CN113930649B - 一种镁基生物复合材料高速搅拌摩擦制备方法 - Google Patents

一种镁基生物复合材料高速搅拌摩擦制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种镁基生物复合材料高速搅拌摩擦制备方法，解决现有方法制备的镁基生物复合材料作为人体植入材料，其腐蚀性能和生物活性无法满足实际需求的技术问题。包括以下步骤：S1.按质量分数30％～70％纳米羟基磷灰石和70％～30％纳米氧化镁的比例称量相应质量的粉末，将两种粉末进行湿法球磨混合，混合均匀后烘干得到复合粉末；S2.使用有机溶剂作为辅助剂将复合粉末填充至镁合金基体表面预制的沟槽内并填满，自然风干；S3.采用无针搅拌工具的轴肩对填满复合粉末的沟槽表面进行密封；S4.采用有针搅拌工具，选用旋转速度2000～6000rpm和加工速度50～1350mm/min的高速制备规范进行往返二到四道次搅拌摩擦制备，得到镁基生物复合材料。

Description

一种镁基生物复合材料高速搅拌摩擦制备方法
技术领域
本发明属于生物复合材料领域，涉及一种镁基生物复合材料高速搅拌摩擦制备方法。
背景技术
随着人们生活水平和医疗技术条件的提升，生物医用材料可作为对患者进行治疗、修复或替换其病损组织、器官的最佳选择之一。现有的生物医用材料以医用金属材料居多，相较于生物陶瓷材料和生物高分子材料，它具有良好的力学性能和可加工性。但是，目前大多金属材料存在着不可降解的问题，即此类材料需要进行二次手术再取出，这无疑加重了患者的痛苦也增加了医疗成本，因此，研究更具医疗前景的生物医用材料成为必然。
镁是人体中含量第四的金属元素，是人体代谢所需的重要元素之一。镁合金在植入人体后可以发生降解，且部分降解产物能被人体吸收，这体现了镁合金相较于其他金属材料具有较优的生物相容性。但是，金属镁合金目前最大的问题是腐蚀速度过快，无法与骨组织修复速度相匹配；如此便会导致它在人骨组织还未完全愈合时就因其腐蚀性能和生物活性无法满足要求而丧失功效，影响患者的痊愈。
文献1“Sunil B R,Kumar T,Chakkingal U,et al.Nano-hydroxyapatitereinforced AZ31 magnesium alloy by friction stir processing:a solid stateprocessing for biodegradable metal matrix composites[J].Journal of MaterialsScience Materials in Medicine,2014,25(4):975-88.”介绍了一种利用常规搅拌摩擦制备镁基生物复合材料的方法，该方法选用的生物粉末为单一的纳米羟基磷灰石粉末；所制备的镁基生物复合材料的自腐蚀电位、自腐蚀电流密度和Ca/P值分别-1.564V、2.314×10- 4A/cm2和1.649，腐蚀电位的偏低、腐蚀电流的偏高和Ca/P值较人体羟基磷灰石Ca/P值1.67存在偏差对提高镁基生物复合材料在体液环境的腐蚀性能和生物活性具有不利的影响；同时该方法制备的镁基生物复合材料很多局部地方都出现了纳米羟基磷灰石的团聚情况，而通常由于纳米粉末团聚的位置往往是力学性能薄弱的位置，这样会导致其作为人体植入材料难以满足实际需求。
鉴于上述问题，有必要寻求新的镁基生物复合材料制备方法，使得产品作为人体植入材料能够满足实际需求。
发明内容
