CN113980665B - 无磷纳米阻垢剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于油田阻垢剂领域，具体涉及一种无磷纳米阻垢剂及其制备方法，包括下述步骤：①向氯化钡溶液中滴加PSS溶液中，产生白色悬浊液；②将上述悬浊液在离心5‑20分钟；将清洗后的白色固体在40‑90℃条件下烘干制成Ba‑PSS固体。③配置十二烷基苯磺酸钠溶液和氯化钾混合溶液，将步骤②得到的Ba‑PSS固体投加入该混合溶液中，使用超声波分散仪持续分散制成Ba‑PSS纳米流体阻垢剂。本发明具有制备工艺简单，不含磷元素，无环境污染，阻垢效率高等优点，纳米流体粒径处于200‑500nm之间，稳定性较好，不易沉降，可以在1‑7天中保持良好的悬浮效果；硫酸钡、磷酸钙等水垢阻垢效率可以达到85％‑95％。

Description

无磷纳米阻垢剂及其制备方法
技术领域
本发明属于油田阻垢剂领域，具体涉及一种无磷纳米阻垢剂及其制备方法。
背景技术
随着经济的高速发展，社会对石油的需求量也越来越大，使用合理高效的油田开采技术也显得至关重要。随着采油过程的进行，地层压力逐渐减小，石油的产量也会降低。为了防止此现象发生，一般通过向油田中注水使地层压力始终处于一个较高值，从而保证原油的产量。我国大约有86.3％的油田都采用注水的方式进行石油开采，平均每生产1t的原油注入的水量约为2-3t。但是由于注入油田的水会破坏原有油气水岩的相互稳定的化学平衡，导致油田内部产生结垢现象。而我国很多油田开采进入中后期，注水量逐渐增加，油田结垢现象也更加严重。特别是一些直接向油田中注入高盐度海水的海上油田，结垢现象更加明显。结垢会破坏油气储层，是油田减产的重要原因之一，同时也会使金属设备产生腐蚀，导致设备损坏，造成重大经济损失。为了减小结垢造成的影响，在油田注水过程中，通常采用加入化学阻垢剂的方法减少油田结垢。
阻垢剂是一种能够通过阻止结垢矿物晶体成核和晶体生长来降低结垢和沉淀速率的化学物质。在油田注水时加入适量阻垢剂可以有效防止油田和采油设备结垢，从而增加油田产油率，降低成本。近些年，国内使用最广泛的是有机磷酸盐阻垢剂，虽然处理效果较好，但是未经处理的采出水中含有的磷元素对水体产生巨大危害，引起水体富营养化，而且磷酸盐在高温条件下易分解，因此，开发一种无磷、稳定、环境友好型阻垢剂成为如今国内外主要研究方向之一。
国外内外常见的无磷环保型阻垢剂多为液态，而液态阻垢剂会和油田中的钙镁离子产生络合，出现大量白色沉淀产生在油田注水口附近，导致大部分阻垢剂在井口附近聚集，具有产生阻垢剂利用率低的缺点。
通过检索，发现如下几篇与本发明专利申请相关的专利公开文献：
一种纳米缓蚀阻垢剂及其制备方法(CN108147560A)公开了一种纳米缓蚀阻垢剂及其制备方法，纳米碳酸钙、纳米硫酸锶、梭酸共聚物、金属盐、五氧化二磷、氨基醚基膦酸、羟基乙叉二膦酸、次亚磷酸钠等合成了一种含磷纳米阻垢，该阻垢剂具有缓蚀性能，机理成熟，阻垢性能优良等特点，但是其中含有较多的膦酸盐，会导致油田采出水含磷量较高，对环境造成较大的影响。
油田阻垢剂及其制备方法(CN106380535A)公开了一种无磷阻垢剂的制备方法，通过二甲基马来酸酐、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸这三种单体在有机溶剂中共聚而成的阻垢剂，不含有磷物质，该阻垢剂合成工艺简单，反应条件温和，但是由于其为液态阻垢剂，会和金属离子在油田注水井口处产生大量络合物质，出现阻垢剂利用率低的情况。
