CN113980284A - 一种含铁和硼的多孔聚合物的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含铁和硼的多孔聚合物的制备方法，该系列多孔聚合物是以不同铁源提供的亚铁离子、一系列不同的有机硼酸基衍生物和一系列不同的肟基衍生物为原料，甲醇为溶剂，回流反应若干小时，通过一步配位作用和硼酸酯化脱水聚合所得，粗产品经过DMF，THF依次洗涤、THF索氏提取24小时和真空干燥后得到深色多孔聚合物，其具有良好的热稳定性和化学稳定性；拥有面向不同孔道结构的单核或双核铁肟单元中的金属中心作为活性催化位点，使该材料在电催化析氧展现出良好的催化活性。

Description

一种含铁和硼的多孔聚合物的制备方法及应用
技术领域
本发明属于多孔聚合物材料领域，具体涉及一种含铁和硼的多孔聚合物的制备方法。
背景技术
自从沸石的发现及其成功的工业应用以来，多孔材料已成为现代化学中最引人瞩目的前沿领域之一；在过去的十几年中，多孔材料领域经历了革命性的发展；一些新的多孔材料，如金属-有机框架(MOFs)、共价有机框架(COFs)和无定形多孔有机聚合物(POPs)都涌现了出来，多孔材料与沸石、活性炭等传统多孔材料相比不仅具有较高的孔隙率，还可以通过自下而上或合成后改性等方法将目标化学功能或多种化学功能结合到多孔框架中，因此受到了广泛的关注。
多孔聚合物是由轻质元素(C、H、N、O等)组成的构筑基元通过共价键组装形成具有固有孔隙性的新型功能聚合物；在气体储存与分离、化学封装、能量转换与储存以及传感等领域显示出广阔的应用前景；且具有可调控的孔结构、良好的化学稳定性以及可修饰的催化位点等优势，已在多种非均相催化中表现出较高的催化活性；然而，多孔聚合物导电性差且本征活性不高，限制了其在电化学方面的应用；将具有催化活性的过渡金属离子，如Fe2+、Co2+、Ni2+等，定向引入多孔聚合物中，采用直接合成或者后修饰金属的策略将多孔聚合物转变为金属多孔聚合物，其中双核配合物单元与单核相比具有两个协同作用的金属活性中心，可以有效提高多孔聚合物的催化活性，从而表现出优异的电催化析氧性能。另一方面，含有硼酸的多孔聚合物由于其易水解，所以通常是不稳定的，因此，合成稳定的含有硼酸的多孔聚合物是一个挑战。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种含铁和硼的多孔聚合物的制备方法。该方法首先设计合成出了一系列含硼酸的构筑基块，将其与不同铁源提供的亚铁离子以及一系列肟基构筑基块回流搅拌加热反应得到一系列不同的含铁和硼的多孔聚合物用于电催化析氧。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种含铁和硼的多孔聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤
S1：将铁源、硼酸基衍生物与肟基衍生物放入反应器内进行混合，向反应器内添加溶剂并升温至60～65℃回流搅拌36～48小时；
S2：反应结束后冷却至室温并过滤收集固体，使用有机溶剂对固体进行洗涤；
S3：经过若干次洗涤后，通过索式提取法进行纯化；
S4：对剩余的固体进行干燥，得到含铁和硼的多孔聚合物。
进一步设置：所述S1步骤中的铁源为亚铁离子铁源，包括FeCl2、Fe(OAc)2、Fe(BF4)2、Fe(ClO4)2；
所述硼酸基衍生物的分子式包括如下：
Figure BDA0003314131350000021
所述肟基衍生物的分子式包括如下：
Figure BDA0003314131350000022
进一步设置：所述硼酸基衍生物与肟基衍生物的物质的量比为1∶6～1∶3，所述铁源与肟基衍生物的物质的量比为1∶3～2∶3。
进一步设置：所述溶剂为甲醇，所述甲醇的体积为50～60mL.