本发明的目的在于解决现有方法制备的镁基生物复合材料作为人体植入材料，其腐蚀性能和生物活性无法满足实际需求的技术问题，而提供一种镁基生物复合材料高速搅拌摩擦制备方法。
为实现上述目的，本发明所提供的技术解决方案是：
一种镁基生物复合材料高速搅拌摩擦制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
S1.按质量分数30％～70％纳米羟基磷灰石和70％～30％纳米氧化镁的比例称量相应质量的粉末，将两种粉末进行湿法球磨混合，混合均匀后烘干得到复合粉末；考虑到球磨罐体可能存在死角，为了避免位于死角的物料球磨不到，因此采用湿法球磨；并且烘干温度一般控制在200℃左右，以确保添加的液体球磨介质以及粉末接触到空气中的水分能够充分干燥；
S2.使用有机溶剂作为辅助剂将复合粉末填充至镁合金基体表面预制的沟槽内并填满，自然风干直至其完全干燥；此处必须填满，因为预置沟槽在未填满复合粉末的情况下经搅拌摩擦制备的强烈塑性挤压变形过程容易形成孔洞或犁沟等缺陷。
S3.采用无针搅拌工具的轴肩对填满复合粉末的沟槽表面进行密封，防止直接使用有针搅拌工具在加工过程中复合粉末的溢出；
S4.采用有针搅拌工具，选用旋转速度2000～6000rpm和加工速度50～1350mm/min的高速制备规范进行往返二到四道次搅拌摩擦制备，得到镁基生物复合材料。
进一步地，S1中，采用无水乙醇或水作为溶剂对两种粉末进行12-24h球磨，使两种粉末充分混合，考虑到是纳米级别的粉末，为使其混合充分所以时间稍微长一些，并且本发明球磨速度范围控制在300-500r/min，优选500r/min；
进一步地，S2中，所述有机溶剂为乙二醇、无水乙醇或丙酮，但是优选乙二醇，因为乙二醇是一种粘稠液体，且不溶解复合粉末，将其混合复合粉末可使复合粉末具有流动特性，能够确保充分填充整个沟槽而且其粘稠特性也确保复合粉末不易流出沟槽，其次是其价格不昂贵容易获得且该操作简便。
进一步地，在S2之前，需对镁合金基体进行预处理，具体为：
在镁合金基体表面预置宽0.5mm、深1.0mm的沟槽，将开槽完成的镁合金基体表面进行砂纸打磨、对沟槽内表面用大头针刮擦并超声清洗2-4小时，除去表面油污及附着物，之后再利用酒精或丙酮进行清洗并烘干，若采用过宽和过深的尺寸时，制备的生物复合材料会有孔洞或犁沟等缺陷，而过窄和过浅的尺寸时，除难以填充粉末外还会因填粉量不足而使其性能较差。
进一步地，所述镁合金为AZ31镁合金，当然也可以采用ZK系列或AZ系列等其他牌号的镁合金。
进一步地，S1中，所述纳米羟基磷灰石的质量分数为70％，所述纳米氧化镁粉末质量分数为30％。
进一步地，S4中，所述旋转速度为3500～4500rpm，加工速度为50～150mm/min。
进一步地，S4中，所述旋转速度为4000rpm，加工速度为100mm/min。
进一步地，S4中，往返四道次搅拌摩擦制备。本发明采用四道次是为了确保添加的复合粉末能够更均匀的分布在搅拌区内，因为通过实验发现单道次搅拌摩擦制备的镁基生物复合材料出现了隧道型缺陷，随着加工道次增加至二道次、三道次和四道次，隧道型缺陷获得明显改善，在四道次时隧道型缺陷消失；而且增加搅拌摩擦制备道次在一定程度减轻了复合生物活性颗粒的团聚程度，而四道次之后再增加搅拌道次会导致镁合金因热量积累软化严重。
同时，本发明还提供了一种镁基生物复合材料，其特殊之处在于：采用上述方法制得。
本发明的机理：