一种可控长效缓释阻垢剂胶囊的制备方法(CN110157401A)公开了一种固体阻垢胶囊的制备方法，通过装载阻垢剂、捏合并干燥、制备羧甲基纤维素溶液、聚合物与装载试样均匀混合、制备胶囊、制备聚乙烯醇分散液、胶囊外壁包覆壳层和干燥八个步骤。此类阻垢剂具有释放缓慢，阻垢时间长等优点。但是制备工艺复杂，合成成本较高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种无磷纳米阻垢剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种无磷纳米阻垢剂的制备方法，包括下述步骤：
①取氯化钡溶于水形成氯化钡溶液，取聚苯乙烯磺酸PSS溶于水形成PSS 溶液；将氯化钡溶液不断搅拌，同时以3-10ml/min向氯化钡溶液中滴加PSS溶液中，产生白色悬浊液，持续搅拌20-60分钟；
②将上述悬浊液在2000-6000r/min条件下离心5-20分钟，弃置上层清液，加入水清洗下层固体；重复2-3次；将清洗后的白色固体在40-90℃条件下烘干制成Ba-PSS固体。
③配置十二烷基苯磺酸钠溶液SDBS和氯化钾KCl的混合溶液，将步骤②得到的Ba-PSS固体投加入该混合溶液中，在50-80℃条件下加热溶液5-30分钟，将溶液使用超声波分散仪持续分散5-30min制成Ba-PSS纳米流体阻垢剂。
所述的步骤①中氯化钡和PSS的质量比值为1:1。
所述的步骤③中SDBS和KCl的质量浓度均为为0.2％。
本发明还包括一种所述的制备方法得到的无磷纳米阻垢剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用沉淀-超声波分散法制备Ba-PSS纳米流体，和已有发明相比，本发明具有制备工艺简单，不含磷元素，无环境污染，阻垢效率高等优点，纳米流体粒径处于200-500nm之间，稳定性较好，不易沉降，可以在1-7天中保持良好的悬浮效果；硫酸钡、磷酸钙等水垢阻垢效率可以达到85％-95％。
附图说明
图1为SDBS浓度对Ba-PSS纳米流体zeta电位和粒径的影响图；
图2为KCl浓度对Ba-PSS纳米流体zeta电位和粒径的影响图；
图3为Ba-PSS阻垢剂TEM图；
图4为Ba-PSS阻垢剂XPS图；
图5为Ba-PSS阻垢剂TG-DSC图；
图6为Ba-PSS阻垢剂对碳酸钙悬浊液分散性的能实验结果图；
图7为Ba-PSS阻垢剂对硫酸钡水垢阻垢率的实验结果图；
图8为Ba-PSS阻垢剂对磷酸钙水垢阻垢率的实验结果图；
图9为自然形成的水垢晶体的SEM图；
图10为加入Ba-PSS阻垢剂后的水垢晶体的SEM图；
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：一种无磷纳米阻垢剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)取6.247g无水氯化钡，用去离子水溶解，全部转移到100ml容量瓶中定容，形成氯化钡溶液。
(2)移取30wt％聚对苯乙烯磺酸PSS 4ml和5ml去离子水混合，形成PSS 溶液。
(3)取20ml氯化钡溶液至烧杯中并置于磁力搅拌器上，设置搅拌器转速为600r/min。将形成PSS溶液缓慢滴加到氯化钡溶液中，控制滴加速度为 5ml/min，滴加完成后充分搅拌混合液30min。
(5)将产物置于离心机中于5000r/min下离心10min，弃置上层清液，加入去离子水清洗下层固体。重复3次。
(6)将制得的固体置于真空干燥箱中在50℃的空气中干燥至恒重，取干燥产物研细。
(7)称取0.1g十二烷基苯磺酸钠，0.1g氯化钾溶解于50ml去离子水中，用恒温水浴锅加热至60摄氏度，形成C溶液，称取0.02gBa-PSS粉末溶于C溶液，并使用超声波分散仪分散10min制成Ba-PSS纳米流体阻垢剂。
实施例2-4；其他与实施例1相同，区别仅在于，SDBS的质量浓度变为0.1、 0.3、0.4％；SDBS浓度对Ba-PSS纳米流体zeta电位和粒径的影响如图1所示。
实施例5-9，其他与实施例1相同，区别仅在于SDBS的质量浓度变为0.1、 0.3、0.4％、0.5％、1.0％；KCl浓度对Ba-PSS纳米流体zeta电位和粒径的影响如图2所示。
