CN113979804B - 一种磷高效且不需熟化的增效过磷酸钙及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了磷高效且不需熟化的增效过磷酸钙及其制备方法。该增效过磷酸钙包括60～95重量份的过磷酸钙、0.5～8.5重量份的增效剂、0.5～4.5重量份的活化剂、4～30重量份的腐植酸盐。本发明的增效过磷酸钙具有良好的产品物性及肥效效果，其含有的增效等物质可活化过磷酸钙中磷素及土壤中的钙、镁、铁等中微量元素，减少磷素退化固定，提高磷素有效性，起到改良碱性土壤的作用，并且对作物具有正向的刺激作用，促进生长，提高作物产量，同时利用本发明的制备方法，增效过磷酸钙的转化率及水溶性磷含量显著提高，产品游离酸含量降低，省去熟化过程，可直接应用。

Description

一种磷高效且不需熟化的增效过磷酸钙及其制备方法

技术领域

本发明涉及肥料领域，具体而言，本发明涉及磷高效且不需熟化的增效过磷酸钙及其制备方法。

背景技术

过磷酸钙是用硫酸分解磷矿直接制得一种低浓度磷肥，含磷量12％～18％(以P₂O₅计)主要组分是磷酸二氢钙的水合物Ca(H₂PO₄)₂·H₂O、无水硫酸钙和少量游离的磷酸。过磷酸钙可供给植物磷、钙、硫、硅等多种营养元素，具有改良碱性土壤的作用，具有较高的应用价值。

与生产高浓度磷肥必须将中低品位磷矿浮选至高品位且会产生磷石膏副产物相比，过磷酸钙生产可以直接利用中低品规的磷矿，对原料磷矿的要求不高，生产工艺简单，不用选矿，不留矿渣，不副产磷石膏，产品的成本比其它湿法磷肥均低。生产过磷酸钙在充分利用中低品位磷矿资源、满足市场不同消费层次和需求等方面具备一定优势。目前的过磷酸钙生产工艺普遍为“供料—混化—熟化”模式，由于熟化周期长(按不同矿种和要求需6～30天)，导致整个装置占地面积大；熟化库内产生的大量无组织排放气无法处理，导致生产环境恶劣，生态环境受到污染，并且其产品多为粉状物，在贮存、运输过程中容易结块，给包装、运输、施用带来很大的困难。因而，现有的过磷酸钙仍有待改进。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出增效过磷酸钙及其制备方法。该增效过磷酸钙具有良好的产品物性及肥效，其含有的增效等物质可活化过磷酸钙中磷素及土壤中的钙、镁、铁等中微量元素，减少磷素退化固定，提高磷素有效性，起到改良碱性土壤的作用，并且对作物具有正向的刺激作用，促进生长，提高作物产量。同时该增效过磷酸的活化剂可提高其生产过程中的磷酸钙的转化率及水溶性磷含量，省去熟化过程，产品可直接应用。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种增效过磷酸钙。根据本发明的实施例，该增效过磷酸钙包括：60～95重量份的过磷酸钙、0.5～8.5重量份的增效剂、0.5～4.5重量份的活化剂和4～30重量份的腐植酸盐。

根据本发明上述实施例的增效过磷酸钙中，增效剂可提高过磷酸钙中磷素的有效性，在施入土壤后对磷素具有良好的活化作用，提高水溶性磷含量，并可对过磷酸钙起到保护作用，减少钙、镁、铁等中微量元素对磷素的固定，减缓磷素的退化，提高磷肥有效性。同时，增效剂还对作物具有良好的促进作用，可促进根系生长、提高光和效率，补充有机营养，提高作物产量。腐植酸盐可补充有机营养，中和部分游离酸，减少过磷酸钙中游离酸对植物的伤害，有机无机相结合可提高过磷酸钙有效性，同时可进一步促进过磷酸钙熟化。该增效过磷酸钙含有的活化剂，对过磷酸钙生产过程中具有良好的活化效果，可以减少硫酸钙的包裹现象，提高硫酸与磷矿粉的接触面积及反应速度，显著提高水溶性磷及过磷酸钙的转化率，从而省去传统过磷酸钙生产工艺中的熟化过程，并且产品游离酸含量低，可直接应用。