本发明对文献1制备的镁基生物复合材料进行了研究，腐蚀电位的偏低，意味着腐蚀倾向偏高，说明它容易被腐蚀；腐蚀电流的偏高，意味着腐蚀速率偏大，说明腐蚀一旦发生了，腐蚀的很快，这就极易导致镁基生物材料还未满足服役要求就腐蚀殆尽；羟基磷灰石作为人体骨骼组织主要成分，人体羟基磷灰石的Ca/P值约为1.67，因而Ca/P值越接近1.67其生物活性越好，而当偏差较大时，生物活性越差，不利于细胞的增殖和生长，进而影响骨组织的修复，同时，发现镁基生物复合材料很多局部地方都出现了纳米羟基磷灰石的团聚情况以及微裂纹主要是由于采用了常规低速的搅拌摩擦制备规范(即旋转速度1200rpm和加工速度6mm/min)，分析具体原因是因为由于镁合金导热率较高，常会因搅拌摩擦制备过程热输入不足，影响所添加的生物粉末在基体金属的塑性流动性，从而导致所制备的镁基生物复合材料容易出现团聚和缺陷情况。本发明考虑选用两种混合的复合粉末利用其自身各自的优势来提高其腐蚀性能和生物活性；其中，羟基磷灰石属于无机非金属材料，是一种具有生物活性的陶瓷颗粒，结构稳定。其在结构上和成分上都与天然骨相近，具有良好的生物活性，对于骨和新组织的生长有很好的引导作用。另外，羟基磷灰石还具有与人骨相接近的机械性能，有良好的力学相容性。而MgO具备高硬度和高熔点的特性；MgO与镁基体α-Mg之间存在明显的位相关系，可以形成半共格界面，与镁基体结合良好，并有助于其非均匀形核，是非常理想的复合材料增强体。另外，MgO与Mg遇水反应具有相同的腐蚀产物Mg(OH)2，模拟体液浸泡后其表面能形成致密的Mg(OH)2保护层，可消除第二相对腐蚀性能的不利影响，减少点蚀现象的发生，降低其腐蚀速率；同时，MgO颗粒作为一种生物活性陶瓷还具有抗菌特性。本发明采用高速搅拌摩擦制备方法实现镁基生物复合材料的制备，一方面可有效调节制备过程的热输入控制范围，促进生物粉末的流动性，解决其在金属基体上分布均匀性问题；另一方面可有效促进金属基体发生超塑性变形，形成超细晶组织，以提升复合材料的力学性能和腐蚀性能等。此外，高速搅拌摩擦制备过程中其加工速度较文献1显著提高，也有利于提升制备复合材料的效率，进而节约能耗，降低制备成本。
本发明的优点：
1.本发明方法考虑选用两种混合的复合粉末利用其自身各自的优势来提高其腐蚀性能和生物活性；且该方法不仅缩短制备时间，提升效率节约能耗，同时获得晶粒显著细化、粉体分布均匀且无缺陷的镁基生物复合材料。
2.本发明利用搅拌摩擦制备过程中搅拌头与基体间产生的摩擦热，软化加工区域金属并带动复合颗粒绕搅拌头形成流动；通过调节加工区的塑性变形条件，形成细小而均匀的动态再结晶组织。高速搅拌摩擦制备方法一方面可有效调节搅拌摩擦制备过程的热输入控制范围，促进生物活性组分的流动性，解决其在金属基体上分布均匀性问题，降低出现团聚现象的可能；另一方面可有效促进加工区金属基体发生超塑性变形，形成超细晶组织。此外，由于纳米颗粒的存在，会对晶粒形成钉扎作用，一定程度阻碍了动态再结晶晶粒长大，使得搅拌区晶粒更为细小。
3.本发明所制备的镁基生物复合材料腐蚀电位从技术背景的-1.564V增加至-1.410V、腐蚀电流较技术背景的2.314×10-4A/cm2降低至8.420×10-5A/cm2，这说明提高了镁基生物复合材料的腐蚀性能；本发明制备的镁基生物复合材料Ca/P值为1.663较技术背景更接近人体羟基磷灰石Ca/P值1.67，说明其生物活性更好。由此可见，采用本发明能有效提高所制备镁基生物复合材料的腐蚀性能和生物活性。
附图说明
图1是本发明提高镁基生物复合材料腐蚀性能和生物活性的方法流程图。
图2是本发明采用旋转速度4000rpm，加工速度100mm/min参数制备的镁基生物复合材料；其中，(a)为宏观表面形貌图，(b)为光学显微组织图。
