CN113979838A - 一种精制四氟丙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
该发明涉及化工生产技术领域，具体关于一种精制四氟丙醇的方法；该发明的一种精制四氟丙醇的方法针对现有技术采用五步精馏提纯的工艺做出改进，仅使用4步精馏工艺既可以实现4N的纯度。该方法处理工艺简单、成本低，处理时间短、高效环保、处理后能够获得纯度大于99.99%的四氟丙醇产品，满足了市场需求。
Description
技术领域
该发明涉及化工生产技术领域，尤其是一种精制四氟丙醇的方法。
背景技术
四氟丙醇具有不燃、无毒、无腐蚀性和优良的润滑性，是一种新型的含氟溶剂，由于其具有溶解性好、气化速度快、毒性低等优点，被广泛用作CD－R(W) 的颜料溶剂。四氟丙醇还广泛用于医药、农药、染料、精细化工中间体、照相颜色补差剂、织物整理剂、含氟树脂、全氟橡胶的加工助剂以及电子产品的清洗剂。作为清洗剂具有卓越的清洗性能，在微电子和光电子学上都有其重要的用途，它对大气层无破坏作用，是一种优异的氟里昂清洗剂的替代品。
四氟丙醇产物中残留有未分解的引发剂。引发剂的残留量随着其种类和用量的不同而不同，一般为0.2%-2.0%。这些残留的引发剂在后续精制过程中会发生分解，生成含氟醚类物质，如四氟丙基叔丁基醚、八氟戊基叔丁基醚等，以及醛类不饱和性杂质，如甲醛、四氟丙醛、三氟丙醛、八氟戊醛等，这些杂质由于能与四氟丙醇形成共沸物或类共沸物，难以通过精馏分离除去，将影响到四氟丙醇的纯度，限制了其在电子、医药等对产品纯度要求高的领域的应用。
CN201210190842.9公开了一种精馏提纯四氟丙醇的方法，该发明精馏提纯方法为从含有异丁醇杂质的粗四氟丙醇中精馏提纯四氟丙醇，所述方法为向粗四氟丙醇中加入共沸剂，共沸剂与异丁醇形成二元共沸物，精馏除去二元共沸物，得四氟丙醇。本发明方法尤其适用于对含有异丁醇杂质的粗四氟丙醇混合液，有效提纯四氟丙醇，从而解决了DVD/VCD领域、电子产品清洗剂领域、医药中间体领域等对四氟丙醇的需求。然而，该发明精馏提纯的四氟丙醇无法达到4N级，且能耗较高，不够经济环保。
申请人的在先申请，CN201310613589.8公开了一种四氟丙醇的提纯方法，包括以下步骤：（1）将粗四氟丙醇输入第一精馏塔中进行精馏，得到馏出液和塔釜液，将塔釜液输入第二精馏塔进行减压精馏；（2）将第二精馏塔的塔釜液循环回第一精馏塔进口；（3）将第二精馏塔馏出液输入第三精馏塔进行常压精馏，得到馏出液和塔釜液，（4）将第三精馏塔塔釜液输入第四精馏塔进行常压精馏，得到馏出液和塔釜液，将塔釜液循环回第一精馏塔进口，将馏出液用碱性物质调整PH值为7～10后输入第五精馏塔；（5）将第五精馏塔塔釜液循环回第一精馏塔进口，收集第五精馏塔馏出液即得到四氟丙醇产品。
存在以下技术问题：使用五步精馏工艺，基建投资大，占地面积大，能耗大，需要进一步优化。
发明内容
该发明公开了一种精制四氟丙醇的方法，属于化工生产技术领域。对现有技术采用五步精馏提纯的工艺做出改进，仅使用4步精馏工艺既可以实现4N的纯度
一种精制四氟丙醇的方法，其操作步骤为：
1.一种精制四氟丙醇的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将粗四氟丙醇输入第一精馏塔中，先在常压和塔顶温度为60～80℃条件下精馏，得到馏出液和塔釜液，进入第二精馏塔：馏出液为粗甲醇，将其精馏后作为合成四氟丙醇的原料循环利用。