另外，根据本发明上述实施例的增效过磷酸钙还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述增效剂包括聚天门冬氨酸、柠檬酸、水杨酸钾、甘氨酸、丙氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述增效剂包括10～30重量份聚天门冬氨酸、5～25重量份的柠檬酸、3～10重量份的水杨酸钾、1～5重量份的甘氨酸、1～5重量份的丙氨酸、1～5重量份的赖氨酸、1～3重量份的甲硫氨酸。

在本发明的一些实施例中，所述活化剂包括硝酸盐、盐酸盐、亚铁氰化钾、螯合剂和助剂。

在本发明的一些实施例中，所述硝酸盐包括硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵中的至少之一，所述盐酸盐包括氯化钠、氯化钾、氯化铵中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述螯合剂包括氨基三乙酸、乙二胺四乙酸二钠、二乙烯三胺五乙酸、羟乙基替乙二胺三乙酸、亚氨基二琥珀酸四钠、葡萄糖醇、山梨糖醇、麦芽糖醇中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述助剂包括十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、木质素磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述活化剂包括10～30重量份的硝酸盐、10～30重量份的盐酸盐、5～10重量份的亚铁氰化钾、5～10重量份的螯合剂、3～10重量份的助剂。

在本发明的一些实施例中，所述腐植酸盐包括腐植酸铵、腐植酸钠、腐植酸钾、黄腐酸钾中的至少之一。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备上述实施例的增效过磷酸钙的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将液体活化剂、硫酸、磷矿粉、液体增效剂混合，得到第一混料；(2)对所述第一混料进行化成，得到第二混料；(3)将所述第二混料与腐植酸盐混合进行氨化造粒和干燥，得到所述增效过磷酸钙。

另外，根据本发明上述实施例的制备增效过磷酸钙的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述磷矿粉、所述液体增效剂、所述液体活化剂、所述腐植酸盐的质量为100:(3～10):(1.5～5):(4～30)。

在本发明的一些实施例中，制备所述液体增效剂的方法包括：将聚天门冬氨酸、柠檬酸、水杨酸钾、甘氨酸、丙氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸中的至少之一与水在反应釜内按比例混合均匀，调节pH至4～6，在60～80℃下搅拌60～100min。

在本发明的一些实施例中，制备所述液体活化剂的方法包括：将硝酸盐、盐酸盐、亚铁氰化钾、助剂与水在反应釜内按比例混合均匀，在60～80℃下加入螯合剂，搅拌30～60min。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种增效过磷酸钙。根据本发明的实施例，该增效过磷酸钙包括：过磷酸钙、增效剂、活化剂和腐植酸盐。

根据本发明上述实施例的增效过磷酸钙中，增效剂可提高过磷酸钙磷肥有效性，在施入土壤后对磷素具有良好的活化作用，提高水溶性磷含量，并可对过磷酸钙起到保护作用，减少钙、镁、铁等中微量元素对磷素的固定，减缓磷素的退化，提高磷肥有效性。同时，增效剂还对作物具有良好的促进作用，可促进根系生长、提高光和效率，补充有机营养，提高作物产量。腐植酸盐可补充有机营养，中和部分游离酸，减少过磷酸钙中游离酸对植物的伤害，有机无机相结合可提高过磷酸钙有效性，同时可进一步促进过磷酸钙熟化。该增效过磷酸钙含有的活化剂，对过磷酸钙生产过程中具有良好的活化效果，可以减少硫酸钙的包裹现象，提高硫酸与磷矿粉的接触面积及反应速度，显著提高水溶性磷及过磷酸钙的转化率，从而省去传统过磷酸钙生产工艺中的熟化过程，并且产品游离酸含量低，可直接应用。