进一步设置：所述有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺DMF、四氢呋喃THF中一种或多种
进一步设置：所述干燥条件为真空，所述干燥温度为70～90℃。
本发明的另一目的是提供一种制备的含铁和硼的多孔聚合物在电催化中的应用，其具有含铁和硼的多孔聚合物基于单核或双核配合物单元且拥有不同孔结构的材料应用于电催化析氧优点。
综上所述，本发明具有以下有益效果：本发明巧妙地将不同铁源提供的亚铁离子与一系列肟基构筑基块通过一步配位法合成含有电催化活性的单核或双核配合物单元并与一系列硼酸基构筑基块通过硼酸酯化脱水聚合反应构筑出含铁和硼的多孔聚合物。通过本发明所提供的方法，可以制备出稳定的含铁和硼的多孔聚合物，其具备丰富的孔结构有利于催化活性位点的充分暴露和反应底物在孔道内的有效传输而大大提高电催化析氧性能。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1为本发明制备的含铁和硼的多孔聚合物FeB-POP-1、FeB-POP-2和FeB-POP-3的合成路线示意图；
图2为本发明制备的含铁和硼的多孔聚合物FeB-POP-4、FeB-POP-5和FeB-POP-6的合成路线示意图；
图3为本发明制备的含铁和硼的多孔聚合物FeB-POP-7和FeB-POP-8的合成路线示意图；
图4为本发明制备的含铁和硼的多孔聚合物FeB-POP-9和FeB-POP-10的合成路线示意图；
图5为本发明制备的含铁和硼的多孔聚合物FeB-POP-11、FeB-POP-12和FeB-POP-13的合成路线示意图；
图6为本发明制备的含铁和硼的多孔聚合物FeB-POP-14和FeB-POP-15的合成路线示意图；
图7为本发明制备的含铁和硼的多孔聚合物FeB-POP-15的固体核磁图；
图8为本发明制备的含铁和硼的多孔聚合物FeB-POP-15氮气吸附/脱附等温图像；
图9为本发明制备的含铁和硼的多孔聚合物的扫描电子显微镜图；
图10为本发明制备的含铁和硼的多孔聚合物透射电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式做进一步说明。
实施例1
本实施例含铁和硼的多孔聚合物的制备方法如下：
(1)将0.3mmol的含硼的四面体构筑基块四(4-硼酸基苯基)、1.2mmol的氯化亚铁与1.8mmol的2，6-二甲酰基-4-甲基苯酚二肟(合成示意图见图6)加入到50mL甲醇溶剂中，搅拌分散均匀。
(2)搅拌分散均匀后放入于圆底烧瓶中。
(3)将圆底烧瓶在65℃下恒温回流搅拌48小时，反应结束后冷却至室温并抽滤收集固体。
(4)将收集的固体依次用DMF和THF离心洗涤10mL×5次，再次收集固体。
(5)将固体用THF索氏提取24小时后，90℃真空干燥8小时得到黑色固体，即为所述的含铁和硼的多孔聚合物，标记为Fe，B-POP-15。
本实施例步骤5得到的多孔聚合物Fe，B-POP-15扫描电镜图像显示材料的多孔颗粒形貌近似于球形结构；本实施例步骤5得到的多孔聚合物Fe，B-POP-10固体核磁示意图显示生成了C＝N-O键；本实施例步骤5得到的多孔聚合物Fe，B-POP-10氮气吸附/脱附等温图像显示它具有较高的比表面积。
电催化析氧实验
将本实施例制备的5mg Fe，B-POP-15分散在含有40μL Nafion(质量分数5％)溶液的0.46mL混合溶剂中(乙醇和水的体积比为1∶1)。将混合物超声处理约1h，以形成均匀的电极浆料，将浆料均匀涂覆于预先裁剪好的导电泡沫镍(1cm×5cm)表面，涂覆面积为1cm×1cm，负载活性材料质量大约为2.0mg·cm-2，置于40℃真空干燥箱中干燥过夜，即得到所需的工作电极。
电催化析氧实验是在CHI 760E电化学工作站中测试。采用标准三电极体系研究了FeB-POP-15材料在1mol·L-1KOH碱性溶液中的电催化析氧性能。
