CN113956619A - 用于飞机电热防除冰的蒙皮材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于飞机电热防除冰的蒙皮材料及其制备方法，包括：以鳞片石墨材料为基础，制备还原氧化石墨烯(RGO)；使用还原氧化石墨烯(RGO)改性环氧树脂，通过真空辅助树脂传递模塑技术制备获得改性碳纤维增强树脂复合材料(R@CFRP)；基于改性碳纤维增强树脂复合材料(R@CFRP)，通过真空辅助树脂传递模塑技术制备改性钛板/碳纤维增强树脂复合材料(R@Ti/CFRP)。本发明用于飞机电热防除冰的蒙皮材料，以Ti/CFRP复合层板为基础制备结构功能一体化的飞机蒙皮，同时具有良好的机械性能和电热除冰性能，有效解决了金属元件断裂和温度不均等问题。

Description

用于飞机电热防除冰的蒙皮材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，尤其是碳纤维增强树脂，具体而言涉及一种用于飞机电热防除冰的蒙皮材料及其制备方法。
背景技术
纤维金属层板FMLs是一种由金属薄板和纤维增强树脂预浸料交替铺层后，在一定的温度和压力下固化而成的层间混杂复合材料，也称为超混杂层板。它综合了纤维复合材料和金属材料的特点，具有高的比强度、比刚度，优良的耐高温性能以及较高的损伤容限。以GLARE为代表的FMLs材料已在飞机机身、机翼蒙皮等部位获得了成功的应用。
随着航空航天业的发展，飞机蒙皮需要满足空天领域更高的使用要求。目前，GLARE层板的模量及服役温度上限都限制了其在高性能飞行器上的应用，钛合金具有抗腐蚀性好、强度高、耐高温等特点，因此采用钛合金替代铝合金可以进一步提高纤维金属层板的比强度、比刚度，更重要的是钛合金与碳纤维复合材料不存在电化学腐蚀问题。此外，碳纤维比玻璃纤维具有更高的弹性模量、拉伸强度以及更低的密度，弥补了GLARE层板刚度不足的缺陷，使其整体力学性能有了进一步的提高。
飞机在云、雾、雨或雪等恶劣气象条件下飞行时，由于过冷水滴冻结或水汽凝结而在飞机蒙皮积聚成冰层，结冰会使飞机重量增加，改变其气动特性，导致飞机最大升力下降、阻力上升以及操作性能下降，从而降低飞机稳定性能，严重影响飞行安全。结冰还会带来严重的效率、经济和安全问题。妥善处理结冰问题对航空业至关重要。因此，对飞机表面进行防除冰是必要并且有意义的。
目前，飞机的防/除冰技术主要有液体和涂层防冰、电热和热气除冰。电热除冰方式不仅适用于固定翼也适用于旋翼飞机，并且具有低能耗、高效率的优势，所以在飞机除冰系统备受青睐，已成为当前飞行器中最为广泛使用的除冰方法之一。并且随着未来飞机全电化/多电化的革新，飞机能源供给方式的改变，使得传统防除冰技术可能不再适用，电能将成为防除冰能耗的主要输入。在电热除冰过程中，电流通过导体产生焦耳热，用于融化冰层或降低冰层和表面之间的结合。实验证明，这种不涉及材料表面的任何化学或微观结构处理的方法是具有实际应用的潜力。在结冰条件下持续开启的防除冰系统应使蒙皮温度>0℃，为了达到这样的温度，防除冰系统所需的电源可能很高。最近，用以保护输电线路的可移动DC除冰装置已经商业化。然而，高能耗仍然是DC除冰装置面临的一个挑战。许多碳基材料(如石墨、碳纳米管和石墨烯)被引入以提高电热效率。
发明内容
鉴于现有技术中电加热除冰系统使用金属材料作为除冰系统的电热元件并贴合于飞机蒙皮而引起的柔韧性和发热温度分布不均匀的问题，本发明提出一种以Ti/CFRP复合层板为基础的结构功能一体化的飞机蒙皮，同时具有良好的机械性能和电热除冰性能，有效解决了金属元件断裂和温度不均等问题。