为了提高流体的氯化钾容忍度，SDBS质量浓度取0.2％，当zata电位大于 -60mV时流体较为稳定，因此取KCl质量浓度为0.2％。
以实施例1为最佳实施例进行性能表征实验：
将实施例1中制备的Ba-PSS纳米流体阻垢剂进行TEM分析，结果如图1所示，由图3可知，Ba-PSS阻垢剂为直径200nm-500nm无定形颗粒，具有核状结构，内核大小为200-300nm。
将实施例1中制备的Ba-PSS固体阻垢剂进行XPS分析，结果如图4所示，由图4可知，Ba-PSS阻垢剂主要由钡、硫、碳、氧组成，元素比例为 Ba:S:C:O＝1:2:16:6
将实施例1中制备的Ba-PSS阻垢剂进行TG-DSC分析，结果如图5所示，由图5可知，Ba-PSS阻垢剂在10-400℃由于结合水蒸发出现失重，400℃以上高分子链断裂出现失重，证明Ba-PSS阻垢剂在400℃以下具有较好的稳定性，可正常应用于油田中，具有良好的稳定性。
将实施例1中制备的Ba-PSS阻垢剂进行阻垢性能的分析，本发明中的 Ba-PSS阻垢剂为纳米流体，粒径处于200-300nm，基液为0.2％十二烷基苯磺酸钠与0.2％氯化钾混合溶液。阻垢剂性能研究采用浊度法和GB/T22626-2008磷酸钙沉积法测量阻垢剂对硫酸钡和磷酸钙的阻垢性能。
浊度法的阻垢率按照下式计算：
Figure BDA0003279601010000041
其中η为阻垢率；
N0为未加阻垢剂时水中浊度的最大值，NTU
N1为加阻垢剂后水中浊度的最大值,NTU
沉积法阻垢率按照下式计算：
Figure BDA0003279601010000051
其中η为阻垢率；
ρ0为实验前磷酸根的实际浓度，mg/L；
ρ1为不加水处理剂的试液实验后磷酸根的数值，mg/L；
ρ2为加入水处理剂的试液实验后磷酸根的数值，mg/L；
在碳酸钙溶液悬浊液，硫酸钡过饱和溶液溶液和磷酸钙过饱和溶液中加入不同浓度的阻垢剂，图6显示，Ba-PSS阻垢剂对碳酸钙悬浊液具有良好的分散性能；图7显示在Ba-PSS阻垢剂为15ppm的条件下对硫酸钡水垢的阻垢率为87％；图8显示在Ba-PSS阻垢剂为15ppm的条件下对磷酸钙水垢的阻垢率最高可达 92％。图9-10显示了Ba-PSS阻垢剂对水垢晶体的影响，Ba-PSS阻垢剂可以包覆在晶体表面，破坏晶体结构，阻止晶格生长。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种无磷纳米阻垢剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
①取氯化钡溶于水形成氯化钡溶液，取聚苯乙烯磺酸PSS溶于水形成PSS溶液；将氯化钡溶液不断搅拌，同时以3-10ml/min向氯化钡溶液中滴加PSS溶液中，产生白色悬浊液，持续搅拌20-60分钟；
②将上述悬浊液在2000-6000r/min条件下离心5-20分钟，弃置上层清液，加入水清洗下层固体；重复2-3次；将清洗后的白色固体在40-90℃条件下烘干制成Ba-PSS固体；
③配置十二烷基苯磺酸钠溶液SDBS和氯化钾KCl的混合溶液，SDBS和KCl的质量浓度均为0.2%；将步骤②得到的Ba-PSS固体投加入该混合溶液中，在50-80℃条件下加热溶液5-30分钟，将溶液使用超声波分散仪持续分散5-30min制成Ba-PSS纳米流体阻垢剂。
2.根据权利要求1所述的无磷纳米阻垢剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤①中氯化钡和PSS的质量比值为1:1。
3.一种权利要求1-2任一项所述的制备方法得到的无磷纳米阻垢剂。
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