下面进一步对根据本发明实施例的增效过磷酸钙进行详细描述。

根据本发明的一些实施例，增效过磷酸钙包括：60～95重量份的过磷酸钙、0.5～8.5重量份的增效剂、0.5～4.5重量份的活化剂和4～30重量份的腐植酸盐。具体的，过磷酸钙的重量份数可以为60、65、70、75、80、85、90、95等，增效剂的重量份数可以为0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、8.5等，活化剂的重量份数可以为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5等，腐植酸盐的重量份数可以为4、5、10、15、20、25、30等。如果增效剂的含量过高，则有可能造成部分有效成分浓度过高，会对作物生长产生抑制作用，不利于作物生长，如果增效剂的含量过低，则会造成增效成分过低，在土壤中对过磷酸钙起不到保护作用，对作物的促生效果降低。如果活化剂的含量过高，则可能减小硫酸浓度，降低磷矿粉与硫酸的反应速率，过磷酸钙转化率降低，如果活化剂的含量过低，则可能起不到对过磷酸钙的活化和保护作用，硫酸钙的包裹现象增加，降低磷矿粉与硫酸的反应速率，降低过磷酸钙的转化率，熟化时间加长。如果腐植酸盐的含量过高，则可能会影响过磷酸钙造粒，降低养分含量，如果腐植酸盐的含量过低，则可能导致过磷酸钙熟化程度不够，游离酸过高，降低产品质量。

另外，需要说明的是，以上过磷酸钙、增效剂、活化剂、腐植酸盐的重量份数均质固含量。

根据本发明的一些实施例，增效剂可以包括聚天门冬氨酸、柠檬酸、水杨酸钾、甘氨酸、丙氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸中的至少之一。以上物质作为增效剂，可显著提高过磷酸钙磷肥有效性，在施入土壤后对磷素具有良好的活化作用，提高水溶性磷含量，并可对过磷酸钙起到保护作用，可减少钙、镁、铁等中微量元素对磷素的固定，减缓磷素的退化，提高磷肥有效性。以上物质所谓增效剂，还对作物具有良好的促进作用，可促进根系生长、提高光和效率，补充有机营养，提高作物产量。

根据本发明的一些实施例，增效剂包括10～30重量份聚天门冬氨酸、5～25重量份的柠檬酸、3～10重量份的水杨酸钾、1～5重量份的甘氨酸、1～5重量份的丙氨酸、1～5重量份的赖氨酸、1～3重量份的甲硫氨酸。具体的，聚天门冬氨酸的重量份数可以为10、15、20、25、30等，柠檬酸的重量份数可以为5、10、15、20、25等，水杨酸钾的重量份数可以为3、5、7、8、9、10等，甘氨酸的重量份数可以为1、2、3、4、5等，丙氨酸的重量份数可以为1、2、3、4、5等，赖氨酸的重量份数可以为1、2、3、4、5等，甲硫氨酸的重量份数可以为1、1.5、2、2.5、3等。

根据本发明的一些实施例，活化剂包括硝酸盐、盐酸盐、亚铁氰化钾、螯合剂和助剂。以上物质作为活化剂，可以减少硫酸钙的包裹现象，提高硫酸与磷矿粉的接触面积及反应速度，提高水溶性磷及过磷酸钙的转化率，省去熟化过程，并且产物游离酸含量低，可直接应用。其中，硝酸盐和盐酸盐可在过磷酸钙的生产过程中形成硝酸、盐酸，提高反应液的酸性，提高磷矿粉的反应程度和转化率。螯合剂可与磷矿粉及土壤中的钙、镁、铁等元素螯合，防止此类元素与磷素的反应固定降低磷素有效性。

根据本发明的一些实施例，硝酸盐包括硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵中的至少之一，盐酸盐包括氯化钠、氯化钾、氯化铵中的至少之一。

根据本发明的一些实施例，螯合剂可以包括氨基三乙酸、乙二胺四乙酸二钠、二乙烯三胺五乙酸、羟乙基替乙二胺三乙酸、亚氨基二琥珀酸四钠、葡萄糖醇、山梨糖醇、麦芽糖醇中的至少之一。

