CN113970778A - 一种水样中锝-99含量的快速分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于放射性物质分析技术领域，涉及一种水样中锝‑99含量的快速分析方法。所述的快速分析方法包括如下步骤：(1)向水样中加入已知量Re示踪剂，用HCl将水样酸化至pH＜1，加入一定量的TiCl3，静置；(2)使用氨水调节步骤(1)所得的水样的pH进行共沉淀，离心后用HNO3将沉淀溶解，加入H2O2，加热，将溶液转换为HNO3体系上AGMP‑1M树脂柱对水样中99Tc进行纯化，使用NH4SCN溶液进行洗脱，收集洗脱液；(3)取部分步骤(2)收集的洗脱液稀释后进行ICP‑MS测量，并将剩余洗脱液与闪烁液混合后进行液闪仪测量；(4)根据步骤(3)的测量结果计算水样中锝‑99含量。利用本发明的水样中锝‑99含量的快速分析方法，能够简化分析流程、减少浓酸用量并避免交叉污染。

Description

一种水样中锝-99含量的快速分析方法
技术领域
本发明属于放射性物质分析技术领域，涉及一种水样中锝-99含量的快速分析方法。
背景技术
随着核能的飞速发展及核医学诊断的广泛应用，环境中锝(Tc)同位素的含量再持续增加。99Tc是其中一种具有高流动性、高裂变产率和较长的半衰期(T1/2＝2.1×105y)的人工放射性核素，被认为是环境放射性安全评价、核设施退役和核废料管理中最重要的放射性核素之一。
目前，几乎所有环境中的99Tc都是人类核活动的结果，包括核武器测试、乏燃料的后处理、核事故、核电站和99mTc的医疗应用等。在水环境中，99Tc主要以TcO4-的形式存在，TcO4-具有较高的溶解性，在没有还原性物质存在的情况下，TcO4-在各种pH值的水溶液中是稳定存在的，具有高度流动性。一旦人类摄入过量的99Tc，就会对身体健康产生长期的影响。由于99Tc的长半衰期，高流动性和放射毒性，因此需要对环境中的99Tc进行快速准确的分析。
目前，关于水样中锝的分析方法已有部分报道，Zhang等人(参见：Zhang,Z.-l.,etal.,Preconcentration and separation of 99Tc in groundwater by using TEVAresin.Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry,2017.314(1):p.161-166)用两个TEVA树脂柱对水样中的锝进行纯化分离，8M HNO3洗脱，转换体系后用ICP-MS测量。Shi等人(参见：Shi,K.,et al.,Rapid Determination of Technetium-99in LargeVolume Seawater Samples Using Sequential Injection Extraction ChromatographicSeparation and ICP-MS Measurement.Analytical Chemistry,2012.84(15):p.6783-6789.)用K2S2O5和FeCl3对海水中的锝进行预富集，用TEVA树脂纯化分离，采用8M HNO3洗脱，转换体系后用ICP-MS测量。由于样品溶液为高酸浓度，需要加热蒸发转换体系，其流程耗时冗长，也易造成交叉污染。Nicolas等人(参见：Guerin,N.,et al.,Determination of 99Tcin fresh water using TRU resin by ICP-MS.Anal Chim Acta,2017.988:p.114-120.)使用阴离子树脂对水样中的Tc(VII)进行预富集，高锰酸钾洗脱，然后在2M H2SO4溶液中将高锰酸钾还原，再通过TRU树脂，用沸水洗脱Tc(VII)和Re(VII)，耗时较长，过程繁琐。
发明内容
本发明的目的是提供一种水样中锝-99含量的快速分析方法，以能够简化分析流程、减少浓酸用量并避免交叉污染。
为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供一种水样中锝-99含量的快速分析方法，所述的快速分析方法包括如下步骤：
(1)向水样中加入已知量Re示踪剂，用HCl将水样酸化至pH＜1，加入一定量的TiCl3，静置；
(2)使用氨水调节步骤(1)所得的水样的pH进行共沉淀，离心后用HNO3将沉淀溶解，加入H2O2，加热，将溶液转换为HNO3体系上AGMP-1M树脂柱对水样中99Tc进行纯化，使用NH4SCN溶液进行洗脱，收集洗脱液；
(3)取部分步骤(2)收集的洗脱液稀释后进行ICP-MS测量，并将剩余洗脱液与闪烁液混合后进行液闪仪测量；
(4)根据步骤(3)的测量结果计算水样中锝-99含量。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种水样中锝-99含量的快速分析方法，其中步骤(1)中，每L水样中加入Re示踪剂的量为10-20ng。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种水样中锝-99含量的快速分析方法，其中步骤(1)中，每L水样中加入的TiCl3量为1-2mL。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种水样中锝-99含量的快速分析方法，其中步骤(1)中，静置的时间为5-20min。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种水样中锝-99含量的快速分析方法，其中步骤(2)中，共沉淀的pH的范围为7-9。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种水样中锝-99含量的快速分析方法，其中步骤(2)中，转换为的HNO3体系中HNO3的浓度为0.001-0.1mol/L。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种水样中锝-99含量的快速分析方法，其中步骤(2)中，NH4SCN溶液的浓度为0.75-1mol/L。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种水样中锝-99含量的快速分析方法，其中步骤(3)中，ICP-MS测量体积为0.5-1mL。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种水样中锝-99含量的快速分析方法，其中步骤(3)中，洗脱液的稀释倍数为1-2倍。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种水样中锝-99含量的快速分析方法，其中步骤(4)中，水样中锝-99含量的计算公式为：