（2）控制第二精馏塔塔顶温度为70～110℃，真空度为15～25KPa进行减压精馏，得到馏出液和塔釜液，利用四氟丙醇与少量其他组分的相对挥发度不同进行精馏，得到的馏出液为粗四氟丙醇，将其进入第三精馏塔，塔釜高沸液进入第一精馏塔进行回收利用。
（3）控制第三精馏塔塔顶温度为80～106℃，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，将馏出液用碱性物质调整PH值为7～10，将塔釜液输入第四精馏塔；馏出液为粗甲醇，将其精馏后作为合成四氟丙醇的原料循环利用。
（4）控制第四精馏塔塔顶温度为107～109℃，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，塔釜液为通式为H(CF2CF2)nCH20H（n≥3）的调聚醇，将其进入第一精馏塔进行回收利用；收集将馏出液输入吸附塔；吸附塔中添加改性分子筛，吸附后的液体即得到四氟丙醇产品。
进一步的：将步骤（1）所述的馏出液精馏后循环利用。
进一步的：将步骤（3）所述的馏出液精馏后循环利用。
进一步的：步骤（4）所述的碱性物质优选为甲醇钠或氢氧化钠。
进一步的：所述分子筛为碳分子筛、A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、ZSM分子筛、SAPO分子筛、硅钛分子筛或活性炭。
进一步的：所述分子筛为碳分子筛、A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、ZSM分子筛。
进一步的，所述分子筛为ZSM分子筛。
进一步的，所述的改性分子筛，其制备方法如下：
步骤1：按重量份，将41-60份改性分子筛和2-5份烯丙基三甲氧基硅烷混合,加入100～200份DMF，在85℃～93℃反应0.5～2h；之后加入10～15份水合肼及5～10份氢氧化钠，在在55℃～65℃反应0.5～1.5h，过滤，干燥,得到烯丙基三甲氧基硅烷接枝的分子筛。
步骤2：按重量份，加入200-300份的水，22-32份烯丙基三甲氧基硅烷接枝的分子筛，1-5份丙烯酸锌，0.2-0.8份烯丙基聚乙二醇，0.1-0.5份过硫酸钾到反应釜，通入氮气，60-70℃混合搅拌2-5小时，过滤，干燥，即可得到所述的一种改性分子筛。
进一步的；所述步骤1中，改性分子筛与所述塔釜液的用量比为1～3L：1kg；
进一步的；所述改性分子筛的高径比为5～7：1。
进一步的；所述改性分子筛的上柱流速为1～3bv/h。
反应机理为：
本发明用烯丙基三甲氧基硅烷接枝的分子筛，与丙烯酸锌，烯丙基聚乙二醇聚合生成改性分子筛，将分子链连接起来，可以使分子筛有效吸附低聚物H(CF2CF2)nCH20H（n≥3）的调聚醇，以及引发剂等杂质，得到高纯的四氟丙醇。
技术效果为：
针对现有技术采用五步精馏提纯的工艺做出改进，仅使用4步精馏工艺既可以实现4N的纯度，降低了设备投资，降低了能耗，有利于节能环保。
该方法处理工艺简单、成本低，处理时间短、高效环保、处理后能够获得纯度大于99.99%的四氟丙醇产品，满足了市场需求。
附图说明
图1为实施例5所精制的四氟丙醇的傅里叶红外光谱图。
说明：1－甲醇；2－丙酮；3－叔丁醇；4－未知物；5－2，2，3，3－四氟丙醇。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
实施例1
一种精制四氟丙醇的方法，其操作步骤为：
（1）将粗四氟丙醇输入第一精馏塔中，先在常压和塔顶温度为60℃条件下精馏，得到馏出液和塔釜液，进入第二精馏塔：馏出液为粗甲醇，将其精馏后作为合成四氟丙醇的原料循环利用。