本发明目的的第一方面提供一种用于飞机电热防除冰的蒙皮材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、以鳞片石墨材料为基础，制备还原氧化石墨烯(RGO)；
步骤2、使用还原氧化石墨烯(RGO)改性环氧树脂，获得改性碳纤维增强树脂复合材料(R@CFRP)，并在此基础上与钛合金板材复合，制备出改性钛板/碳纤维增强树脂复合材料(R@Ti/CFRP)。
其中，所述步骤1中以鳞片石墨材料为基础制备还原氧化石墨烯(RGO)，包括：
低温反应：将鳞片石墨和NaNO3放入1L烧杯中，在冰浴条件下加入150mL浓硫酸，搅拌反应15min后，称取KMnO4，在不断搅拌的条件下分批加入烧瓶中，并控制反应温度在5℃；
中温反应：待KMnO4全部加入之后，反应120min，再将烧杯转移至35℃的水浴中继续搅拌，当液体变得黏稠后，将200mL去离子水加入烧杯中，保持此阶段的水浴温度继续反应120min；
高温反应：将烧杯升温至98℃，然后加入400mL去离子水稀释，再降温加入30％的双氧水，用来还原过量的高锰酸钾，直至不再产生气泡，溶液呈亮黄色；离心洗涤至pH为中性，烘干后得到干燥粉末；
球磨：将干燥粉末均匀地撒在磨机罐的底部，然后用磨球完全覆盖，加适量去离子水，然后将两个球磨机罐对称放置在行星球磨机中研磨24小时，然后将研磨后的石墨烯分散液放入60℃的烘箱中24小时以除去水分，制备得到还原氧化石墨烯(RGO)。
其中，所述步骤2中，使用还原氧化石墨烯(RGO)改性环氧树脂，获得改性碳纤维增强树脂复合材料(R@CFRP)，并在此基础上与钛合金板材复合，制备出改性钛板/碳纤维增强树脂复合材料(R@Ti/CFRP)，包括：
将研磨后的还原氧化石墨烯(RGO)按0.07wt％的比例混合到双酚A型环氧树脂中，机械搅拌4小时，然后用50Hz的超声波处理2小时；在剧烈机械搅拌下加入固化剂以获得均匀体系，真空泵脱气以消除气泡，获得配置好的树脂材料；
然后通过真空辅助树脂传递模塑技术(VARTM)制备改性钛板/碳纤维增强树脂复合材料(R@Ti/CFRP)。
其中，所述制备改性钛板/碳纤维增强树脂复合材料(R@Ti/CFRP)的过程，包括：
在一块干净的玻璃板上用密封胶制作一个矩形，矩形内部涂上一层脱模剂；
然后，依次放入10×10cm2尺寸的钛板、双层碳纤维布、钛板、双层碳纤维布以及钛板，形成3/2结构的纤维金属层板；
在最上层铺设一层脱模布和导流网，用纸胶将螺旋管固定在导流网上面；
将注胶管放在矩形侧边，并用密封胶固定好，制作出注胶口，铺上真空袋膜，并在四周做出褶皱，将出口注胶管一端连接树脂收集器，树脂收集器另一接口连接真空油泵；
将进口注胶管用燕尾夹夹紧，打开油泵检验气密性；若气密性良好，则将配置好的树脂材料从进口注胶管处使其吸入树脂材料后再密封，关闭油泵后等树脂材料注入完全固化后，得到RGO改性的Ti/CFRP复合层板(R@Ti/CFRP)，即为蒙皮材料，其结构为钛板、含有氧化还原石墨(RGO)的改性碳纤维增强树脂复合材料(R@CFRP)、钛板、含有氧化还原石墨(RGO)的改性碳纤维增强树脂复合材料(R@CFRP)以及钛板。
根据本发明的第二方面还提出一种依据前述方法制备得到的用于飞机电热防除冰的蒙皮材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明制备的用于飞机电热防除冰的还原氧化石墨烯改性Ti/CFRP结构功能一体化复合层板中，基体双酚A型环氧树脂，价格低廉，高温下流动性好，易于加工成型；而还原氧化石墨烯由于其良好的导电、导热特性在本发明中被用来改性Ti/CFRP复合层板，还原氧化石墨烯穿插在树脂和纤维中，互相搭接在一起，促进了内部电子和声子的传输，可形成有效的导电路径和传热网络；