多孔聚合物FeB-POP-15材料具有很高的催化活性，当电流密度达到10mA·cm-2时，FeB-POP-15电极需要的过电位仅为258mV，远低于空白泡沫镍所需要的过电位(406mV)，此外，FeB-POP-15电极的Tafel斜率为71.0mV·dec-1，远低于空白泡沫镍电极的Tafel斜率(87mV·dec-1)，FeB-POP-15电极展现出较低的电荷转移电阻(Rct＝1.38Ω)，远小于空白泡沫镍电极的Rct(180.03Ω)，FeB-POP-15电极经过10h的计时电位测试后电压基本保持稳定，说明多孔聚合物FeB-POP-15电催化剂具有良好的电催化析氧稳定性。
实施例2
本实施例含铁和硼的多孔聚合物的制备方法如下：
(1)将0.3mmol的苯-1，3，5-三基三硼酸、0.45mmol的氯化亚铁与1.35mmol的乙二肟(合成示意图见图1)加入到55mL甲醇溶剂中，搅拌分散均匀。
(2)搅拌分散均匀后放入于圆底烧瓶中。
(3)将圆底烧瓶在60℃下恒温回流搅拌42小时，反应结束后冷却至室温并抽滤收集固体。
(4)将收集的固体依次用DMF和THF离心洗涤10mL×5次，再次收集固体。
(5)将固体THF索氏提取24小时后，90℃真空干燥8小时得到黑色固体，即为所述的含铁和硼的多孔聚合物，标记为FeB-POP-1。
采用与实施例1相同的方法进行电催化析氧实验，经测试，本实施例制备的含铁和硼的多孔聚合物FeB-POP-1电催化剂具有良好的电催化析氧性能，当电流密度达到10mA·cm-2时，FeB-POP-1电极需要的过电位为278mV，此外，FeB-POP-1电极的Tafel斜率为85.0mV·dec-1，FeB-POP-1电极展现出较低的电荷转移电阻(Rct＝3.28Ω)。
实施例3
本实施例含铁和硼的多孔聚合物的制备方法如下：
(1)将0.3mmol的苯-1，3，5-三基三硼酸、0.45mmol的氯化亚铁与1.35mmol的二甲基乙二醛肟(合成示意图见图1)加入到50mL甲醇溶剂中，搅拌分散均匀。
(2)搅拌分散均匀后放入于圆底烧瓶中。
(3)将圆底烧瓶在60℃下恒温回流搅拌40小时，反应结束后冷却至室温并抽滤收集固体。
(4)将收集的固体依次用DMF和THF离心洗涤20mL×6次，再次收集固体。
(5)将固体THF索氏提取24小时后，85℃真空干燥24小时得到黑色粉末，即为所述的含铁和硼的多孔聚合物，标记为FeB-POP-2。
采用与实施例1相同的方法进行电催化析氧实验，经测试，本实施例制备的含铁和硼的多孔聚合物FeB-POP-2电催化剂具有良好的电催化析氧性能。当电流密度达到10mA·cm-2时，FeB-POP-2电极需要的过电位为275mV，此外，FeB-POP-2电极的Tafel斜率为83.0mV·dec-1，FeB-POP-2电极展现出较低的电荷转移电阻(Rct＝3.05Ω)。
实施例4
本实施例含铁和硼的多孔聚合物的制备方法如下：
(1)将0.3mmol的1，3，5-三(4-苯硼酸)苯、0.45mmol的氯化亚铁与1.35mmol的二甲基乙二醛肟(合成示意图见图2)加入到55mL甲醇溶剂中，搅拌分散均匀。
(2)搅拌分散均匀后放入于圆底烧瓶中。
(3)将圆底烧瓶在60℃下恒温回流搅拌48小时，反应结束后冷却至室温并抽滤收集固体。
(4)将收集的固体依次用DMF和THF离心洗涤25mL×5次，再次收集固体。
(5)将固体THF索氏提取24小时后，80℃真空干燥24小时得到黑色粉末，即为所述的含铁和硼的多孔聚合物，标记为FeB-POP-5。
采用与实施例1相同的方法进行电催化析氧实验，经测试，本实施例制备的含铁和硼的多孔聚合物FeB-POP-5电催化剂具有良好的电催化析氧性能，当电流密度达到10mA·cm-2时，FeB-POP-5电极需要的过电位为270mV，此外，FeB-POP-5电极的Tafel斜率为81.0mV·dec-1，FeB-POP-5电极展现出较低的电荷转移电阻(Rct＝2.96Ω)。
实施例5
本实施例含铁和硼的多孔聚合物的制备方法如下：
(1)将0.3mmol的四(4-硼酸基苯基)、0.6mmol的；氯化亚铁与1.8mmol的二甲基乙二醛肟(合成示意图见图3)加入到55mL甲醇溶剂中，搅拌分散均匀。
(2)搅拌分散均匀后放入于圆底烧瓶中。