Figure BDA0003247568700000031
其中：
A为水样中锝-99的活度浓度(Bq/L)；
N为液闪仪的总计数；
B为空白样品的总计数；
R为铼的全程回收率；
ε为液闪仪的探测效率；
t为计数时间(s)；
m为洗脱液总质量(g)；
m1为利用液闪仪测量的洗脱液质量(g)。
本发明的有益效果在于，利用本发明的水样中锝-99含量的快速分析方法，能够简化分析流程、减少浓酸用量并避免交叉污染。
本发明针对水样中低水平人工放射性核素锝-99含量的准确分析，设计了一种基于液体闪烁计数器(LSC)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)的放射化学快速分析方法。该方法包括样品的预富集、树脂纯化以及液闪和ICP-MS测量。该方法通过选用TiCl3作为还原剂和共沉淀试剂，以铼为示踪剂，通过一步共沉淀实现了对目标核素进行富集，大大简化了锝的化学分析流程；且锝和铼在该方法中的化学行为一致，使得水样中锝含量的测量更为快速、准确。该方法流程简单、方便操作、可批量化处理样品，具有较强的实用性。
附图说明
图1为示例性的本发明的水样中锝-99含量的快速分析方法的流程图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
实施例1：
示例性的本发明的水样中锝-99含量的快速分析方法的流程如图1所示，包括如下步骤：
(1)向1L过滤后的自来水中加入20ng Re示踪剂，用浓HCl将水样酸化至pH＜1，加入1.5mL的TiCl3(浓度为1.5mmol/L)，静置15min；
(2)使用浓氨水调节样品pH为8进行共沉淀，离心4min，移去上清液，用2mL浓HNO3将沉淀溶解，加2mL 30wt％H2O2，加热15min，用0.01M HNO3将溶液稀释至10mL后上0.5mLAGMP-1M树脂柱对样品中99Tc进行纯化，用5mL 1M NH4SCN溶液进行洗脱，收集洗脱液；
(3)取0.5mL步骤(2)收集的洗脱液稀释1倍后进行ICP-MS测量，并将剩余洗脱液与闪烁液混合后进行液闪仪测量；
(4)根据步骤(3)的测量结果计算水样中锝-99含量，计算公式为：
Figure BDA0003247568700000041
其中：
A为水样中锝-99的活度浓度(Bq/L)；
N为液闪仪的总计数；
B为空白样品的总计数；
R为铼的全程回收率；
ε为液闪仪的探测效率；
t为计数时间(s)；
m为洗脱液总质量(g)；
m1为利用液闪仪测量的洗脱液质量(g)。
大量的水样分析实验结果表明：该方法中99Tc的回收率在90％-108％之间，平均回收率为100％；测量时间为2h时，LSC对99Tc的最低检测限均为0.1Bq。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。上述实施例或实施方式只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种水样中锝-99含量的快速分析方法，其特征在于，所述的快速分析方法包括如下步骤：
(1)向水样中加入已知量Re示踪剂，用HCl将水样酸化至pH＜1，加入一定量的TiCl3，静置；
(2)使用氨水调节步骤(1)所得的水样的pH进行共沉淀，离心后用HNO3将沉淀溶解，加入H2O2，加热，将溶液转换为HNO3体系上AGMP-1M树脂柱对水样中99Tc进行纯化，使用NH4SCN溶液进行洗脱，收集洗脱液；
(3)取部分步骤(2)收集的洗脱液稀释后进行ICP-MS测量，并将剩余洗脱液与闪烁液混合后进行液闪仪测量；
(4)根据步骤(3)的测量结果计算水样中锝-99含量。
2.根据权利要求1所述的快速分析方法，其特征在于：步骤(1)中，每L水样中加入Re示踪剂的量为10-20ng。
3.根据权利要求1所述的快速分析方法，其特征在于：步骤(1)中，每L水样中加入的TiCl3量为1-2mL。
4.根据权利要求1所述的快速分析方法，其特征在于：步骤(1)中，静置的时间为5-20min。
5.根据权利要求1所述的快速分析方法，其特征在于：步骤(2)中，共沉淀的pH的范围为7-9。
6.根据权利要求1所述的快速分析方法，其特征在于：步骤(2)中，转换为的HNO3体系中HNO3的浓度为0.001-0.1mol/L。
7.根据权利要求1所述的快速分析方法，其特征在于：步骤(2)中，NH4SCN溶液的浓度为0.75-1mol/L。
8.根据权利要求1所述的快速分析方法，其特征在于：步骤(3)中，ICP-MS测量体积为0.5-1mL。
9.根据权利要求1所述的快速分析方法，其特征在于：步骤(3)中，洗脱液的稀释倍数为1-2倍。
10.根据权利要求1所述的快速分析方法，其特征在于，步骤(4)中，水样中锝-99含量的计算公式为：
Figure FDA0003247568690000021
其中：
A为水样中锝-99的活度浓度；
N为液闪仪的总计数；
B为空白样品的总计数；
R为铼的全程回收率；
ε为液闪仪的探测效率；
t为计数时间；
m为洗脱液总质量；
m1为利用液闪仪测量的洗脱液质量。
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