图3是本发明所制备镁基生物复合材料的扫描电镜显微组织图；其中，(a)为母材，(b)为TMAZ，(c)为搅拌区域A的放大。
图4是本发明所制备镁基生物复合材料的晶粒尺寸图。
图5是本发明所制备镁基生物复合材料的EDS元素分布图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明的内容作进一步的详细描述：
如图1所示，镁基生物复合材料高速搅拌摩擦制备方法，具体步骤如下：
1)在AZ31镁合金基体表面预置宽0.5mm、深1.0mm的沟槽，将开槽完成的板材表面进行砂纸打磨、对沟槽内表面用大头针刮擦并超声清洗4小时，除去表面油污和其他附着物，最后再利用酒精或丙酮进行清洗并烘干备用；
2)按质量分数70％纳米羟基磷灰石和30％纳米氧化镁称量相应质量的粉末，称量后将无水乙醇作为溶剂并利用球磨设备将两种粉末进行24小时球磨使其充分混合均匀，待球磨完成后放入烘干箱进行烘干获得混合均匀的复合粉末；
上述步骤1)和步骤2)之间没有明显的先后顺序，可同时实施，也可更换顺序实施。
3)使用乙二醇作为复合粉末的辅助剂将复合粉末填满沟槽并自然风干1天；
4)采用无针搅拌工具的轴肩对填满粉的镁合金沟槽表面进行密封，防止直接使用有针搅拌工具在加工过程中复合粉末的溢出；
5)采用有针搅拌工具，选用旋转速度4000rpm和加工速度100mm/min的高速制备规范并进行往返四道次搅拌摩擦来制备AZ31镁基生物复合材料。
为了验证实施例制备的镁基生物复合材料的性能，还进行如下测试：
将制备的AZ31镁基生物复合材料沿垂直加工方向切开，制备成金相试样，在光学显微镜和扫描电镜下观察到试样无缺陷，晶粒较母材得到显著细化，而且EDS面扫观察到复合粉末均匀的分布在基体中(参见图2-图5)，以及测得镁基生物复合材料Ca/P值为1.663较技术背景更接近人体羟基磷灰石Ca/P值1.67，表明本发明能有效提高镁基生物复合材料的生物活性。
将制备的AZ31镁基生物复合材料沿加工方向切开，磨抛表面后在模拟体液中对其进行电化学测试，镁基生物复合材料腐蚀电位从技术背景的-1.564V增加至-1.410V、腐蚀电流较技术背景的2.314×10-4A/cm2降低至8.420×10-5A/cm2，可见，所制备的材料腐蚀电位升高、腐蚀电流降低，表明本发明能有效提高镁基生物复合材料的腐蚀性能。
采用质量分数70％纳米羟基磷灰石和30％纳米氧化镁配比时，不同搅拌摩擦制备参数所获得镁基生物复合材料的腐蚀性能和生物活性的测试结果如下表所示：
加工参数 腐蚀电位 腐蚀电流 Ca/P值
5000rpm-100mm/min-往返2次 -1.418V 8.449×10<sup>-5</sup>A/cm<sup>2</sup> 1.655
2000rpm-100mm/min-往返4次 -1.443V 1.316×10<sup>-4</sup>A/cm<sup>2</sup> 1.653
4000rpm-50mm/min-往返4次 -1.430V 1.420×10<sup>-4</sup>A/cm<sup>2</sup> 1.651
4000rpm-150mm/min-往返4次 -1.408V 9.328×10<sup>-5</sup>A/cm<sup>2</sup> 1.657
5000rpm-100mm/min-往返4次 1.382V 9.565×10<sup>-5</sup>A/cm<sup>2</sup> 1.658
6000rpm-150mm/min-往返4次 -1.449V 9.681×10<sup>-5</sup>A/cm<sup>2</sup> 1.661
