CN113981565B - 一种纳米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇纳米纤维及其制备方法 - Google Patents

一种纳米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇纳米纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇纳米纤维及其制备方法，制备方法简单，且得到的胶原蛋白/聚乙烯醇载酶纳米纤维具有优异的吸附性能，可用于废水处理，吸附水体中的重金属。其中制备方法包括如下步骤：将玉米醇溶蛋白溶于冰醋酸水溶液中，将聚乙烯醇溶于去离子水中；将玉米醇溶蛋白溶液加入至聚乙烯醇溶液中，搅拌混合，得到玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇混合液；将纳米羟基磷灰石加入至上述玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇混合液中，搅拌均匀，即可得到纺丝液；将上述纺丝溶液注入注射器并将多余气泡排出，固定于微量注射泵上，安装好接收装备，进行纺丝，即可得到所述纳米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇纳米纤维。

Description

一种纳米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇纳米纤维及其 制备方法
技术领域
本发明涉及纳米吸附材料技术领域，更具体的说是涉及一种纳米羟基磷 灰石/玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇纳米纤维及其制备方法。
背景技术
随着金属电镀、化肥、制革厂、食品、农药等工业的迅速发展，工业废 水越来越多地直接或间接排放到环境中。废水的组成有很大的不同，而且在 很大程度上取决于它的来源。其中，工业废水的主要来源包括食品加工、纸 浆和纸张、纺织、化学、制药、石油、制革和制造业，通常具有较高的有机 强度和极端的物理化学性质(如pH、温度、盐度)，并且工业废水可能含有大量具有潜在抑制作用或毒性的化合物(例如，芳香烃、酚类、氯化或氟化化合物、 挥发性有机化合物[VOC]、重金属、表面活性剂、杀菌剂)。水体的有机污染 对人类健康和生态环境的可持续发展造成了巨大的危机，有机污染物具有在土壤可移动性和持续性以及环境积累性，会造成严重的环境污染。并且废水 中的重金属离子是完全不可以进行生物降解，而且往往都会在微生物体内进 行积累，而许多重金属离子被广泛地认为都是有毒或者可能致癌。
但是，传统的絮凝、氧化、膜分离、离子交换、电沉淀法、蒸发法、浮 悬法等技术已不能很好地处理废水。如化学沉淀法是去除废水中重金属离子 的一种常用方法，但是因为沉淀剂的毒性和分离性能仍然限制了其应用；传 统的水处理技术虽然获得简单，但存在处理成本高、处理工艺复杂、处理效 果差、二次污染严重等缺点。因此，寻找经济有效的防治方法迫在眉睫。
而电纺纳米纤维材料作为一种高效的吸附工具受到了广泛的研究。就目 前而言，电纺纳米纤维材料用于开发高级吸附剂纳米材料主要包括：(1)利用 功能基团或分子对纤维进行表面修饰；(2)在静电纺丝过程中，将辅助吸附剂 如氧化石墨烯和双环糊精，加入到主体丝状聚合物基体中；(3)开发直接用于 吸附的新型电纺纳米纤维材料。但是，现有公开的电纺纳米纤维材料吸附效果并不能满足实际应用需求。
因此，提供一种纳米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇纳米纤维及其制 备方法，使得到的纳米纤维作为废水吸附材料是本领域技术人员亟需解决的 问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种纳米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇纳 米纤维及其制备方法，制备方法简单，且得到的胶原蛋白/聚乙烯醇载酶纳米 纤维具有优异的吸附性能，可用于废水处理，吸附水体中的重金属。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种纳米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇纳米纤维的 制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将玉米醇溶蛋白加入冰醋酸水溶液中，搅拌溶解，得到玉米醇溶蛋 白溶液；
