CN113968750A

CN113968750A - 一种基于沉积法与co2驱动固结的人造石及其制备方法

Info

Publication number: CN113968750A
Application number: CN202111265457.1A
Authority: CN
Inventors: 马韵升; 刘志超; 王发洲; 崔东波; 张学雷; 张余鑫; 殷方园; 李智康; 张凯; 付华清; 贺永鹏
Original assignee: Shandong Hanbo Yuzhou New Material Co ltd; Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Shandong Hanbo Yuzhou New Material Co ltd; Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2021-10-28
Filing date: 2021-10-28
Publication date: 2022-01-25
Anticipated expiration: 2041-10-28
Also published as: CN113968750B

Abstract

本发明涉及一种基于沉积法与CO₂驱动固结的人造石及其制备方法。该基于沉积法与CO₂驱动固结的人造石通过将包含胶凝材料的多级配粉料与水混合均匀后通过多级配粉料的自然沉积作用形成紧密堆积的坯体结构，随后在CO₂气体的作用下碳化形成。本发明人造石的原料组成全部为无机材料，基体组成为碳酸钙，接近天然石灰岩石材，制备过程无需高温压制或烧结，通过自然沉积的浇筑成型方法对设备与模具的要求低，脱模后人造石表面呈现类陶瓷釉面效果，无需打磨抛光，制备成本与工艺简单，且人造石通过CO₂气体的矿化反应形成胶结硬化强度，制备过程能有效固结CO₂，无需使用不饱和聚酯或聚甲基丙烯酸甲酯等树脂等有机粘接剂，耐候性好，具有良好的环保效益。

Description

一种基于沉积法与CO2驱动固结的人造石及其制备方法

技术领域

本发明涉及人造石技术领域，尤其涉及一种基于沉积法与CO₂驱动固结的人造石及其制备方法。

背景技术

现有人造石是主要分为有机人造石和无机人造石两大类。有机人造石以不饱和聚酯或聚甲基丙烯酸甲酯等树脂为粘接剂，加入各种填料、颜料和固化剂与引发剂等，经搅拌、成型、固化、切割和抛光等工序制备而成。无机人造石主要以水泥为粘接剂，加入石粉等无机填料，经搅拌、成型、养护、切割和抛光等工序制备而成。有机人造石的耐候性较差，且所含有机组分使其环境友好性降低；无机人造石抗折强度低，且部分粘接剂(如氯酸盐水泥)会出现强度倒缩的问题。另外，现有人造石均大部分采用压制成型工艺，对设备要求较高，且极大限制了石材的尺寸多样性与扩展性。

发明内容

有鉴于此，有必要提供一种基于沉积法与CO₂驱动固结的人造石及其制备方法，用以解决现有技术中人造石无法兼顾良好的耐候性和抗折强度的技术问题。

本发明的第一方面提供一种基于沉积法与CO₂驱动固结的人造石，该基于沉积法与CO₂驱动固结的人造石通过将包含胶凝材料的多级配粉料与水混合均匀后通过多级配粉料的自然沉积作用形成紧密堆积的坯体结构，随后在CO₂气体的作用下碳化形成。

本发明的第二方面提供一种基于沉积法与CO₂驱动固结的人造石的制备方法，包括以下步骤：

将多级配粉料与水混合均匀后制成浆体；

使浆体静置沉积形成坯体，并将坯体经碳化养护形成以碳酸钙为基体的人造石。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明人造石的原料组成全部为无机材料，基体组成为碳酸钙，接近天然石灰岩石材，制备过程无需高温压制或烧结，通过自然沉积的浇筑成型方法对设备与模具的要求低，脱模后人造石表面呈现类陶瓷釉面效果，无需打磨抛光，制备成本与工艺简单，且人造石通过CO₂气体的矿化反应形成胶结硬化强度，制备过程能有效固结CO₂，无需使用不饱和聚酯或聚甲基丙烯酸甲酯等树脂等有机粘接剂，耐候性好，具有良好的环保效益。

附图说明

图1是本发明提供的基于沉积法与CO₂驱动固结的人造石的制备方法一实施方式的工艺流程图；

图2是本发明实施例1制备的基于沉积法与CO₂驱动固结的人造石的光学照片(左)和SEM图片(右)；

图3是本发明实施例2制备的基于沉积法与CO₂驱动固结的人造石的光学照片；

图4是本发明实施例3制备的基于沉积法与CO₂驱动固结的人造石的光学照片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明中，多级配粉料是指粒径呈级配分布的粉体，其可以为同种原料的粒径呈级配分布，也可以为不同种原料的粒径呈级配分布。例如，多级配粉料可以由粒径小于20μm、30～50μm、50～100μm的胶凝材料组成，也可以由粒径为40-50μm的胶凝材料、粒径为10～20μm或100～200μm的惰性填料组成。本发明对此不作限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。