根据本发明的一些实施例，助剂可以包括十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、木质素磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚中的至少之一。这类助剂可有效降低过磷酸钙生产过程中反应液的表面张力，利于液-固间，即硫酸与磷矿粉间的充分接触，改善硫酸钙及磷酸钙的晶体结晶习性，提高晶体产量及体积，有效减轻硫酸钙薄膜的包裹作用，提高反应速率。

根据本发明的一些实施例，上述活化剂包括10～30重量份的硝酸盐、10～30重量份的盐酸盐、5～10重量份的亚铁氰化钾、5～10重量份的螯合剂、3～10重量份的助剂。具体的，硝酸盐的重量份数可以为10、15、20、25、30等，盐酸盐的重量份数可以为10、15、20、25、30等，亚铁氰化钾的重量份数可以为5、6、7、8、9、10等，螯合剂的重量份数可以为5、6、7、8、9、10等，助剂的重量份数可以为3、4、5、6、7、8、9、10等，如果硝酸盐或盐酸盐的含量过低，则会导致反应形成的硝酸、盐酸过少，起不到提高酸度，促进反应的作用。适宜含量的亚铁氰化钾可起到防止过磷酸钙结块，改善物性的作用。如果螯合剂的含量过高，则可能出现部分螯合剂，如乙二胺四乙酸二钠对作物及土壤产生毒害等不利影响，如果螯合剂的含量过低，则会导致螯合剂无法与过磷酸钙中的钙、镁、铁等元素完全反应，剩余中微量元素会继续与磷素反应，降低磷有效性。如果助剂的含量过高，则可能会导致起泡过多，影响产品反应，影响过磷酸钙物性，成粒率降低，如果助剂的含量过低，则不能有效降低过磷酸钙生产过程中反应液的表面张力，导致硫酸钙及磷酸钙的晶体结晶过小，表面积增大，对过磷酸钙的覆被增加。

根据本发明的一些实施例，腐植酸盐包括腐植酸铵、腐植酸钠、腐植酸钾、黄腐酸钾中的至少之一。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备上述实施例的增效过磷酸钙的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将液体活化剂、硫酸、磷矿粉、液体增效剂混合，得到第一混料；(2)对所述第一混料进行化成，得到第二混料；(3)将所述第二混料与腐植酸盐混合进行氨化造粒和干燥，得到所述增效过磷酸钙。活化剂对过磷酸钙生产过程中具有良好的活化效果，可以减少硫酸钙的包裹现象，提高硫酸与磷矿粉的接触面积及反应速度，显著提高水溶性磷及过磷酸钙的转化率，从而省去传统过磷酸钙生产工艺中的熟化过程，并且产品游离酸含量低，可直接应用。

根据本发明的一些实施例，上述磷矿粉、液体增效剂、液体活化剂、腐植酸盐的质量为100:(3～10):(1.5～5):(4～30)。

根据本发明的一些实施例，制备液体增效剂的方法包括：将聚天门冬氨酸、柠檬酸、水杨酸钾、甘氨酸、丙氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸中的至少之一与水混合，调节pH至4～6，在60～80℃下搅拌60～100min。根据本发明的一些实施例，可以将聚天门冬氨酸、柠檬酸、水杨酸钾、甘氨酸、丙氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸按照如前所述的重量份数混合后，加入水补足至100重量份，然后在60～80℃下搅拌60～100min，得到液体增效剂，用于制备增效过磷酸钙产品。

根据本发明的一些实施例，制备液体活化剂的方法包括：将硝酸盐、盐酸盐、亚铁氰化钾、助剂与水混合，在60～80℃下加入螯合剂，搅拌30～60min。根据本发明的一些实施例，可以将硝酸盐、盐酸盐、亚铁氰化钾、助剂按照如前所述的重量份数混合后，加入水补足至100重量份，然后在60～80℃下搅拌60～100min，得到液体活化剂，用于制备增效过磷酸钙产品。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