(2)将聚乙烯醇加入至去离子水中，搅拌溶解，得到聚乙烯醇溶液；
(3)将上述玉米醇溶蛋白溶液加入至聚乙烯醇溶液中，搅拌混合，得到 玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇混合液；
(4)将纳米羟基磷灰石加入至上述玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇混合液中，搅 拌均匀，即可得到纺丝液；
(5)将上述纺丝溶液注入注射器并将多余气泡排出，固定于微量注射泵 上，安装好接收装备，进行纺丝，即可得到所述纳米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋 白/聚乙烯醇纳米纤维。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明采用的玉米醇溶蛋白质(Zein) 是一种疏水性植物蛋白质，绿色环保又容易被降解，价格低廉，而且具有多 级结构；纳米羟基磷灰石(nHA)具有较高的比表面积生物相容性。本发明 将纳米羟基磷灰石加入到Zein/PVA纺丝液中制备复合纳米纤维膜材料，进一 步提高纳米纤维膜对铜离子的吸附性能。而且，通过静电纺丝技术制备出的 天然蛋白质纳米纤维具有比表面积较大，纤维直径大小可调控等的优势。
优选的，步骤(1)中所述冰醋酸水溶液中醋酸与去离子水的质量比为2:8， 所述玉米醇溶蛋白与所述冰醋酸水溶液的质量比为1:9，所述搅拌温度为 15～35℃，所述搅拌的时间为1h，所述搅拌的转速为500～600r/min。
上述优选技术方案的有益效果是：采用的乙酸溶液能够很好的溶解玉米 醇溶蛋白，在限定的用量比、搅拌温度和搅拌时间下促使玉米醇溶蛋白溶解。
优选的，步骤(2)中所述聚乙烯醇与所述去离子水的质量比为1:9，所 述搅拌温度为95℃，所述搅拌时间为1h，所述搅拌的转速为500～600r/min。
上述优选技术方案的有益效果是：在限定的用量比、搅拌温度和搅拌时 间下促使聚乙烯醇溶解。
优选的，步骤(3)中所述玉米醇溶蛋白溶液和所述聚乙烯醇溶液的质量 比为(0～7):(3～10)，所述搅拌温度为15～35℃，所述搅拌时间为15min，所述搅拌的转速为500～600r/min。
上述优选技术方案的有益效果是：在限定的质量比和搅拌条件下能够促 使玉米醇溶蛋白溶液和聚乙烯醇溶液混合均匀，从而有利于得到均一的纺丝 液和后续纺丝过程。
优选的，所述玉米醇溶蛋白溶液和所述聚乙烯醇溶液的质量比为5:5。
上述优选技术方案的有益效果是：限定的质量比条件下最终得到的纳米 纤维材料吸附性能最佳。
优选的，步骤(4)中所述纳米羟基磷灰石的粒径＜100nm，所述纳米羟 基磷灰石为所述玉米醇溶蛋白质量的10～50％，所述搅拌温度为15～35℃，所 述搅拌的时间为1h，所述搅拌的转速为500～600r/min。
上述优选技术方案的有益效果是：限定纳米羟基磷灰石的粒径使具有较 高的比表面积生物相容性；限定用量和搅拌条件，促使得到均一、稳定的纺 丝液。
优选的，步骤(5)中所述纺丝过程中设置注射器的针头直径为0.8mm、 与接收装备的水平距离为12cm，灌注速度为1.0mL/h，时间为10h，电压为 20kV。
上述优选技术方案的有益效果是：限定纺丝过程具体的技术参数，使纺 丝液能够经过纺丝得到性质均一稳定的纳米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋白/聚乙 烯醇纳米纤维。
本发明还提供了一种纳米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇纳米纤维， 所述纳米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇纳米纤维采用上述方法制备得 到。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明公开的纳米羟基磷灰石/玉米醇 溶蛋白/聚乙烯醇纳米纤维对于Cu2+具有优异的吸附性能，在吸附过程中既存在物理吸附，也存在化学吸附，并且物理吸附起主要作用，而且物理吸附速 率加快，并且离子间产生的氢键作用力和范德华力等使吸附作用增强，吸附 容量增加。