（2）控制第二精馏塔塔顶温度为70℃，真空度为15kPa进行减压精馏，得到馏出液和塔釜液，利用四氟丙醇与少量其他组分的相对挥发度不同进行精馏，得到的馏出液为粗四氟丙醇，将其进入第三精馏塔，塔釜高沸液进入第一精馏塔进行回收利用。
（3）控制第三精馏塔塔顶温度为80℃，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，将馏出液用碱性物质调整PH值为7，将塔釜液输入第四精馏塔；馏出液为粗甲醇，将其精馏后作为合成四氟丙醇的原料循环利用。
（4）控制第四精馏塔塔顶温度为107℃，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，塔釜液为通式为H(CF2CF2)nCH20H（n≥3）的调聚醇，将其进入第一精馏塔进行回收利用；收集将馏出液输入吸附塔；吸附塔中添加改性分子筛，吸附后的液体即得到四氟丙醇产品。
进一步的，将步骤（1）所述的馏出液精馏后循环利用。
进一步的，将步骤（3）所述的馏出液精馏后循环利用。
进一步的，步骤（4）所述的碱性物质为甲醇钠。
进一步的，所述分子筛为ZSM分子筛。
进一步的，所述的改性分子筛，其制备方法如下：
步骤1：将41kg改性分子筛和2kg烯丙基三甲氧基硅烷混合，加入100kgDMF，在85℃反应2h；之后加入10kg水合肼及5kg氢氧化钠，在55℃反应1.0h，过滤，干燥，得到烯丙基三甲氧基硅烷接枝的分子筛。
步骤2：加入200kg的水，22kg烯丙基三甲氧基硅烷接枝的分子筛，1kg丙烯酸锌，0.2kg烯丙基聚乙二醇，0.1kg过硫酸钾到反应釜，通入氮气，65℃混合搅拌2小时，过滤，干燥，即可得到所述的一种改性分子筛。
进一步的；所述步骤1中，改性分子筛与所述塔釜液的用量比为1L：1kg；
进一步的；所述改性分子筛的高径比为5：1；
进一步的；所述改性分子筛的上柱流速为1bv/h；
实施例2
一种精制四氟丙醇的方法，其操作步骤为：
（1）将粗四氟丙醇输入第一精馏塔中，先在常压和塔顶温度为65℃条件下精馏，得到馏出液和塔釜液，进入第二精馏塔：馏出液为粗甲醇，将其精馏后作为合成四氟丙醇的原料循环利用。
（2）控制第二精馏塔塔顶温度为80℃，真空度为18kPa进行减压精馏，得到馏出液和塔釜液，利用四氟丙醇与少量其他组分的相对挥发度不同进行精馏，得到的馏出液为粗四氟丙醇，将其进入第三精馏塔，塔釜高沸液进入第一精馏塔进行回收利用。
（3）控制第三精馏塔塔顶温度为90℃，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，将馏出液用碱性物质调整PH值为8，将塔釜液输入第四精馏塔；馏出液为粗甲醇，将其精馏后作为合成四氟丙醇的原料循环利用。
（4）控制第四精馏塔塔顶温度为108℃，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，塔釜液为通式为H(CF2CF2)nCH20H（n≥3）的调聚醇，将其进入第一精馏塔进行回收利用；收集将馏出液输入吸附塔；吸附塔中添加改性分子筛，吸附后的液体即得到四氟丙醇产品。
进一步的：将步骤（1）所述的馏出液精馏后循环利用。
进一步的：将步骤（3）所述的馏出液精馏后循环利用。
进一步的：步骤（4）所述的碱性物质为甲醇钠。
进一步的，所述分子筛为ZSM分子筛。
进一步的，所述的改性分子筛，其制备方法如下：
步骤1：将46kg改性分子筛和3kg烯丙基三甲氧基硅烷混合,加入120kgDMF，在88℃反应1.5h；之后加入12kg水合肼及8kg氢氧化钠，在60℃反应1.0h，过滤，干燥，得到烯丙基三甲氧基硅烷接枝的分子筛。