(1)制备液体增效剂。基于100重量份的增效剂，聚天门冬氨酸含量为10重量份，柠檬酸含量为5重量份，水杨酸钾含量为3重量份，甘氨酸为1重量份，丙氨酸为1重量份，赖氨酸为1重量份，甲硫氨酸为1重量份。将聚天门冬氨酸、柠檬酸、水杨酸钾、甘氨酸、丙氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸按质量比例依次加入反应釜，用水补足至100重量份，调节pH到5，加热至60℃，搅拌80min，即制得液体增效剂，转至增效剂储槽内备用。

(2)制备液体活化剂。基于100重量份的活化剂，硝酸钾含量为10重量份，氯化钾含量为10重量份，螯合剂乙二胺四乙酸二钠1.5重量份，螯合剂亚氨基二琥珀酸四钠含量为1.5重量份，山梨糖醇含量为2重量份，亚铁氰化钾10重量份，助剂十二烷基苯磺酸钠含量为5重量份。将硝酸钾、氯化钾、亚铁氰化钾、助剂及水按质量比例依次加入反应釜，用水补足至100重量份，加热至60℃，然后加入螯合剂，搅拌30min，即制得液体活化剂，转至活化剂储槽内备用。

(3)制备增效过磷酸钙。基于100重量份的磷矿粉，上述液体增效剂含量为10重量份，上述液体活化剂含量为5重量份，腐植酸钾含量为10重量份。用计量泵将液体活化剂从储槽内抽出，打入硫酸储槽内与质量分数为65％的硫酸溶液混合均匀，然后进入混合器中与处理好的P₂O₅质量分数为32％的磷矿粉搅拌8min，期间用计量泵加入液体增效剂，然后经过化成室化成，最后直接转入氨化造粒机内造粒，造粒同时通入氨气，并加入腐植酸钾，最后经过烘干、筛分、包装最后形成成品。

实施例2

(1)制备液体增效剂。基于100重量份的增效剂，聚天门冬氨酸含量为20重量份，柠檬酸含量为15重量份，水杨酸钾含量为5重量份，甘氨酸为2重量份，丙氨酸为2重量份，赖氨酸为2重量份，甲硫氨酸为2重量份。将聚天门冬氨酸、柠檬酸、水杨酸钾、甘氨酸、丙氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸按质量比例依次加入反应釜，用水补足至100重量份，调节pH到5，加热至60℃，搅拌80min，即制得液体增效剂，转至增效剂储槽内备用。

(2)制备液体活化剂。基于100重量份的活化剂，硝酸钾含量为20重量份，氯化钾含量为20重量份，螯合剂乙二胺四乙酸二钠2重量份，螯合剂亚氨基二琥珀酸四钠含量为2重量份，山梨糖醇含量为2重量份，亚铁氰化钾5重量份，助剂十二烷基苯磺酸钠含量为6重量份。将硝酸钾、氯化钾、亚铁氰化钾、助剂及水按质量比例加入反应釜，加热至60℃，然后加入螯合剂，搅拌30min，即制得液体活化剂，转至活化剂储槽内备用。

(3)制备增效过磷酸钙。基于100重量份的磷矿粉，上述液体增效剂含量为3重量份，上述液体活化剂含量为1.5重量份，腐植酸钾含量为10重量份。用计量泵将液体活化剂从储槽内抽出，打入硫酸储槽内与质量分数为65％的硫酸溶液混合均匀，然后进入混合器中与处理好的P₂O₅质量分数为32％的磷矿粉搅拌8min，期间用计量泵加入液体增效剂，然后经过化成室化成，最后直接转入氨化造粒机内造粒，造粒同时通入氨气，并加入腐植酸钾，最后经过烘干、筛分、包装最后形成成品。