本发明还提供了一种纳米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇纳米纤维 在废水吸附中的应用，所述纳米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇纳米纤维 采用上述方法制备得到。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种纳 米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇纳米纤维及其制备方法和应用，具有如 下有益效果：
(1)本发明公开的制备方法简单，且通过静电纺丝技术制备得到的纳米 纤维具有比表面积较大，纤维直径大小可调控等的优势；
(2)本发明通过添加纳米羟基磷灰石，使纳米纤维的吸附性能增强，当 纳米羟基磷灰石含量为50％时吸附量最高可达23.86mg/g：
(3)本发明公开的纳米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇纳米纤维在 吸附Cu2+过程中既存在物理吸附，也存在化学吸附，并且物理吸附起主要作 用使吸附速率加快，纳米羟基磷灰石与被吸附离子间产生的氢键作用力和范 德华力等使吸附作用增强，吸附容量增加；本发明公开的纳米纤维在吸附初 期吸附效率很快，随后随着吸附时间的增加吸附位点趋于饱和，吸附速率缓缓降低，在吸附大约12h后达到吸附平衡。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实 施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面 描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不 付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明提供的实施例1～4不同nHA比例下的纳米纤维吸附前 后的SEM图及尺寸分布曲线图；
图2附图为不同nHA比例下的纳米纤维的尺寸分布曲线图；
图3附图为本发明提供的对比例1得到的纳米纤维吸附前后的SEM图；
图4附图为本发明提供的不同nHA比例下的纳米纤维红外光谱图；
图5附图为本发明提供的不同nHA比例下的纳米纤维接触角测试图；
图6附图为不同nHA含量下纳米纤维的DSC曲线图：(a)熔融曲线,(b) 结晶曲线；
图7附图为不同nHA比例和不同吸附时间下纳米纤维吸附性能对比曲 线图；
图8附图中(a)为Cu2+吸附Pseudo-first-order模型，(b)为Cu2+吸附 Pesudo-second-order模型。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行 清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而 不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做 出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种纳米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇纳米 纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将玉米醇溶蛋白加入冰醋酸水溶液中，搅拌溶解，得到玉米醇溶蛋 白溶液；冰醋酸水溶液中醋酸与去离子水的质量比为2:8，玉米醇溶蛋白与冰 醋酸水溶液的质量比为1:9，搅拌温度为15～35℃，搅拌的时间为1h
(2)将聚乙烯醇加入至去离子水中，搅拌溶解，得到聚乙烯醇溶液；聚 乙烯醇与去离子水的质量比为1:9，搅拌温度为95℃，搅拌时间为1h；
(3)将上述玉米醇溶蛋白溶液加入至聚乙烯醇溶液中，搅拌混合，得到 玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇混合液；玉米醇溶蛋白溶液和聚乙烯醇溶液的质量比 为(0～7):(3～10)，搅拌温度为15～35℃，搅拌时间为15min；
(4)将纳米羟基磷灰石加入至上述玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇混合液中，搅 拌均匀，即可得到纺丝液；纳米羟基磷灰石的粒径＜100nm，纳米羟基磷灰石 为玉米醇溶蛋白质量的10～50％，搅拌温度为15～35℃，搅拌的时间为1h；