步骤2：加入240kg的水，24kg烯丙基三甲氧基硅烷接枝的分子筛，2kg丙烯酸锌，0.4kg烯丙基聚乙二醇，0.2kg过硫酸钾到反应釜，通入氮气，65℃混合搅拌3小时，过滤，干燥，即可得到所述的一种改性分子筛。
进一步的；所述步骤1中，改性分子筛与所述塔釜液的用量比为1.5L：1kg。
进一步的；所述改性分子筛的高径比为5.5：1。
进一步的；所述改性分子筛的上柱流速为1.5bv/h。
实施例3
一种精制四氟丙醇的方法，其操作步骤为：
（1）将粗四氟丙醇输入第一精馏塔中，先在常压和塔顶温度为70℃条件下精馏，得到馏出液和塔釜液，进入第二精馏塔：馏出液为粗甲醇，将其精馏后作为合成四氟丙醇的原料循环利用。
（2）控制第二精馏塔塔顶温度为90℃，真空度为20kPa进行减压精馏，得到馏出液和塔釜液，利用四氟丙醇与少量其他组分的相对挥发度不同进行精馏，得到的馏出液为粗四氟丙醇，将其进入第三精馏塔，塔釜高沸液进入第一精馏塔进行回收利用。
（3）控制第三精馏塔塔顶温度为95℃，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，将馏出液用碱性物质调整PH值为9，将塔釜液输入第四精馏塔；馏出液为粗甲醇，将其精馏后作为合成四氟丙醇的原料循环利用。
（4）控制第四精馏塔塔顶温度为108℃，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，塔釜液为通式为H(CF2CF2)nCH20H（n≥3）的调聚醇，将其进入第一精馏塔进行回收利用；收集将馏出液输入吸附塔；吸附塔中添加改性分子筛，吸附后的液体即得到四氟丙醇产品。
进一步的：将步骤（1）所述的馏出液精馏后循环利用。
进一步的：将步骤（3）所述的馏出液精馏后循环利用。
进一步的：步骤（4）所述的碱性物质为甲醇钠。
进一步的，所述分子筛为ZSM分子筛。
进一步的，所述的改性分子筛，其制备方法如下：
步骤1：将54kg改性分子筛和4kg烯丙基三甲氧基硅烷混合,加入160kgDMF，在90℃反应2h；之后加入12kg水合肼及8kg氢氧化钠，在60℃反应1.5h，过滤，干燥，得到烯丙基三甲氧基硅烷接枝的分子筛。
步骤2：加入250kg的水，26kg烯丙基三甲氧基硅烷接枝的分子筛，3kg丙烯酸锌，0.5kg烯丙基聚乙二醇，0.3过硫酸钾到反应釜，通入氮气，65℃混合搅拌3小时，过滤，干燥，即可得到所述的一种改性分子筛。
进一步的；所述步骤1中，改性分子筛与所述塔釜液的用量比为2L：1kg。
进一步的；所述改性分子筛的高径比为6：1。
进一步的；所述改性分子筛的上柱流速为2bv/h。
实施例4
一种精制四氟丙醇的方法，其操作步骤为：
（1）将粗四氟丙醇输入第一精馏塔中，先在常压和塔顶温度为75℃条件下精馏，得到馏出液和塔釜液，进入第二精馏塔：馏出液为粗甲醇，将其精馏后作为合成四氟丙醇的原料循环利用。
（2）控制第二精馏塔塔顶温度为100℃，真空度为24kPa进行减压精馏，得到馏出液和塔釜液，利用四氟丙醇与少量其他组分的相对挥发度不同进行精馏，得到的馏出液为粗四氟丙醇，将其进入第三精馏塔，塔釜高沸液进入第一精馏塔进行回收利用。
（3）控制第三精馏塔塔顶温度为100℃，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，将馏出液用碱性物质调整PH值为9，将塔釜液输入第四精馏塔；馏出液为粗甲醇，将其精馏后作为合成四氟丙醇的原料循环利用。