2)本发明制备的用于飞机电热防除冰的还原氧化石墨烯改性Ti/CFRP结构功能一体化复合层板中，还原氧化石墨烯典型的褶皱形貌可促进聚合物基体与纤维互锁。RGO的引入阻碍了裂纹沿复合材料中纤维方向的传播，并提高了复合材料的韧性。它还降低了复合材料中的应力集中并提高了碳纤维与环氧树脂之间的层间粘合力。
3)本发明制备的用于飞机电热防除冰的还原氧化石墨烯改性Ti/CFRP结构功能一体化复合层板，可以在较小的电压下，实现快速除冰的效果，并且在多次循环通电后，除冰效果保持不变，耐疲劳性能优异，且在多次电热除冰前后，复合层板力学性能有一定程度的提高，因为电热过程产生很少的焦耳热，可以优化界面特性；
4)本发明制备的还原氧化石墨烯改性Ti/CFRP结构功能一体化复合层板的蒙皮材料，可克服传统金属材料作为除冰系统的电热元件柔韧性差和其长期贴合于飞机蒙皮易造成元件断裂等缺陷；另一方面传统的电热元件是线状发热，会导致温度分布不均匀。本发明创新性地将R@Ti/CFRP复合层板设计成结构功能一体化的飞机蒙皮，同时具有良好的机械性能和电热除冰性能，有效解决上述金属元件易断裂和温度不均的问题。
应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。另外，所要求保护的主题的所有组合都被视为本公开的发明主题的一部分。
结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。
附图说明
附图不意在按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本发明的各个方面的实施例，其中：
图1是本发明制备的3/2结构的蒙皮材料的示意图。
图2是纯CFRP和R@CFRP复合材料的电导率随填料量变化曲线。
图3是1V直流电压下纯CFRP和R@CFRP复合材料的温度随时间变化曲线。
图4是(a)石墨烯改性Ti/CFRP复合层板结冰示意图；(b)作为结冰-除冰循环函数的初始融化和完全除冰时间图；(c)石墨烯改性Ti/CFRP复合材料的快速电热除冰过程
图5是石墨烯改性Ti/CFRP复合层板除冰过程中温度-时间变化曲线和红外热成像图。
图6是(a)30次结冰/除冰循环前后试样的弯曲载荷-位移曲线；(b)30次冰/除冰循环前后试样的弯曲强度柱状图。
具体实施方式
为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。
在本公开中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施，这是因为本发明所公开的构思和实施例并不限于任何实施方式。另外，本发明公开的一些方面可以单独使用，或者与本发明公开的其他方面的任何适当组合来使用。
本发明的公开的实施例提出一种用于飞机电热防除冰的蒙皮材料的制备方法，包括：
步骤2、使用还原氧化石墨烯(RGO)改性环氧树脂，获得改性碳纤维增强树脂复合材料(R@CFRP)，并在此基础上与钛合金板材复合，制备出改性钛板/碳纤维增强树脂复合材料(R@Ti/CFRP)。
优选地，所述步骤1中以鳞片石墨材料为基础制备还原氧化石墨烯(RGO)，包括：
低温反应：将鳞片石墨和NaNO3放入1L烧杯中，在冰浴条件下加入150mL浓硫酸，搅拌反应15min后，称取KMnO4，在不断搅拌的条件下分批加入烧瓶中，并控制反应温度在5℃；
中温反应：待KMnO4全部加入之后，反应120min，再将烧杯转移至35℃的水浴中继续搅拌，当液体变得黏稠后，将200mL去离子水加入烧杯中，保持此阶段的水浴温度继续反应120min；