(5)将上述纺丝溶液注入注射器并将多余气泡排出，固定于微量注射泵 上，安装好接收装备，进行纺丝，即可得到纳米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋白/ 聚乙烯醇纳米纤维；纺丝过程中设置注射器的针头直径为0.8mm、与接收装 备的水平距离为12cm，灌注速度为1.0mL/h，时间为10h，电压为20kV。
为了进一步优化技术方案，步骤(3)中玉米醇溶蛋白溶液和聚乙烯醇溶 液的质量比为5:5。
优选的，步骤(5)中本发明还提供了一种纳米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋白 /聚乙烯醇纳米纤维，纳米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇纳米纤维采用权 利要求1～7任一项方法制备得到。
本发明还提供了一种纳米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇纳米纤维 在废水吸附中的应用，纳米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇纳米纤维采用 上述方法制备得到。
实施例1
本发明实施例1公开了一种纳米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇纳米 纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将玉米醇溶蛋白加入冰醋酸水溶液中，搅拌溶解，得到玉米醇溶蛋 白溶液；冰醋酸水溶液中醋酸与去离子水的质量比为2:8，玉米醇溶蛋白与冰 醋酸水溶液的质量比为1:9，搅拌温度为15～35℃，搅拌的时间为1h；
(2)将聚乙烯醇加入至去离子水中，搅拌溶解，得到聚乙烯醇溶液；聚 乙烯醇与去离子水的质量比为1:9，搅拌温度为95℃，搅拌时间为1h；
(3)将上述玉米醇溶蛋白溶液加入至聚乙烯醇溶液中，搅拌混合，得到 玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇混合液；玉米醇溶蛋白溶液和聚乙烯醇溶液的质量比 为5:5，搅拌温度为15～35℃，搅拌时间为15min；
(4)将纳米羟基磷灰石加入至上述玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇混合液中，搅 拌均匀，即可得到纺丝液；纳米羟基磷灰石的粒径＜100nm，纳米羟基磷灰石 为玉米醇溶蛋白质量的10％，搅拌温度为15～35℃，搅拌的时间为1h；
(5)将上述纺丝溶液注入注射器并将多余气泡排出，固定于微量注射泵 上，安装好接收装备，进行纺丝，即可得到纳米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋白/ 聚乙烯醇纳米纤维；纺丝过程中设置注射器的针头直径为0.8mm、与接收装 备的水平距离为12cm，灌注速度为1.0mL/h，时间为10h，电压为20kV。
实施例2
本发明实施例2公开了一种纳米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇纳米 纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将玉米醇溶蛋白加入冰醋酸水溶液中，搅拌溶解，得到玉米醇溶蛋 白溶液；冰醋酸水溶液中醋酸与去离子水的质量比为2:8，玉米醇溶蛋白与冰 醋酸水溶液的质量比为1:9，搅拌温度为15～35℃，搅拌的时间为1h
(2)将聚乙烯醇加入至去离子水中，搅拌溶解，得到聚乙烯醇溶液；聚 乙烯醇与去离子水的质量比为1:9，搅拌温度为95℃，搅拌时间为1h；
(3)将上述玉米醇溶蛋白溶液加入至聚乙烯醇溶液中，搅拌混合，得到 玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇混合液；玉米醇溶蛋白溶液和聚乙烯醇溶液的质量比 为5:5，搅拌温度为15～35℃，搅拌时间为15min；