（4）控制第四精馏塔塔顶温度为109℃，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，塔釜液为通式为H(CF2CF2)nCH20H（n≥3）的调聚醇，将其进入第一精馏塔进行回收利用；收集将馏出液输入吸附塔；吸附塔中添加改性分子筛，吸附后的液体即得到四氟丙醇产品。
进一步的：将步骤（1）所述的馏出液精馏后循环利用。
进一步的：将步骤（3）所述的馏出液精馏后循环利用。
进一步的：步骤（4）所述的碱性物质为氢氧化钠。
进一步的，所述分子筛为ZSM分子筛。
进一步的，所述的改性分子筛，其制备方法如下：
步骤1将56kg改性分子筛和4kg烯丙基三甲氧基硅烷混合,加入180kgDMF，在90℃反应2h；之后加入14kg水合肼及8kg氢氧化钠，在65℃反应1.5h，过滤，干燥，得到烯丙基三甲氧基硅烷接枝的分子筛。
步骤2：加入280kg的水，30kg烯丙基三甲氧基硅烷接枝的分子筛，4kg丙烯酸锌，0.6kg烯丙基聚乙二醇，0.4kg过硫酸钾到反应釜，通入氮气，70℃混合搅拌4小时，过滤，干燥，即可得到所述的一种改性分子筛。
进一步的；所述步骤1中，改性分子筛与所述塔釜液的用量比为2.5L：1kg。
进一步的；所述改性分子筛的高径比为7：1。
进一步的；所述改性分子筛的上柱流速为2.5bv/h。
实施例5
（1）将粗四氟丙醇输入第一精馏塔中，先在常压和塔顶温度为80℃条件下精馏，得到馏出液和塔釜液，进入第二精馏塔：馏出液为粗甲醇，将其精馏后作为合成四氟丙醇的原料循环利用。
（2）控制第二精馏塔塔顶温度为110℃，真空度为25kPa进行减压精馏，得到馏出液和塔釜液，利用四氟丙醇与少量其他组分的相对挥发度不同进行精馏，得到的馏出液为粗四氟丙醇，将其进入第三精馏塔，塔釜高沸液进入第一精馏塔进行回收利用。
（3）控制第三精馏塔塔顶温度为106℃，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，将馏出液用碱性物质调整PH值为10，将塔釜液输入第四精馏塔；馏出液为粗甲醇，将其精馏后作为合成四氟丙醇的原料循环利用。
（4）控制第四精馏塔塔顶温度为109℃，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，塔釜液为通式为H(CF2CF2)nCH20H（n≥3）的调聚醇，将其进入第一精馏塔进行回收利用；收集将馏出液输入吸附塔；吸附塔中添加改性分子筛，吸附后的液体即得到四氟丙醇产品。
进一步的：将步骤（1）所述的馏出液精馏后循环利用。
进一步的：将步骤（3）所述的馏出液精馏后循环利用。
进一步的：步骤（4）所述的碱性物质为氢氧化钠。
进一步的，所述分子筛为ZSM分子筛。
进一步的，所述的改性分子筛，其制备方法如下：
步骤1：将60kg改性分子筛和5kg烯丙基三甲氧基硅烷混合，加入200kgDMF，在93℃反应2h；之后加入15kg水合肼及10kg氢氧化钠，在65℃反应1.5h，过滤，干燥，得到烯丙基三甲氧基硅烷接枝的分子筛。
步骤2：加入300kg的水，32kg烯丙基三甲氧基硅烷接枝的分子筛，5kg丙烯酸锌，0.8kg烯丙基聚乙二醇，0.5kg过硫酸钾到反应釜，通入氮气，70℃混合搅拌5小时，过滤，干燥，即可得到所述的一种改性分子筛。
进一步的；所述步骤1中，改性分子筛与所述塔釜液的用量比为3L：1kg。
进一步的；所述改性分子筛的高径比为7：1。
进一步的；所述改性分子筛的上柱流速为3bv/h。
对照例6
一种精制四氟丙醇的方法，其操作步骤为：
（1）将粗四氟丙醇输入第一精馏塔中，先在常压和塔顶温度为60℃条件下精馏，得到馏出液和塔釜液，进入第二精馏塔：馏出液为粗甲醇，将其精馏后作为合成四氟丙醇的原料循环利用。