高温反应：将烧杯升温至98℃，然后加入400mL去离子水稀释，再降温加入30％的双氧水，用来还原过量的高锰酸钾，直至不再产生气泡，溶液呈亮黄色；离心洗涤至pH为中性，烘干后得到干燥粉末；
球磨：将干燥粉末均匀地撒在磨机罐的底部，然后用磨球完全覆盖，加适量去离子水，然后将两个球磨机罐对称放置在行星球磨机中研磨24小时，然后将研磨后的石墨烯分散液放入60℃的烘箱中24小时以除去水分，制备得到还原氧化石墨烯(RGO)。
优选地，鳞片石墨和NaNO3的质量比为2:1。
优选地，低温反应过程中，加入的KMnO4与鳞片石墨的质量比为2:1，并且加入KMnO4的顺序为每15分钟一次。
在本发明的实施例中，为了研究最终的3/2结构的蒙皮材料的特性，我们还使用还原氧化石墨烯(RGO)改性碳纤维增强树脂，通过真空辅助树脂传递模塑技术制备获得改性碳纤维增强树脂复合材料(R@CFRP)，包括：
将研磨后的还原氧化石墨烯(RGO)按0、0.03、0.05、0.07和0.09wt％的比例分别混合到双酚A型环氧树脂中，机械搅拌4小时，然后用50Hz的超声波处理2小时；在剧烈机械搅拌下加入固化剂以获得均匀体系，真空泵脱气以消除气泡，获得树脂材料；
然后通过真空辅助树脂传递模塑技术(VARTM)制备具有RGO的CFRP复合材料(R@CFRP)。
优选地，所述固化剂与与双酚A型环氧树脂的重量比均为1:3。
优选地，所述通过真空辅助树脂传递模塑技术(VARTM)制备具有RGO的CFRP复合材料(R@CFRP)，包括：
将双层碳纤维布切成约10×10cm2的尺寸；
然后将碳纤维布放在涂有脱模剂的模具表面，在碳纤维布的顶部添加一层脱模布以防止粘在模具上，并在模具顶部上放置一层导流网以促进树脂流动；
制作一个真空袋，并在整个包装周围用胶带密封，将出口注胶管一端连接树脂收集器，树脂收集器另一接口连接真空油泵；
在引入树脂材料之前，通过打开真空泵来去除模具内的残留空气；最后将配置好的树脂材料从注胶管进口处吸入后再密封，多余的树脂材料通过排气管排出并通向收集罐；待树脂材料完全固化后，将CFRP层板从模具中取出。
优选地，在步骤2中，使用还原氧化石墨烯(RGO)改性环氧树脂，获得改性碳纤维增强树脂复合材料(R@CFRP)，并在此基础上与钛合金板材复合，制备出改性钛板/碳纤维增强树脂复合材料(R@Ti/CFRP)，包括：
将研磨后的还原氧化石墨烯(RGO)按0.07wt％的比例混合到双酚A型环氧树脂中，机械搅拌4小时，然后用50Hz的超声波处理2小时；在剧烈机械搅拌下加入固化剂以获得均匀体系，真空泵脱气以消除气泡，获得配置好的树脂材料；
然后通过真空辅助树脂传递模塑技术(VARTM)制备改性钛板/碳纤维增强树脂复合材料(R@Ti/CFRP)。
同样地，与制备R@CFRP相同的是，固化剂与与双酚A型环氧树脂的重量比1:3，固化剂采用美国郎博万先进材料公司的环氧树脂胶粘剂，牌号No.1-692-3K/A。
其中，具体制备改性钛板/碳纤维增强树脂复合材料(R@Ti/CFRP)的过程，包括：
在一块干净的玻璃板上用密封胶制作一个矩形，矩形内部涂上一层脱模剂；
然后，依次放入10×10cm2尺寸的钛板、双层碳纤维布、钛板、双层碳纤维布以及钛板，形成3/2结构的纤维金属层板；
在最上层铺设一层脱模布和导流网，用纸胶将螺旋管固定在导流网上面；
将注胶管放在矩形侧边，并用密封胶固定好，制作出注胶口，铺上真空袋膜，并在四周做出褶皱，将出口注胶管一端连接树脂收集器，树脂收集器另一接口连接真空油泵；