(4)将纳米羟基磷灰石加入至上述玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇混合液中，搅 拌均匀，即可得到纺丝液；纳米羟基磷灰石的粒径＜100nm，纳米羟基磷灰石 为玉米醇溶蛋白质量的25％，搅拌温度为15～35℃，搅拌的时间为1h；
(5)将上述纺丝溶液注入注射器并将多余气泡排出，固定于微量注射泵 上，安装好接收装备，进行纺丝，即可得到纳米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋白/ 聚乙烯醇纳米纤维；纺丝过程中设置注射器的针头直径为0.8mm、与接收装 备的水平距离为12cm，灌注速度为1.0mL/h，时间为10h，电压为20kV。
实施例3
本发明实施例3公开了一种纳米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇纳米 纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将玉米醇溶蛋白加入冰醋酸水溶液中，搅拌溶解，得到玉米醇溶蛋 白溶液；冰醋酸水溶液中醋酸与去离子水的质量比为2:8，玉米醇溶蛋白与冰 醋酸水溶液的质量比为1:9，搅拌温度为15～35℃，搅拌的时间为1h
(2)将聚乙烯醇加入至去离子水中，搅拌溶解，得到聚乙烯醇溶液；聚 乙烯醇与去离子水的质量比为1:9，搅拌温度为95℃，搅拌时间为1h；
(3)将上述玉米醇溶蛋白溶液加入至聚乙烯醇溶液中，搅拌混合，得到 玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇混合液；玉米醇溶蛋白溶液和聚乙烯醇溶液的质量比 为5:5，搅拌温度为15～35℃，搅拌时间为15min；
(4)将纳米羟基磷灰石加入至上述玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇混合液中，搅 拌均匀，即可得到纺丝液；纳米羟基磷灰石的粒径＜100nm，纳米羟基磷灰石 为玉米醇溶蛋白质量的37.5％，搅拌温度为15～35℃，搅拌的时间为1h；
(5)将上述纺丝溶液注入注射器并将多余气泡排出，固定于微量注射泵 上，安装好接收装备，进行纺丝，即可得到纳米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋白/ 聚乙烯醇纳米纤维；纺丝过程中设置注射器的针头直径为0.8mm、与接收装 备的水平距离为12cm，灌注速度为1.0mL/h，时间为10h，电压为20kV。
实施例4
本发明实施例4公开了一种纳米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇纳米 纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将玉米醇溶蛋白加入冰醋酸水溶液中，搅拌溶解，得到玉米醇溶蛋 白溶液；冰醋酸水溶液中醋酸与去离子水的质量比为2:8，玉米醇溶蛋白与冰 醋酸水溶液的质量比为1:9，搅拌温度为15～35℃，搅拌的时间为1h
(2)将聚乙烯醇加入至去离子水中，搅拌溶解，得到聚乙烯醇溶液；聚 乙烯醇与去离子水的质量比为1:9，搅拌温度为95℃，搅拌时间为1h；
(3)将上述玉米醇溶蛋白溶液加入至聚乙烯醇溶液中，搅拌混合，得到 玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇混合液；玉米醇溶蛋白溶液和聚乙烯醇溶液的质量比 为(0～7):(3～10)，搅拌温度为15～35℃，搅拌时间为15min；
(4)将纳米羟基磷灰石加入至上述玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇混合液中，搅 拌均匀，即可得到纺丝液；纳米羟基磷灰石的粒径＜100nm，纳米羟基磷灰石 为玉米醇溶蛋白质量的50％，搅拌温度为15～35℃，搅拌的时间为1h；
(5)将上述纺丝溶液注入注射器并将多余气泡排出，固定于微量注射泵 上，安装好接收装备，进行纺丝，即可得到纳米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋白/ 聚乙烯醇纳米纤维；纺丝过程中设置注射器的针头直径为0.8mm、与接收装 备的水平距离为12cm，灌注速度为1.0mL/h，时间为10h，电压为20kV。
对比例1
本发明对比例1与实施例4区别仅在于步骤(4)中纳米羟基磷灰石为玉 米醇溶蛋白质量的0％，其他操作和技术参数完全相同。
效果验证
1、扫描电子显微镜测试