采用上述参数所制备的镁基生物复合材料腐蚀电位均较技术背景的-1.564V获得提升，腐蚀电流均较技术背景的2.314×10-4A/cm2有所降低，腐蚀电位提升和腐蚀电流降低表明本发明能提高镁基生物复合材料的腐蚀性能。采用上述参数所制备的镁基生物复合材料Ca/P值均较技术背景更接近人体羟基磷灰石Ca/P值1.67。其中，选用旋转速度4000rpm和加工速度100mm/min的制备规范，以及往返四道次搅拌摩擦制备的AZ31镁基生物复合材料腐蚀性能和生物活性最优。
同时，本发明还采用上述的最优制备工艺参数(旋转速度4000rpm和加工速度100mm/min的制备规范，以及往返四道次)，并选取质量分数30％纳米羟基磷灰石和70％纳米氧化镁的配比进行镁基生物复合材料的制备，经电化学测试，其腐蚀电位为1.470V、腐蚀电流为1.890×10-4A/cm2。相较于技术背景的腐蚀性能获得了提高；测得镁基生物复合材料Ca/P值为1.650，较技术背景更接近人体羟基磷灰石Ca/P值1.67，也表明采用该复合颗粒配比设计和搅拌摩擦制备参数所制备的镁基生物复合材料生物活性获得提高。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种镁基生物复合材料高速搅拌摩擦制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.按质量分数30％～70％纳米羟基磷灰石和70％～30％纳米氧化镁的比例称量相应质量的粉末，将两种粉末进行湿法球磨混合，混合均匀后烘干得到复合粉末；
S2.使用有机溶剂作为辅助剂将复合粉末填充至镁合金基体表面预制的沟槽内并填满，自然风干；
所述有机溶剂为乙二醇、无水乙醇或丙酮；
S3.采用无针搅拌工具的轴肩对填满复合粉末的沟槽表面进行密封；
S4.采用有针搅拌工具，选用旋转速度2000～6000rpm和加工速度50～1350mm/min的高速制备规范进行往返二到四道次搅拌摩擦制备，得到镁基生物复合材料；
在S2之前，需对镁合金基体进行预处理，具体为：
在镁合金基体表面预置宽0.5mm、深1.0mm的沟槽，将开槽完成的镁合金基体表面进行砂纸打磨、对沟槽内表面用大头针刮擦并超声清洗2-4小时，除去表面油污及附着物，之后再利用酒精或丙酮进行清洗并烘干。
2.根据权利要求1所述镁基生物复合材料高速搅拌摩擦制备方法，其特征在于：
S1中，采用无水乙醇或水作为溶剂对两种粉末球磨12-24h。
3.根据权利要求2所述镁基生物复合材料高速搅拌摩擦制备方法，其特征在于：
所述镁合金为AZ31镁合金。
4.根据权利要求3所述镁基生物复合材料高速搅拌摩擦制备方法，其特征在于：
S1中，所述纳米羟基磷灰石的质量分数为70％，所述纳米氧化镁粉末质量分数为30％。
5.根据权利要求4所述镁基生物复合材料高速搅拌摩擦制备方法，其特征在于：
S4中，所述旋转速度为3500～4500rpm，加工速度为50～150mm/min。
6.根据权利要求5所述镁基生物复合材料高速搅拌摩擦制备方法，其特征在于：
S4中，所述旋转速度为4000rpm，加工速度为100mm/min。
7.根据权利要求6所述镁基生物复合材料高速搅拌摩擦制备方法，其特征在于：
S4中，往返四道次搅拌摩擦制备。
8.一种镁基生物复合材料，其特征在于：采用权利要求1-7任一所述方法制得。
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