将进口注胶管用燕尾夹夹紧，打开油泵检验气密性；若气密性良好，则将配置好的树脂材料从进口注胶管处使其吸入树脂材料后再密封，关闭油泵后等树脂材料注入完全固化后，得到RGO改性的Ti/CFRP复合层板(R@Ti/CFRP)，即为蒙皮材料，其结构为钛板、含有氧化还原石墨(RGO)的改性碳纤维增强树脂复合材料(R@CFRP)、钛板、含有氧化还原石墨(RGO)的改性碳纤维增强树脂复合材料(R@CFRP)以及钛板，如图1所示。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
(1)还原氧化石墨烯(RGO)的制备
低温反应：将6g鳞片石墨和3g NaNO3放入1L烧杯中，在冰浴条件下加入150mL浓硫酸，搅拌反应15min后，称取18gKMnO4，在不断搅拌的条件下分批加入烧瓶中(每15分钟一次)，并控制温度在5℃左右。
中温反应：待KMnO4全部加入后反应120min，再将烧杯转移至35℃的水浴中继续搅拌，当液体变得黏稠后(约120min)，将200mL去离子水加入烧杯中；保持此阶段的温度继续反应120min。
高温反应：升温至98℃；然后加入400mL去离子水稀释，降温加入30％的双氧水，用来还原过量的高锰酸钾，直至不再产生气泡，溶液呈亮黄色。离心洗涤至pH为中性，烘干后得到干燥粉末。
将干燥的粉末均匀地撒在6球磨机罐的底部，然后用磨球完全覆盖，加适量去离子水，然后将两个球磨机罐对称放置在行星球磨机中，以300转/分的转速研磨24小时。然后将石墨烯分散液放入60℃的烘箱中24小时以除去水分，制备得到还原氧化石墨烯(RGO)。
(2)还原氧化石墨烯改性钛板/碳纤维增强树脂(R@Ti/CFRP)复合材料的制备
将研磨后的RGO按0、0.03、0.05、0.07和0.09wt％的比例分别混合到双酚A型环氧树脂(42g)中，机械搅拌4小时，然后用50Hz的超声波处理2小时。在剧烈机械搅拌下加入一定量固化剂(与树脂重量比1:3)以获得均匀体系，真空泵脱气以消除气泡，获得配置好的树脂材料。
然后通过真空辅助树脂传递模塑技术(VARTM)制备改性钛板/碳纤维增强树脂复合材料(R@Ti/CFRP)。
具体步骤如下：首先在一块干净的玻璃板上用密封胶制作一个矩形，矩形内部涂上一层脱模剂，5-10min后依次放入10×10cm2尺寸的钛板、双层碳纤维布、钛板、双层碳纤维布、钛板形成3/2结构的纤维金属层板，在最上层铺设一层脱模布和导流网，用纸胶将螺旋管固定在导流网上面。将注胶管放在矩形侧边，并用密封胶固定好，制作出简易的注胶口，铺上真空袋膜，并在四周做出褶皱，将出口注胶管一端连接树脂收集器，树脂收集器另一接口连接真空油泵。将进口注胶管用燕尾夹加紧，打开油泵检验装置气密性。若装置气密性良好，将配置好的树脂从进口注胶管处使其吸入树脂后再密封，关闭油泵后树脂完全固化(24小时)后，得到RGO改性的Ti/CFRP复合层板(R@Ti/CFRP)。
如前述的，为了研究和测试改性钛板/碳纤维增强树脂复合材料(R@Ti/CFRP)的性能，我们做了如下对比示例进行测试。
通过加入不同的RGO制备和测试还原氧化石墨烯改性碳纤维增强树脂(R@CFRP)复合材料。
将研磨后的RGO按0、0.03、0.05、0.07和0.09wt％的比例分别混合到双酚A型环氧树脂(42g)中，机械搅拌4小时，然后用50Hz的超声波处理2小时。在剧烈机械搅拌下加入一定量固化剂(与树脂重量比1∶3)以获得均匀体系，真空泵脱气以消除气泡。
然后通过真空辅助树脂传递模塑技术(VARTM)制备具有RGO的CFRP复合材料(R@CFRP)。