首先，取实施例1～4和对比例1得到的纳米纤维作为样品，分别使用扫 描电子显微镜(SEM)观察纳米纤维膜的纤维结构，包括纤维直径、直径分 布以及纤维之间是否存在黏连、断裂和串珠等现象。然后，将实施例1～4和 对比例1得到的纳米纤维进行吸附(既存在物理吸附，也存在化学吸附，物 理吸附起主要作用)，再进行冻干处理后，再使用扫描电子显微镜(SEM) 观察。具体操作是：将样品粘到贴有导电胶的样品台上，喷金处理后高真空度下测试，测试条件10kV。
根据纳米纤维SEM图像，用软件NanoMeasurer对其平均纤维直径进行 统计。以不小于100根纤维的直径为标准进行测量，计数并作图得到实施例 1～4和对比例1产物的纤维直径分布正态分布图。
得到结果如图1～3所示，图1中a和f对应实施例1吸附前微观结构、b 和g对应实施例2吸附前微观结构、c和h对应实施例3吸附前微观结构、d 和i对应实施例4吸附前微观结构，e和j为实施例1～4吸附后结果；图2其 中a对应实施例1、b对应实施例2、c对应实施例3、d对应实施例4，图3 对应对比例1。
由上述结果可以得知，通过吸附前的SEM图像可以明显看出在一根根纳 米纤维上添加的nHA，并且随着含量的增加，nHA的接触状态由简单的附着变为局部的包裹，nHA的添加明显改变了纳米纤维膜的表面。同时，与光滑 的Zein/PVA纳米纤维相比，添加了nHA的纳米纤维支架的粗糙度有所增加， 在较高的放大倍数下，可以观察到纳米纤维支架内的nHA纳米颗粒，其中较 大的颗粒裹在纤维上，较小的颗粒装饰在纤维表面。
对吸附后的纳米纤维膜进行冻干处理后，通过SEM图像可以看到在吸附 后，纳米纤维吸水膨胀，直径变大，纤维之间的空隙大大减小。纳米纤维与 溶剂之间的结合使得纤维发生了膨润。
2、傅里叶红外光谱测试
取实施例1～4和对比例1得到的纳米纤维作为样品，采用傅里叶变换红 外光谱(FTIR，NicoletiN10MX,USA)对样品进行扫描研究样品中官能团及其相 互作用，将样品与KBr粉按1:100的质量比混合后压成薄片。光谱范围为 4000-400cm-1，分辨率为4cm-1。得到结果如图4所示。其中nHA0对应对比 例1，nHA10实施例1、nHA20对应实施例2、nHA50对应实施例4
对比例1得到的产物，3405cm-1处的大而宽的峰对应O-H伸缩振动和结 合N-H基团的伸缩振动。在1651cm-1处有C＝O拉伸，在1538cm-1处有N-H 变形。1453cm-1波段指的是-CH2的弯曲振动，1080cm-1处的波段是C-O伸缩 振动。1022cm-1处的吸收峰被归于P-O伸缩振动模式，可以看到加入nHA后 明显增强，602cm-1和562cm-1处的峰可能是由于O-P-O弯曲振动。
实施例1～4随着nHA含量的增加，PO4 3-在562cm-1、602cm-1和1033cm-1处的典型条带强度增强。代表O-H和N-H振动的峰从nHA10和nHA25膜分 别为3405cm-1～3388cm-1和3311cm-1。当进一步添加50％的nHA时，峰移到 3423cm-1。峰移可能是由于蛋白质与nHA分子间的氢键。
3、接触角测试
取实施例1～4和对比例1得到的纳米纤维作为样品，将样品放置在温度 为60℃烘箱中干燥1h后进行接触角测量，液滴大小为2μL，拍照截图，并 使用EllipseFitting法测定接触角的数值。最终得到结果如图5所示，其中其 中10％一行对应实施例1、20％一行对应实施例2、37.5％一行对应实施例3、 50％一行对应实施例4。
由上述结果可以得知，当水滴滴落到纳米纤维膜上与其接触时，水滴并 不能保持一定形状，水滴与纳米纤维膜的接触角逐渐变小，接触面越来越大 直至它被膜完全吸收。通过对比不同nHA含量下接触角的测试图，显然随着 nHA的添加量增加，材料的润湿性降低，疏水性增强。Zein/PVA纳米纤维膜 本身疏水性主要是由于玉米蛋白中含有大量疏水基团，在添加nHA后，由于它们与蛋白质分子之间的氢键作用，蛋白质的一个极性基团被占据并且面向 内侧，导致了更多的不同极性基团面向外侧。另一方面，不溶于水的无机nHA 纳米颗粒分散在纤维表面，导致其疏水性的增加。然而最终随着时间的推移 纳米纤维膜逐渐变得亲水，接触角渐渐降到0°，主要的原因是由于聚乙烯醇 (PVA)中含有丰富的亲水基团-OH。纳米纤维膜这种亲-疏水性的变化有利于膜 与水溶液中重金属离子(Cu2+)的接触，从而提高了吸附效率。
4、DSC测试