实施例3

(1)制备液体增效剂。基于100重量份的增效剂，聚天门冬氨酸含量为12重量份，柠檬酸含量为10重量份，水杨酸钾含量为5重量份，甘氨酸为5重量份，丙氨酸为5重量份，赖氨酸为5重量份，甲硫氨酸为3重量份。将聚天门冬氨酸、柠檬酸、水杨酸钾、甘氨酸、丙氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸按质量比例依次加入反应釜，用水补足至100重量份，调节pH到5，加热至60℃，搅拌80min，即制得液体增效剂，转至增效剂储槽内备用。

(2)制备液体活化剂。基于100重量份的活化剂，硝酸铵含量为15重量份，氯化铵含量为15重量份，螯合剂葡萄糖醇含量为4重量份、螯合剂山梨糖醇含量为3重量份，亚铁氰化钾6重量份，助剂脂肪醇聚氧乙烯醚含量为6重量份。将硝酸铵、氯化铵、亚铁氰化钾、助剂及水按质量比例加入反应釜，加热至60℃，然后加入螯合剂，搅拌30min，即制得液体活化剂，转至活化剂储槽内备用。

(3)制备增效过磷酸钙。基于100重量份的磷矿粉，上述液体增效剂含量为5重量份，上述液体活化剂含量为3重量份，腐植酸铵含量为10重量份。用计量泵将液体活化剂从储槽内抽出，打入硫酸储槽内与质量分数为65％的硫酸溶液混合均匀，然后进入混合器中与处理好的P₂O₅质量分数为32％的磷矿粉搅拌8min，期间用计量泵加入液体增效剂，然后经过化成室化成，最后直接转入氨化造粒机内造粒，造粒同时通入氨气，并加入腐植酸铵，最后经过烘干、筛分、包装最后形成成品。

实施例4

(1)制备液体增效剂。基于100重量份的增效剂，聚天门冬氨酸含量为30重量份，柠檬酸含量为8重量份，水杨酸钾含量为4重量份，甘氨酸为2重量份，丙氨酸为2重量份，赖氨酸为2重量份，甲硫氨酸为1.5重量份。将聚天门冬氨酸、柠檬酸、水杨酸钾、甘氨酸、丙氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸按质量比例依次加入反应釜，用水补足至100重量份，调节pH到5，加热至60℃，搅拌80min，即制得液体增效剂，转至增效剂储槽内备用。

(2)制备液体活化剂。基于100重量份的活化剂，硝酸钾含量为30重量份，氯化铵含量为10重量份，螯合剂乙二胺四乙酸二钠5重量份，亚铁氰化钾5重量份，助剂烷基酚聚氧乙烯醚含量为6重量份。将硝酸钾、氯化铵、亚铁氰化钾、助剂及水按质量比例加入反应釜，加热至60℃，然后加入螯合剂，搅拌30min，即制得液体活化剂，转至活化剂储槽内备用。

(3)制备增效过磷酸钙。基于100重量份的磷矿粉，上述液体增效剂含量为7重量份，上述液体活化剂含量为4重量份，腐植酸铵含量为10重量份。用计量泵将液体活化剂从储槽内抽出，打入硫酸储槽内与质量分数为65％的硫酸溶液混合均匀，然后进入混合器中与处理好的P₂O₅质量分数为32％的磷矿粉搅拌8min，期间用计量泵加入液体增效剂，然后经过化成室化成，最后直接转入氨化造粒机内造粒，造粒同时通入氨气，并加入腐植酸铵，最后经过烘干、筛分、包装最后形成成品。

对比例1

不添加增效剂和活化剂

制备增效过磷酸钙。基于100重量份的磷矿粉，腐植酸铵含量为10重量份。用计量泵将液体活化剂从储槽内抽出，打入硫酸储槽内与质量分数为65％的硫酸溶液混合均匀，然后进入混合器中与处理好的P₂O₅质量分数为32％的磷矿粉搅拌8min，期间用计量泵加入液体增效剂，然后经过化成室化成，最后直接转入氨化造粒机内造粒，造粒同时通入氨气，并加入腐植酸铵，最后经过烘干、筛分、包装最后形成成品。