(3)将圆底烧瓶在65℃下恒温回流搅拌42小时，反应结束后冷却至室温并抽滤收集固体。
(4)将收集的固体依次用DMF和THF离心洗涤25mL×5次，再次收集固体。
(5)将固体THF索氏提取24小时后，90℃真空干燥24小时得到砖红色粉末，即为所述的含铁和硼的多孔聚合物，标记为FeB-POP-12。
采用与实施例1相同的方法进行电催化析氧实验，经测试，本实施例制备的含铁和硼的多孔聚合物FeB-POP-12电催化剂具有良好的电催化析氧性能。当电流密度达到10mA·cm-2时，FeB-POP-12电极需要的过电位为263mV，此外，FeB-POP-12电极的Tafel斜率为78.0mV·dec-1，FeB-POP-12电极展现出较低的电荷转移电阻(Rct＝2.56Ω)。
对比例：选取各项其他多孔聚合物材料进行上述测试得到数据如下表
表1过渡金属电催化剂的OER性能研究
Figure BDA0003314131350000061
Figure BDA0003314131350000071
由此可以发现本申请中的含铁和硼的多孔聚合物具有良好的电催化析氧性能，同时图7FeB-POP-15的固体核磁图，13C CP-MAS NMR谱图进一步证明了FeB-POP-15的合成，多孔聚合物Fe，B-POP-15固体核磁示意图显示生成了C＝N-0键；根据图8多孔聚合物FeB-POP-15氮气吸附/脱附等温图像显示它具有较高的比表面积。通过Brunauer-Emmett-Teller方程计算得到FeB-POP-15的比表面积为510m2·g-1，；图9的扫描电子显微镜图表明，FeB-POP-15是由无定型纳米颗粒组成，粒径为50～100nm；而图10也能表明TEM图进一步显示FeB-POP-15的颗粒形貌近似于球形，因此其整体具有更好的电催化析氧性能。
以上是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种含铁和硼的多孔聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤
S1：将铁源、硼酸基衍生物与肟基衍生物放入反应器内进行混合，向反应器内添加溶剂并升温至60～65℃，回流搅拌36～48小时；
S2：反应结束后冷却至室温并过滤收集固体，使用有机溶剂对固体进行洗涤；
S3：经过若干次洗涤后，通过索式提取法进行纯化；
S4：对剩余的固体进行干燥，得到含铁和硼的多孔聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种含铁和硼的多孔聚合物的制备方法，其特征在于：所述S1步骤中的铁源为亚铁离子铁源，包括FeCl2、Fe(OAc)2、Fe(BF4)2、Fe(ClO4)2；
所述硼酸基衍生物的分子式包括如下：
Figure FDA0003314131340000011
所述肟基衍生物的分子式包括如下：
Figure FDA0003314131340000012
3.根据权利要求1所述的一种含铁和硼的多孔聚合物的制备方法，其特征在于：所述硼酸基衍生物与肟基衍生物的物质的量比为1∶6～1∶3，所述铁源与肟基衍生物的物质的量比为1∶3～2∶3。
4.根据权利要求1所述的一种含铁和硼的多孔聚合物的制备方法，其特征在于：所述溶剂为甲醇，所述甲醇的体积为50～60mL。
5.根据权利要求1所述的一种含铁和硼的多孔聚合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺DMF、四氢呋喃THF中一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种含铁和硼的多孔聚合物的制备方法，其特征在于：所述干燥条件为真空，所述干燥温度为70～90℃。
7.权利要求1～6任一项所述方法制备的含铁和硼的多孔聚合物在电催化中的应用，其特征在于：所述含铁和硼的多孔聚合物基于单核或双核配合物单元且拥有不同孔结构的材料应用电催化析氧。
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