具体步骤如下：将双层碳纤维布切成约10×10cm2的尺寸。然后将碳纤维布放在涂有脱模剂的模具表面。在碳纤维布的顶部添加一层脱模布以防止粘在模具上，并在模具顶部上放置一层导流网以促进树脂流动。制作一个真空袋，并在整个包装周围用胶带密封。将出口注胶管一端连接树脂收集器，树脂收集器另一接口连接真空油泵。
在引入树脂之前，通过打开真空泵来去除模具内的残留空气。
最后将配置好的树脂从注胶管进口处吸入后再密封，多余的树脂通过排气管排出并通向收集罐。
等树脂完全固化(24小时)后，将CFRP层板从模具中取出进行对比测试。
还原氧化石墨烯改性碳纤维环氧树脂复合材料(R@CFRP)电导率测试
将不同配比的R@CFRP复合材料切成25mm×40mm的薄片，末端没有暴露纤维。然后在试样的两端刷上导电银浆形成电极。一层铜带放置在银浆电极上，以确保外部电源线与样品之间的良好接触。最后，使用高精度万用表测试仪在纤维方向上测量样品在室温下的电阻。试样的电导率(σ)根据公式计算：
σ＝L/R·A (1)
其中R是电阻，A是横截面积，L是样品的长度。
根据以下表1的导电率测试以及图2的结果，由于填料量的增加，石墨烯颗粒可以在树脂中形成导电路径，使复合材料的导电性显著提高。
当石墨烯含量从0.03wt％增加到0.05wt％时，R@CFRP复合材料的电导率略微增加，然后当石墨烯含量增加到0.07wt％时增加更多。
当绝缘树脂中导电颗粒的浓度达到某个值(称为渗透阈值)时，颗粒可以在树脂中形成导电路径，使复合材料的导电性显著提高。
其中当石墨烯填料量为0.07wt％时，电导率最高，为54.42S·cm-1，较空白样提高了155.1％。当RGO的量0.09wt％时，RGO容易团聚，导致复合材料的电导率下降。
表1导电率测试结果
Figure BDA0003375206050000091
还原氧化石墨烯改性CFRP复合材料焦耳效应测试
复合材料的焦耳热通过对样品施加恒定电压并测量温度随时间的增加来表征。热电偶贴在样品的上表面，确保热电偶和样品之间的良好热接触。向复合材料施加1V直流电压电压。温度稳定后，通过红外成像仪(FLIR one Pro)观察样品的热量分布。
图3显示了在25℃环境下，1V直流电压下RGO改性CFRP复合材料的温度-时间曲线。所制备的多组复合材料都经历了一个快速升温，然后达到稳态温度的过程。由图可以看出，添加石墨烯的CFRP复合材料具有更高的加热速率和稳态温度，因为它们的导电性更好，因此在相同的电压下产生更多的焦耳热。
焦耳加热的量(Q)可以定义为Q＝I2Rt，其中I是通过材料的电流，R是材料的电阻，t是电流流动的总时间。所有复合材料都在通电约200s时达到稳态温度，最大升温速率不超过0.3℃/s。如果复合材料的温度升得太快，或者升得太高，这可能会在表面产生热应力。
其中RGO填料量为0.07wt％时，材料升温变化最为显著，稳态温度可达52.3℃，完全可以满足除冰需求。
同时，我们利用红外热成像技术研究了空白样和RGO填料量为0.07wt％复合材料的宏观电热性能。由红外热成像图可以看出，复合材料两极温度略高，但整体上温度分布较为均匀，且电热效果与电导率变化趋势一致。
RGO改性的Ti/CFRP复合层板除冰实验
电热除冰性能的表征是在复合样品上形成一个冰块，然后观察冰块和样品在直流电流通过样品时的响应。为制作冰块，在样品表面加入300μL蒸馏水，置于-10℃的半导体制冷器上1h。然后对样品施加1.5V DC电压以评估R@Ti/CFRP的除冰性能，并通过红外热成像仪观察复合层压板表面的热分布。
结果如图4所示，在-10℃的环境中，将300μL的水滴于0.07wt％石墨烯改性Ti/CFRP复合层板(R@Ti/CFRP-0.07)表面并冻结成冰，而后进行重复结冰/除冰试验，以评估石墨烯改性Ti/CFRP复合层板的耐久性。对R@Ti/CFRP复合层板施加1.5V的外加电压，冰块在通电20s左右底部开始融化，约103s冰块可完全融化成水。表明我们发明的R@Ti/CFRP复合层板具有长期高效电热除冰的潜在应用价值。