对比例2

不添加活化剂

(1)制备液体增效剂。基于100重量份的增效剂，聚天门冬氨酸含量为20重量份，柠檬酸含量为15重量份，水杨酸钾含量为5重量份，甘氨酸为2重量份，丙氨酸为2重量份，赖氨酸为2重量份，甲硫氨酸为2重量份。将聚天门冬氨酸、柠檬酸、水杨酸钾、甘氨酸、丙氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸按质量比例依次加入反应釜，用水补足至100重量份，调节pH到5，加热至60℃，搅拌80min，即制得液体增效剂，转至增效剂储槽内备用。

(2)制备增效过磷酸钙。基于100重量份的磷矿粉，上述液体增效剂含量为5重量份，腐植酸钾含量为10重量份。用计量泵将液体活化剂从储槽内抽出，打入硫酸储槽内与质量分数为65％的硫酸溶液混合均匀，然后进入混合器中与处理好的P₂O₅质量分数为32％的磷矿粉搅拌8min，期间用计量泵加入液体增效剂，然后经过化成室化成，最后直接转入氨化造粒机内造粒，造粒同时通入氨气，并加入腐植酸钾，最后经过烘干、筛分、包装最后形成成品。

对比例3

不添加增效剂

(1)制备液体活化剂。基于100重量份的活化剂，硝酸钾含量为20重量份，氯化钾含量为20重量份，螯合剂乙二胺四乙酸二钠2重量份，螯合剂亚氨基二琥珀酸四钠含量为2重量份，山梨糖醇含量为2重量份，亚铁氰化钾5重量份，助剂十二烷基苯磺酸钠含量为6重量份。将硝酸钾、氯化钾、亚铁氰化钾、助剂及水按质量比例加入反应釜，加热至60℃，然后加入螯合剂，搅拌30min，即制得液体活化剂，转至活化剂储槽内备用。

(2)制备增效过磷酸钙。基于100重量份的磷矿粉，上述液体活化剂含量为3重量份，腐植酸钾含量为10重量份。用计量泵将液体活化剂从储槽内抽出，打入硫酸储槽内与质量分数为65％的硫酸溶液混合均匀，然后进入混合器中与处理好的P₂O₅质量分数为32％的磷矿粉搅拌8min，期间用计量泵加入液体活化剂，然后经过化成室化成，最后直接转入氨化造粒机内造粒，造粒同时通入氨气，并加入腐植酸钾，最后经过烘干、筛分、包装最后形成成品。

测试例1

通过上述实施例1～4、对比例1～3生产的增效型过磷酸钙产品指标如表1所示：

表1增效过磷酸钙产品指标

表1结果表明，首先，各实施例和对比例生产的过磷酸钙质量符合国标(GBT20413-2017)对过磷酸钙的质量要求，其次，与对比例1普通过磷酸钙相比，只添加增效剂或者活化剂后，增效过磷酸钙的各项指标均有所提高，对比例2和对比例3增效过磷酸钙的有效磷分别提高0.62和1.60个百分点，水溶性磷提高1.28和3.06个百分点，转化率提高4.74或18.96个百分点，游离酸降低0.19和1个百分点，其中只添加活化剂后效果改善非常显著，说明活化剂对过磷酸钙具有良好的活化效果；同时添加增效剂和活化剂后，产品各指标表现更好，与对比例1普通过磷酸钙相比，实施例1～4中的增效过磷酸钙有效磷提高1.99～2.83个百分点，水溶性磷提高3.53～4.74个百分点，转化率提高19.18～21.32个百分点，游离酸降低1.29～2.04个百分点，增效剂与活化剂同时施用，效果更好，说明两者具有良好的协同效果。