（2）控制第二精馏塔塔顶温度为70℃，真空度为15kPa进行减压精馏，得到馏出液和塔釜液，利用四氟丙醇与少量其他组分的相对挥发度不同进行精馏，得到的馏出液为粗四氟丙醇，将其进入第三精馏塔，塔釜高沸液进入第一精馏塔进行回收利用。
（3）控制第三精馏塔塔顶温度为80℃，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，将馏出液用碱性物质调整PH值为7，将塔釜液输入第四精馏塔；馏出液为粗甲醇，将其精馏后作为合成四氟丙醇的原料循环利用。
（4）控制第四精馏塔塔顶温度为107℃，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，塔釜液为通式为H(CF2CF2)nCH20H（n≥3）的调聚醇，将其进入第一精馏塔进行回收利用；收集将馏出液输入吸附塔；吸附塔中添加改性分子筛，吸附后的液体即得到四氟丙醇产品。
进一步的：将步骤（1）所述的馏出液精馏后循环利用。
进一步的：将步骤（3）所述的馏出液精馏后循环利用。
进一步的：步骤（4）所述的碱性物质为甲醇钠。
进一步的，所述分子筛为ZSM分子筛。
进一步的，所述的改性分子筛，其制备方法如下：
步骤1：将41kg改性分子筛和2kg烯丙基三甲氧基硅烷混合，加入100kgDMF，在85℃反应2；之后加入10kg水合肼，在55℃反应1.0h，过滤，干燥，得到烯丙基三甲氧基硅烷接枝的分子筛。
步骤2：加入200kg的水，22kg烯丙基三甲氧基硅烷接枝的分子筛，1kg丙烯酸锌，0.2kg烯丙基聚乙二醇，0.1kg过硫酸钾到反应釜，通入氮气，60℃混合搅拌4小时，过滤，干燥，即可得到所述的一种改性分子筛。
进一步的；所述步骤1中，改性分子筛与所述塔釜液的用量比为1L：1kg。
进一步的；所述改性分子筛的高径比为5：1。
进一步的；所述改性分子筛的上柱流速为1bv/h。
对照例7
一种精制四氟丙醇的方法，其操作步骤为：
（1）将粗四氟丙醇输入第一精馏塔中，先在常压和塔顶温度为70℃条件下精馏，得到馏出液和塔釜液，进入第二精馏塔：馏出液为粗甲醇，将其精馏后作为合成四氟丙醇的原料循环利用。
（2）控制第二精馏塔塔顶温度为90℃，真空度为20kPa进行减压精馏，得到馏出液和塔釜液，利用四氟丙醇与少量其他组分的相对挥发度不同进行精馏，得到的馏出液为粗四氟丙醇，将其进入第三精馏塔，塔釜高沸液进入第一精馏塔进行回收利用。
（3）控制第三精馏塔塔顶温度为96℃，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，将馏出液用碱性物质调整PH值为8，将塔釜液输入第四精馏塔；馏出液为粗甲醇，将其精馏后作为合成四氟丙醇的原料循环利用。
（4）控制第四精馏塔塔顶温度为108℃，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，塔釜液为通式为H(CF2CF2)nCH20H（n≥3）的调聚醇，将其进入第一精馏塔进行回收利用；收集将馏出液输入吸附塔；吸附塔中添加改性分子筛，吸附后的液体即得到四氟丙醇产品。
进一步的：将步骤（1）所述的馏出液精馏后循环利用。
进一步的：将步骤（3）所述的馏出液精馏后循环利用。
进一步的：步骤（4）所述的碱性物质为甲醇钠。
进一步的，所述分子筛为ZSM分子筛。
进一步的，所述的改性分子筛，其制备方法如下：
步骤1：将50kg改性分子筛和3kg烯丙基三甲氧基硅烷混合，加入150kgDMF，在90℃反应1.0h；之后加入12kg水合肼，在60℃反应1.0h，过滤，干燥，得到烯丙基三甲氧基硅烷接枝的分子筛。