本发明的人造石通过多级配粉料的自然沉积作用形成最紧密堆积坯体结构，在CO₂气体的驱动作用下形成以碳酸钙为主要组成的硬化体结构，且无需打磨，表面自然呈现类陶瓷釉面效果，同时具有密实度高、体积稳定性与耐久性优良等特点，且制备原料易得、工艺简单，制备过程无需高温烧结，且吸碳固碳、绿色环保。

本发明中，胶凝材料为低水化活性硅酸钙矿物、氢氧化钙以及含至少60wt％的低水化活性硅酸钙矿物和氢氧化钙的水泥与工业废渣中的至少一种。进一步地，低水化活性硅酸钙矿物为γ型硅酸二钙、二硅酸三钙、硅酸一钙中的至少一种。在本发明的一些具体实施方式中，胶凝材料为氢氧化钙、γ型硅酸二钙、二硅酸三钙、硅酸一钙或钢渣粉中的至少一种。胶凝材料早期水化活性低，主要起填充作用，后期通过与CO₂的碳化反应快速形成CaCO₃基体结构，是人造石强度的主要来源。优选地，胶凝材料包括γ型硅酸二钙、二硅酸三钙中的一种或多种。进一步地，胶凝材料的平均粒径小于100μm，更进一步小于50μm。

本发明中，水的加入量为胶凝材料总质量的35％以上，优选为40％～60％。

本发明中，多级配粉料还包括：惰性填料。惰性填料的粒径范围为1～1000μm。进一步为1～500μm，更进一步为1～200μm。惰性填料的作用主要是控制粉料的粒径分布，使其趋向于最紧密堆积状态，从而提高坯体在沉降过程中的致密度。进一步地，惰性填料包括河砂、彩砂、石英砂、建材尾矿砂、石灰石粉、硅灰等无机粉料的一种或多种。

在本发明的一些优选实施方式中，惰性填料的加入量为胶凝材料的5％～30％。在该比例范围内，所得人造石具有更高的强度和致密度。优选为10％～25％。

在本发明的一些优选实施方式中，胶凝材料和惰性填料的最大表观密度与最小表观密度之差不超过1g/cm³，有利于提高分布均匀性。表观密度之差优选为0.8g/cm³，更优选为0.5g/cm³，更优选为0.35g/cm³。

在本发明的一些具体实施方式中，胶凝材料、惰性填料的表观密度均控制为2.65～3.0g/cm³。

在本发明的一些更具体实施方式中，胶凝材料的表观密度为2.9～3.0g/cm³，惰性填料的表观密度为2.65～3.0g/cm³。

本发明中，基于沉积法与CO₂驱动固结的人造石的原料还包括：无机颜料。无机颜料的粒径为10～20μm。本发明对选用的颜料的具体种类不作限制，本领域技术人员可以根据需要进行选择。例如，可以为氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁绿、氧化铁黑、镉红、钛镍黄、钛铬棕、钴蓝、钴绿等无机颜料的一种或多种。

本发明中，无机颜料的加入量为胶凝材料的0.001％～1％，进一步为0.2％～0.3％。

在本发明的一些更优选实施方式中，胶凝材料、惰性填料、无机颜料的最大表观密度与最小表观密度之差不超过1g/cm³。在该密度差范围内，能够使无机颜料在体系内分布更为均匀。表观密度之差优选为0.8g/cm³，更优选为0.5g/cm³，更优选为0.35g/cm³。

本发明中，基于沉积法与CO₂驱动固结的人造石的原料还包括：外加剂。外加剂为甲壳素、聚乙烯醇、β-环糊精的一种或多种。发明人在试验过程中发现，胶凝材料(如γ-C₂S等)在沉积过程中，颗粒堆积杂乱无序，形成大量孔隙结构，将影响人造石坯体密实度；同时，多级配粉料(胶凝材料、惰性填料等)密度存在一定的差异，导致沉积速率有差别，某一相沉积速率过快会导致固体粉料沉积分层现象；粉料分布不均、人造石坯体孔隙较多，都会直接影响碳化养护后的最终力学性能及吸水率。加入外加剂后，在制备过程中可以增加浆体的粘度，以降低颗粒沉降速率，保证颗粒有充分的沉降时间，避免沉降速度过快导致颗粒间空隙过大而无法形成最紧密堆积结构；另一方面在碳化养护过程中外加剂所含的羟基极性基团可与钙离子络合促进其溶出，从而提升碳化反应程度与材料强度。进一步地，外加剂的加入量为胶凝材料的0.3％～1％，优选为0.5％～0.7％。