测试例2

增效过磷酸钙肥效验证试验。

试验设计如下：

供试作物：花生

试验地点：山东省临沂市

试验时间：2021年4月～7月

供试肥料：实施例1～4、对比例1～3生产的过磷酸钙。

采用盆栽试验进行增效过磷酸钙的肥效验证，试验共7个处理，处理1为对比例1得到的普通过磷酸钙，处理2为实施例2得到的增效过磷酸钙，处理3为对比例3得到的增效过磷酸钙，处理4为实施例1得到的增效过磷酸钙，处理5为实施例2得到的增效过磷酸钙，处理6为实施例3得到的增效过磷酸钙，处理7为实施例4得到的增效过磷酸钙，每个处理5次重复，共35盆，每个盆装土15kg。各处理按等磷量施入，磷肥为各处理的过磷酸钙，氮钾肥分别为尿素和氯化钾，将肥料混合均匀后施入盆中。其中花生生育期管理按照当地常规栽培技术进行。

试验结果分析如表2所示：

表2花生生长指标

表2结果表明，开发的各增效过磷酸钙在花生上具有良好的促生效果。与对比例1普通过磷酸钙相比，只添加增效剂或者活化剂后，增效过磷酸钙的各项指标均有所提高，对比例2和对比例3增效过磷酸钙的叶绿素分别提高14.62％和6.28％，株高提高6.82％和2.46％，总生物量提高7.91％或4.16％，可看出在只添加增效剂后促生效果显著，说明增效剂对作物生长具有良好的促生效果；在过磷酸钙中同时添加增效剂和活化剂后，与对比例1普通过磷酸钙相比，实施例1～4中的增效过磷酸钙处理的花生叶绿素提高16.83％～20.69％，株高提高7.39～10.07％，生物量提高9.59％～15.25％，增效剂与活化剂同时施用，对花生促生效果更好，说明两者具有良好的协同效果。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (6)

1.一种制备增效过磷酸钙的方法，其特征在于，包括：

（1）将液体活化剂、硫酸、磷矿粉、液体增效剂混合反应，得到第一混料；

（2）对所述第一混料进行化成，得到第二混料；

（3）将所述第二混料与腐殖酸盐混合进行氨化造粒和干燥，得到所述增效过磷酸钙，

所述磷矿粉、所述液体增效剂、所述液体活化剂、所述腐植酸盐的质量比为100 : (3~10) : (1.5~5) : (4~30)，

所述增效过磷酸钙包括：60~95重量份的过磷酸钙、0.5~8.5重量份的增效剂、0.5~4.5重量份的活化剂和4~30重量份的腐植酸盐，

基于100重量份的所述液体活化剂，硝酸盐为10~30重量份，盐酸盐为10~30重量份，亚铁氰化钾为5~10重量份，螯合剂为5~10重量份，助剂为3~10重量份，余量为水，

所述助剂包括十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、木质素磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚中的至少之一，

制备所述液体活化剂的方法包括：将硝酸盐、盐酸盐、亚铁氰化钾、助剂与水在反应釜内按比例混合均匀，在60~80 °C下加入螯合剂，搅拌30~60 min。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备所述液体增效剂的方法包括：将聚天门冬氨酸、柠檬酸、水杨酸钾、甘氨酸、丙氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸中的至少之一与水在反应釜内按比例混合均匀，调节pH至4~6，在60~80 °C下搅拌60~100 min。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述增效剂包括10~30重量份聚天门冬氨酸、5~25重量份的柠檬酸、3~10重量份的水杨酸钾、1~5重量份的甘氨酸、1~5重量份的丙氨酸、1~5重量份的赖氨酸、1~3重量份的甲硫氨酸。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝酸盐包括硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵中的至少之一，所述盐酸盐包括氯化钠、氯化钾、氯化铵中的至少之一。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述螯合剂包括氨基三乙酸、乙二胺四乙酸二钠、二乙烯三胺五乙酸、羟乙基替乙二胺三乙酸、亚氨基二琥珀酸四钠、葡萄糖醇、山梨糖醇、麦芽糖醇中的至少之一。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述腐植酸盐包括腐植酸铵、腐植酸钠、腐植酸钾、黄腐酸钾中的至少之一。