步骤2：加入250kg的水，28kg烯丙基三甲氧基硅烷接枝的分子筛，3kg丙烯酸锌，0.5kg烯丙基聚乙二醇，0.3kg过硫酸钾到反应釜，通入氮气，65℃混合搅拌4小时，过滤，干燥，即可得到所述的一种改性分子筛。
进一步的；所述步骤1中，改性分子筛与所述塔釜液的用量比为2L：1kg。
进一步的；所述改性分子筛的高径比为6：1。
进一步的；所述改性分子筛的上柱流速为2bv/h。
对照例8
一种精制四氟丙醇的方法，其操作步骤为：
（1）将粗四氟丙醇输入第一精馏塔中，先在常压和塔顶温度为680℃条件下精馏，得到馏出液和塔釜液，进入第二精馏塔：馏出液为粗甲醇，将其精馏后作为合成四氟丙醇的原料循环利用。
（2）控制第二精馏塔塔顶温度为110℃，真空度为25kPa进行减压精馏，得到馏出液和塔釜液，利用四氟丙醇与少量其他组分的相对挥发度不同进行精馏，得到的馏出液为粗四氟丙醇，将其进入第三精馏塔，塔釜高沸液进入第一精馏塔进行回收利用。
（3）控制第三精馏塔塔顶温度为106℃，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，将馏出液用碱性物质调整PH值为10，将塔釜液输入第四精馏塔；馏出液为粗甲醇，将其精馏后作为合成四氟丙醇的原料循环利用。
（4）控制第四精馏塔塔顶温度为109℃，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，塔釜液为通式为H(CF2CF2)nCH20H（n≥3）的调聚醇，将其进入第一精馏塔进行回收利用；收集将馏出液输入吸附塔；吸附塔中添加改性分子筛，吸附后的液体即得到四氟丙醇产品。
进一步的：将步骤（1）所述的馏出液精馏后循环利用。
进一步的：将步骤（3）所述的馏出液精馏后循环利用。
进一步的：步骤（4）所述的碱性物质为氢氧化钠。
进一步的，所述分子筛为ZSM分子筛。
进一步的，所述的改性分子筛，其制备方法如下：
步骤1：将60kg改性分子筛和5kg烯丙基三甲氧基硅烷混合,加入200kgDMF，在93℃反应2h；之后加15kg水合肼及10kg氢氧化钠，在65℃反应1.5h，过滤，干燥,得到烯丙基三甲氧基硅烷接枝的分子筛。
步骤2：加入300kg的水，32kg烯丙基三甲氧基硅烷接枝的分子筛，5kg丙烯酸锌，0.8kg烯丙基聚乙二醇，0.5kg过硫酸钾到反应釜，通入氮气，70℃混合搅拌5小时，过滤，干燥，即可得到所述的一种改性分子筛。
进一步的；所述步骤1中，改性分子筛与所述塔釜液的用量比为3L：1kg。
进一步的；所述改性分子筛的高径比为7：1。
进一步的；所述改性分子筛的上柱流速为3bv/h。
所有上实施例制备精制四氟丙醇纯度如下表所示：
| 四氟丙醇纯度（%） | |
| 实施例1 | 99.991% |
| 实施例2 | 99.995% |
| 实施例3 | 99.996% |
| 实施例4 | 99.994% |
| 实施例5 | 99.998% |
| 对照例6 | 97.989% |
| 对照例7 | 98.187% |
| 对照例8 | 98.567% |
由表中可以看出，以上实施例所得的四氟丙醇纯度均大于99.99%，优于比较例所得的四氟丙醇纯度。使用该方法仅使用4步精馏工艺既可以实现4N的纯度，降低了设备投资，降低了能耗，有利于节能环保。
Claims (12)
1.一种精制四氟丙醇的方法，其操作步骤为：
（1）将粗四氟丙醇输入第一精馏塔中，先在常压和塔顶温度为60～80℃条件下精馏，得到馏出液和塔釜液，进入第二精馏塔：馏出液为粗甲醇，将其精馏后作为合成四氟丙醇的原料循环利用；