本发明中，水的加入量为胶凝材料、惰性填料、外加剂、无机颜料总量的35％以上，以使上述固体组分充分分散至水中形成浆体。若水的加入量太少，将导致粉体沉积速度过快，快速堆积形成疏松结构；同时，惰性填料也无法有效填充孔隙，人造石坯体整体结构疏松，最终抗压强度较低、孔隙率高、吸水率上升。若水的加入量太多，将造成浪费。进一步地，水的加入量为为胶凝材料、惰性填料、外加剂、无机颜料总量的38％～50％。

在本发明的一些优选实施方式中，基于沉积法与CO₂驱动固结的人造石由以下重量份的原料制成：胶凝材料80～90份、惰性填料10～20份、外加剂0.4～0.6份、无机颜料0～0.2份和水40～50份。

请参阅图1，本发明的第二方面提供一种基于沉积法与CO₂驱动固结的人造石的制备方法，包括以下步骤：

将多级配粉料与水混合均匀后制成浆体；

本发明中，上述将多级配粉体与水混合均匀后制成浆体的步骤具体为：将胶凝材料、惰性填料、无机颜料混合均匀得到干料，将外加剂在水中溶解后拌和干料并均匀混合成浆体。

本发明中，选用表面光洁平整的模具，使所形成的人造石表面光滑。

本发明中，上述模具的材质为玻璃、塑料或金属中的一种。

本发明中，通过静置使浆体中的悬浮颗粒在重力作用下沉积于模具底部，以提高人造石的致密度。进一步地，浆体在模具中静置的时间为1～12小时。

本发明中，坯体经碳化养护形成以碳酸钙为基体的人造石的步骤前，还包括：将坯体干燥至水固比为0.03～0.08。通过将坯体中的水固比控制为0.03～0.08，更有利于促进碳化过程的顺利进行。进一步地，水固比为0.04～0.06，更进一步为0.04。在本发明的一些具体实施方式中，坯体的干燥温度为40～60℃。

本发明中，将坯体干燥至水固比为0.03～0.08前还包括：静置沉积后移除移除上清液。

本发明中，碳化过程在碳化釜内进行，CO₂气体来源既可为富含CO₂的工业窑炉尾气，也可通过富集技术后的高浓度CO₂气体。

本发明中，碳化养护温度为5～90℃，相对湿度为30～100％，二氧化碳浓度为10％～99.8％，气压为0.05～0.3MPa，碳化时间为2～48h。

在本发明的一些具体实施方式中，碳化养护温度为25℃，相对湿度为50％，二氧化碳浓度为99.8％，气压为0.3MPa，碳化时间为12h。

本发明以下各实施例和对比例中，为避免赘述，部分原料总结如下：

γ-C₂S的平均粒径小于50μm，石英砂粒径为100～200μm，石灰石粉粒径为10～20μm，硅灰粒径1～10μm。

实施例1

实施例1提供了一种基于沉积法与CO₂驱动固结的人造石的制备方法，包括以下步骤：

(1)将180份γ-C₂S、20份石灰石粉混合均匀，将1.2份甲壳素在80份水中溶解后拌和干料并均匀混合成浆体；

(2)将浆体置于模具中静置12h后去掉上层清液，将坯体置于40℃烘箱内干燥至剩余水固比为0.04；

(3)将干燥处理后的坯体置于碳化反应釜中碳化，得到人造石；其中，碳化条件为：碳化养护温度为25℃，相对湿度为50％，二氧化碳浓度为99.8％，气压为0.3MPa，碳化时间为12h。

实施例1所得人造石如图2所示，由扫描电镜测试图可看出，经碳化养护后，人造石形成平整致密的表面结构，其抗压强度可达102MPa，抗折强度可达24MPa，吸水率仅为0.18％。