取实施例1～4和对比例1得到的纳米纤维作为样品，采用美国TA公司 Q100型热分析仪对样品进行DSC测试来研究纳米纤维的结晶性能。在氮气 气氛下，首先将温度恒温为50℃，然后以10℃/min的速度升温至230℃，恒 温3min，再以10℃/min速度降温至-40℃。得到结果如图6所示，其中nHA10 实施例1、nHA20对应实施例2、nHA50对应实施例4。
采用DSC方法研究不同含量nHA的纳米纤维膜的结晶性能，图6为不同 含量nHA的纳米纤维膜DSC曲线图。从曲线图(a)(b)可以看出，添加了 nHA后的纳米纤维的熔点随着nHA含量的增加逐渐提高，说明nHA的加入 改变了纳米纤维的熔点，但是结晶温度与之前未添加nHA的纳米纤维的结晶 温度相差不大，在图(b)中发现各曲线的结晶度差别较小，这可能依然是由 于纺丝过程中溶液的快速挥发导致聚合物分子链来不及排列结晶。
5、吸附性能测试
使用ICP-OES仪器进行测试，首先配制离子浓度为0、20、40、60、80 和100mg/g的铜不同梯度的标准溶液，依次对其测试后可以得到一铜离子浓 度的标准曲线，之后将吸附前后的待测重金属溶液取适量于离心管中，每个 样连续测量三次后取平均值。得到结果如图7和表1～2所示。
同时，对吸附后的Cu2+离子溶液进行电导率测试，电导率测试采用上海 越平科学仪器公司DDS-307电导率仪进行测试。将吸附后的带测重金属离子 溶液取适量于离心管中，将探头浸入液体中使其没过探头，待示数稳定后度数，连续测量3次后取平均值。得到结果如图7和表1～2所示。
其中吸附方法为：分别称取50mg实施例1～4和对比例1，将其浸泡于50ml 浓度为50mg/L的铜标准溶液中，在25℃的条件下以200rpm/min的速度震荡 吸附一定时间后，通过ICP测量铜标准液以及待测液的浓度，计算吸附量。 测得Cu2+浓度后，根据如下公式计算膜的吸附容量：
qt(mg/g)是任意时间的吸附量，C0(mg/L)为离子初始浓度，Ct(mg/L) 为测量的离子浓度，V(L)为溶液体积，m(mg)为纳米纤维膜的质量。
表1
表2
由上述结果可以得知，随着nHA添加量含量的增加，纳米纤维膜对Cu2+ 的吸附量逐渐增大，从nHA添加量为0时的20.94mg/g到nHA添加量为50％ 时的23.86mg/g，吸附效率在原有基础上提高了约13.94％。从图(b)中可以清 楚地看出，对于不同含量nHA的纳米纤维膜吸附曲线而言，随着其吸附时间 的增加，最开始纳米纤维膜对Cu2+的吸附速率迅速增大，之后曲线逐渐平稳， 当吸附时间约为12h时，吸附达到平衡。添加了nHA的纳米纤维膜对于Cu2+的吸附效果有了进一步的提高。在探究其吸附机理时，我们发现添加nHA后 的纳米纤维对金属的吸附机制再原来的基础上还受离子交换的控制，即溶液 中的金属离子取代Ca2 +，从而吸附在H2PO4-表面，尽管nHA形成聚集和疏水 性纤维表面的增加可能会影响铜吸附性能。总体而言，复合纳米纤维膜对铜 的吸附性能受静电相互作用和与蛋白质分子的螯合作用以及nHA颗粒的离子 交换机制的控制。同时，对吸附后的Cu2+离子溶液进行电导率测试，电导率 的高低反映了水中溶液对电流传导的能力，常用来推测水中离子的浓度。从 图(c)中可以看出，通过电导率测试的曲线图与(a)(b)得到的吸附结果 基本上趋势一致。
同时，对吸附后的Cu2+离子溶液进行电导率测试，电导率的高低反映了 水中溶液对电流传导的能力，常用来推测水中离子的浓度。从图(c)中可以 看出，通过电导率测试的曲线图与(a)(b)得到的吸附结果基本上趋势一 致。
6、动力学分析
将不同nHA含量下蛋白质纳米纤维膜对Cu2+的吸附测试结果通过准一阶 和准二阶方程拟合曲线如图8所示，拟合数据见表3。
表3
由上述结果可以得知，Pseudo-first-order模型中且R1 2大于R2 2，表明在添 加了不同含量的nHA复合蛋白质纳米纤维膜的吸附过程中既存在物理吸附， 也存在化学吸附，并且物理吸附起主要作用。
通过对比Pseudo-first-order模型的k1值，可以发现nHA复合纳米纤维膜 的k1值大于蛋白质纳米纤维膜的k1值，表明在加入nHA后物理吸附速率加 快，nHA与被吸附离子间产生的氢键作用力和范德华力等使吸附作用增强， 吸附容量增加。
上述采用的实验材料如表4所示，采用实验仪器如下表5所示。
表4
表5