（2）控制第二精馏塔塔顶温度为70～110℃，真空度为15～25KPa进行减压精馏，得到馏出液和塔釜液，利用四氟丙醇与少量其他组分的相对挥发度不同进行精馏，得到的馏出液为粗四氟丙醇，将其进入第三精馏塔，塔釜高沸液进入第一精馏塔进行回收利用；
（3）控制第三精馏塔塔顶温度为80～106℃，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，将馏出液用碱性物质调整PH值为7～10，将塔釜液输入第四精馏塔；馏出液为粗甲醇，将其精馏后作为合成四氟丙醇的原料循环利用；
（4）控制第四精馏塔塔顶温度为107～109℃，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，塔釜液为通式为H(CF2CF2)nCH20H（n≥3）的调聚醇，将其进入第一精馏塔进行回收利用；收集将馏出液输入吸附塔；吸附塔中添加改性分子筛，吸附后的液体即得到四氟丙醇产品。
2.根据权利要求1所述的一种精制四氟丙醇的方法，其特征在于：将步骤（1）所述的馏出液精馏后循环利用。
3.根据权利要求1所述的一种精制四氟丙醇的方法，其特征在于：将步骤（3）所述的馏出液精馏后循环利用。
4.根据权利要求1所述的一种精制四氟丙醇的方法，其特征在于：步骤（4）所述的碱性物质优选为甲醇钠或氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的一种精制四氟丙醇的方法，其特征在于：步骤（4）所述的分子筛为碳分子筛、A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、ZSM分子筛、SAPO分子筛、硅钛分子筛或活性炭。
6.根据权利要求1所述的一种精制四氟丙醇的方法，其特征在于：所述分子筛为碳分子筛、A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、ZSM分子筛。
7.根据权利要求1所述的一种精制四氟丙醇的方法，其特征在于：所述的改性分子筛，其制备方法如下：
步骤1：按重量份，将41-60份改性分子筛和2-5份烯丙基三甲氧基硅烷混合,加入100～200份DMF，在85℃～93℃反应0.5～2h；之后加入10～15份水合肼及5～10份氢氧化钠，在在55℃～65℃反应0.5～1.5h，过滤，干燥,得到烯丙基三甲氧基硅烷接枝的分子筛；
步骤2：按重量份，加入200-300份的水，22-32份烯丙基三甲氧基硅烷接枝的分子筛，1-5份丙烯酸锌，0.2-0.8份烯丙基聚乙二醇，0.1-0.5份过硫酸钾到反应釜，通入氮气，60-70℃混合搅拌2-5小时，过滤，干燥，即可得到所述的一种改性分子筛。
8.根据权利要求7所述的一种精制四氟丙醇的方法，其特征在于：所述改性分子筛制备方法步骤1中，改性分子筛与所述塔釜液的用量比为1～3L：1kg。
9.根据权利要求1所述的一种精制四氟丙醇的方法，其特征在于：所述改性分子筛的高径比为5～7：1。
10.根据权利要求1所述的一种精制四氟丙醇的方法，其特征在于：所述改性分子筛的上柱流速为1～3bv/h。
11.根据权利要求1所述的一种精制四氟丙醇的方法，其特征在于：步骤（4）所述的分子筛为为ZSM分子筛。
12.根据权利要求1所述的一种精制四氟丙醇的方法，其特征在于：烯丙基三甲氧基硅烷接枝的分子筛，与丙烯酸锌，烯丙基聚乙二醇聚合反应生成改性分子筛。
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