实施例2

实施例2提供了一种基于沉积法与CO₂驱动固结的人造石的制备方法，包括以下步骤：

(1)将80份γ-C₂S、20份石英砂混合均匀，将0.4份聚乙烯醇在40份水中溶解后拌和干料并均匀混合成浆体；

实施例2所得人造石如图3所示，其抗压强度可达98MPa，抗折强度可达22MPa，吸水率仅为0.13％。

实施例3

实施例3提供了一种基于沉积法与CO₂驱动固结的人造石的制备方法，包括以下步骤：

(1)将90份γ-C₂S、10份硅灰、0.2份镉红无机颜料混合均匀，将0.6份聚乙烯醇在40份水中溶解后拌和干料并均匀混合成浆体；

实施例3所得人造石如图4所示，其抗压强度可达100MPa，抗折强度可达24MPa，吸水率仅为0.16％。

对比例1

对比例1提供了一种人造石的制备方法，包括以下步骤：

(1)将180份γ-C₂S、20份石灰石粉混合均匀，将1.2份甲壳素在50份水中溶解后拌和干料并均匀混合成浆体；

(2)将浆体浇筑到模具中置于40℃烘箱内经预干燥处理，脱模后，继续干燥处理至人造石坯体剩余水固比为0.04；

对比例1所得人造石的抗压强度可达45MPa，抗折强度可达8.6MPa，吸水率为3.46％。

对比例2

对比例2提供了一种基于沉积法与CO₂驱动固结的人造石的制备方法，包括以下步骤：

(1)提供200份γ-C₂S，将1.2份甲壳素在80份水中溶解后拌和干料γ-C₂S并均匀混合成浆体；

对比例2所得人造石的抗压强度可达86MPa，抗折强度可达19.6MPa，吸水率为0.82％。

对比例3

对比例3提供了一种基于沉积法与CO₂驱动固结的人造石的制备方法，包括以下步骤：

(1)将180份γ-C₂S、20份石灰石粉混合均匀，采用80份水拌和干料并均匀混合成浆体；

对比例3所得人造石的抗压强度可达78MPa，抗折强度可达16.3MPa，吸水率仅为1.32％。

通过上述实施例1～3和对比例1～3的结果可知，本发明实施例1～3的人造骨料具有较高的强度以及较低的吸水率。

与实施例1相比，对比例1中采用一般的浇筑成型工艺，且水的加入量少，粉体快速堆积形成疏松结构，同时，惰性填料也无法有效填充孔隙，人造石坯体整体结构疏松，导致最终抗压强度较低，孔隙率高，吸水率上升。

与实施例1相比，对比例2中未加入惰性填料，无法通过惰性填料会填充在γ-C₂S颗粒间提高人造石的密实度，从而导致带来强度下降、吸水率上升。

与实施例1相比，对比例3中未加入外加剂，一方面无法增加浆体黏度、降低粉体沉积速率；另一方面无法促进钙离子溶出，促进碳化反应，最终导致所得人造石强度下降、吸水率上升。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于沉积法与CO₂驱动固结的人造石，所述基于沉积法与CO₂驱动固结的人造石通过将包含胶凝材料的多级配粉料与水混合均匀后通过多级配粉料的自然沉积作用形成紧密堆积的坯体结构，随后在CO₂气体的作用下碳化形成。

2.根据权利要求1所述基于沉积法与CO₂驱动固结的人造石，其特征在于，所述胶凝材料为低水化活性硅酸钙矿物、氢氧化钙以及含至少60wt％的低水化活性硅酸钙矿物和氢氧化钙的水泥与工业废渣中的至少一种，所述胶凝材料的平均粒径小于100μm。

3.根据权利要求2所述基于沉积法与CO₂驱动固结的人造石，其特征在于，所述低水化活性硅酸钙矿物为γ型硅酸二钙、二硅酸三钙、硅酸一钙中的至少一种。

4.根据权利要求1所述基于沉积法与CO₂驱动固结的人造石，其特征在于，所述多级配粉料还包括：惰性填料；所述惰性填料的粒径为1～1000μm；所述惰性填料的加入量为所述胶凝材料的5％～30％。

5.根据权利要求4所述基于沉积法与CO₂驱动固结的人造石，其特征在于，所述胶凝材料和所述惰性填料的最大表观密度与最小表观密度之差不超过1g/cm³。

6.根据权利要求1所述基于沉积法与CO₂驱动固结的人造石，其特征在于，所述基于沉积法与CO₂驱动固结的人造石的原料还包括：无机颜料或外加剂中的至少一种；

所述无机颜料的粒径为10～20μm；所述无机颜料的加入量为所述胶凝材料的0.001％～1％；

所述外加剂为甲壳素、聚乙烯醇、β-环糊精的一种或多种；所述外加剂的加入量为所述胶凝材料的0.3％～1％。

7.根据权利要求1所述基于沉积法与CO₂驱动固结的人造石，其特征在于，所述水的加入量为胶凝材料、惰性填料、外加剂、无机颜料总量的35％以上。

8.一种如权利要求1～7中任一项所述基于沉积法与CO₂驱动固结的人造石的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将多级配粉料与水混合均匀后制成浆体；

使所述浆体静置沉积形成坯体，并将所述坯体经碳化养护形成以碳酸钙为基体的人造石。

9.根据权利要求8所述基于沉积法与CO₂驱动固结的人造石的制备方法，其特征在于，所述坯体经碳化养护形成以碳酸钙为基体的人造石的步骤前，还包括：将所述坯体干燥至水固比为0.03～0.08。

10.根据权利要求8所述基于沉积法与CO₂驱动固结的人造石的制备方法，其特征在于，所述浆体在模具中静置的时间为1～12小时；静置沉积后移除移除上清液，并将坯体干燥至水固比为0.04～0.06。