由图5可以看出，R@Ti/CFRP-0.07在1.5V电压下，-10℃环境中，60秒左右表面温度便可以达到0℃，冰块底部完全融化，并呈下落趋势，持续通电约110秒达到稳态温度，并完全除冰。
完全除冰后复合层板温度趋于平稳，由于所给电压较低，所以稳态温度较低，因此不会对材料本身造成损伤。
由红外热成像图可以看出复合材料在整个除冰过程中，整体温度分布始终较为均匀。且复合层板在通电前100s过程中，温度呈线性变化，升温速率几乎保持不变，不会产生局部过热的问题。
RGO改性的Ti/CFRP复合层板再重复除冰后力学性能测试
采用三点弯曲法测试R@Ti/CFRP复合层板的弯曲性能。根据ASTMD790标准，将弯曲试样切割成长75mm、宽10mm的矩形条。每组取5个有效数据取平均值，按公式计算抗弯强度σF。
σF＝3PLs/2bh2 (2)
其中P是破坏荷载，Ls是跨度，b是宽度，h是厚度。
过大的电流会产生大量的焦耳热，不可避免地会影响层压板的机械性能。电流对层压板机械性能的影响是复杂的。因此，有必要研究多次结冰/除冰循环后层压板的机械性能。图6(a)中的载荷-位移曲线显示了样品在载荷条件下的不同行为。
在图6(a)中，载荷-位移曲线初期呈线性增加，然后金属层发生塑性变形，导致弯曲载荷随着位移缓慢增加，最后层压板在弯曲达到最大载荷时失效。与Ti/CFRP复合材料的曲线相比，R@Ti/CFRP复合材料的曲线最初表现出更大的斜率，并在灾难性失效之前达到了更高的负载。RGO的引入使最大负载增加了32N。褶皱的RGO使聚合物基体与碳纤维表面互锁，从而提高了弯曲性能。此外，R@Ti/CFRP和R@Ti/CFRP-0.07的最大载荷在30次结冰/除冰循环后均趋于上升。
弯曲强度根据公式(2)计算，如图6(b)所示。与原始层压板相比，R@Ti/CFRP-0.07层压板的弯曲强度提高了11.10％。对于R@Ti/CFRP-0.07层压板，经过30次结冰/除冰循环后，弯曲强度从327.25MPa提高到335.75MPa。由于电热过程产生很少的焦耳热，因此可以优化界面特性。很少的焦耳加热使纤维-树脂再次完全渗透，从而优化了纤维-树脂的结合和应力分布。并且对树脂也有一定的后固化作用，提高了纤维与树脂的结合性能，本发明所制备的R@Ti/CFRP复合材料结构功能一体化层压板可以在低电压下实现快速除冰效果，而不会对其机械性能造成损害。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (8)

1.一种用于飞机电热防除冰的蒙皮材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1、以鳞片石墨材料为基础，制备还原氧化石墨烯(RGO)；
步骤2、使用还原氧化石墨烯(RGO)改性环氧树脂，获得改性碳纤维增强树脂复合材料(R@CFRP)，并在此基础上与钛合金板材复合，制备出改性钛板/碳纤维增强树脂复合材料(R@Ti/CFRP)。
2.根据权利要求1所述的用于飞机电热防除冰的蒙皮材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中以鳞片石墨材料为基础制备还原氧化石墨烯(RGO)，包括：
低温反应：将鳞片石墨和NaNO3放入1L烧杯中，在冰浴条件下加入150mL浓硫酸，搅拌反应15min后，称取KMnO4，在不断搅拌的条件下分批加入烧瓶中，并控制反应温度在5℃；