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都 是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。 对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述 的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用 本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易 见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下， 在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例， 而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种纳米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将玉米醇溶蛋白加入冰醋酸水溶液中，搅拌溶解，得到玉米醇溶蛋白溶液；
(2)将聚乙烯醇加入至去离子水中，搅拌溶解，得到聚乙烯醇溶液；
(3)将上述玉米醇溶蛋白溶液加入至聚乙烯醇溶液中，搅拌混合，得到玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇混合液；
(4)将纳米羟基磷灰石加入至上述玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇混合液中，搅拌均匀，即可得到纺丝液；
(5)将上述纺丝溶液注入注射器并将多余气泡排出，固定于微量注射泵上，安装好接收装备，进行纺丝，即可得到所述纳米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇纳米纤维；
步骤(4)中所述纳米羟基磷灰石的粒径＜100nm，所述纳米羟基磷灰石为所述玉米醇溶蛋白质量的10～50％，所述搅拌温度为15～35℃，所述搅拌的时间为1h，所述搅拌的转速为500～600r/min。
2.根据权利要求1所述纳米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述冰醋酸水溶液中醋酸与去离子水的质量比为2:8，所述玉米醇溶蛋白与所述冰醋酸水溶液的质量比为1:9，所述搅拌温度为15～35℃，所述搅拌的时间为1h，所述搅拌的转速为500～600r/min。
3.根据权利要求1所述纳米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述聚乙烯醇与所述去离子水的质量比为1:9，所述搅拌温度为95℃，所述搅拌时间为1h，所述搅拌的转速为500～600r/min。
4.根据权利要求1所述纳米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述玉米醇溶蛋白溶液和所述聚乙烯醇溶液的质量比为(0～7):(3～10)，所述搅拌温度为15～35℃，所述搅拌时间为15min，所述搅拌的转速为500～600r/min。
5.根据权利要求4所述纳米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述玉米醇溶蛋白溶液和所述聚乙烯醇溶液的质量比为5:5。
6.根据权利要求1所述纳米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述纺丝过程中设置注射器的针头直径为0.8mm、与接收装备的水平距离为12cm，灌注速度为1.0mL/h，时间为10h，电压为20kV。
7.一种纳米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇纳米纤维，其特征在于，所述纳米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇纳米纤维采用权利要求1～6任一项所述方法制备得到。
8.一种纳米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇纳米纤维在废水吸附中的应用，其特征在于，所述纳米羟基磷灰石/玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇纳米纤维采用权利要求1～6任一项所述方法制备得到。
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