中温反应：待KMnO4全部加入之后，反应120min，再将烧杯转移至35℃的水浴中继续搅拌，当液体变得黏稠后，将200mL去离子水加入烧杯中，保持此阶段的水浴温度继续反应120min；
高温反应：将烧杯升温至98℃，然后加入400mL去离子水稀释，再降温加入30％的双氧水，用来还原过量的高锰酸钾，直至不再产生气泡，溶液呈亮黄色；离心洗涤至pH为中性，烘干后得到干燥粉末；
球磨：将干燥粉末均匀地撒在磨机罐的底部，然后用磨球完全覆盖，加适量去离子水，然后将两个球磨机罐对称放置在行星球磨机中研磨24小时，然后将研磨后的石墨烯分散液放入60℃的烘箱中24小时以除去水分，制备得到还原氧化石墨烯(RGO)。
3.根据权利要求2所述的用于飞机电热防除冰的蒙皮材料的制备方法，其特征在于，所述鳞片石墨和NaNO3的质量比为2:1。
4.根据权利要求2所述的用于飞机电热防除冰的蒙皮材料的制备方法，其特征在于，低温反应过程中，加入的KMnO4与鳞片石墨的质量比为2:1，并且加入KMnO4的顺序为每15分钟一次。
5.根据权利要求1所述的用于飞机电热防除冰的蒙皮材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，使用还原氧化石墨烯(RGO)改性环氧树脂，获得改性碳纤维增强树脂复合材料(R@CFRP)，并在此基础上与钛合金板材复合，制备出改性钛板/碳纤维增强树脂复合材料(R@Ti/CFRP)，包括：
将研磨后的还原氧化石墨烯(RGO)按0.07wt％的比例混合到双酚A型环氧树脂中，机械搅拌4小时，然后用50Hz的超声波处理2小时；在剧烈机械搅拌下加入固化剂以获得均匀体系，真空泵脱气以消除气泡，获得配置好的树脂材料；
然后通过真空辅助树脂传递模塑技术(VARTM)制备改性钛板/碳纤维增强树脂复合材料(R@Ti/CFRP)。
6.根据权利要求5所述的用于飞机电热防除冰的蒙皮材料的制备方法，其特征在于，所述固化剂与与双酚A型环氧树脂的重量比1:3。
7.根据权利要求5所述的用于飞机电热防除冰的蒙皮材料的制备方法，其特征在于，所述制备改性钛板/碳纤维增强树脂复合材料(R@Ti/CFRP)的过程，包括：
在一块干净的玻璃板上用密封胶制作一个矩形，矩形内部涂上一层脱模剂；
然后，依次放入10×10cm2尺寸的钛板、双层碳纤维布、钛板、双层碳纤维布以及钛板，形成3/2结构的纤维金属层板；
在最上层铺设一层脱模布和导流网，用纸胶将螺旋管固定在导流网上面；
将注胶管放在矩形侧边，并用密封胶固定好，制作出注胶口，铺上真空袋膜，并在四周做出褶皱，将出口注胶管一端连接树脂收集器，树脂收集器另一接口连接真空油泵；
将进口注胶管用燕尾夹夹紧，打开油泵检验气密性；若气密性良好，则将配置好的树脂材料从进口注胶管处使其吸入树脂材料后再密封，关闭油泵后等树脂材料注入完全固化后，得到RGO改性的Ti/CFRP复合层板(R@Ti/CFRP)，即为蒙皮材料，其结构为钛板、含有氧化还原石墨(RGO)的改性碳纤维增强树脂复合材料(R@CFRP)、钛板、含有氧化还原石墨(RGO)的改性碳纤维增强树脂复合材料(R@CFRP)以及钛板。
8.一种根据权利要求1-7中任意一项所述的方法制备得到的用于飞机电热防除冰的蒙皮材料。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116176843A (zh) * 2023-04-27 2023-05-30 成都流体动力创新中心 一种基于超声空化的飞机防除冰系统
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