CN113930037A - 填充型柔性应变传感材料及其制备方法 - Google Patents

填充型柔性应变传感材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种填充型柔性应变传感材料及其制备方法，所述填充型柔性应变传感材料，包括改性聚乙烯醇，通过聚乙烯醇和丁二酸酐反应制得，其中所述改性聚乙烯醇分子链上的羧基与羟基的摩尔比为1：(10～100)；以及改性纳米金属/石墨烯复合物，通过端氨基超支化聚合物、氧化石墨烯以及纳米金属前驱体反应制得，其中，所述改性纳米金属/石墨烯复合物中纳米金属的质量百分比为10％～50％，端氨基超支化聚合物的质量百分比为5％～40％，余量为石墨烯；其中，所述改性纳米金属/石墨烯复合物上的至少部分氨基与改性聚乙烯醇中的至少部分羧基缩合，本发明填充型柔性应变传感材料能够表现出良好的电学性能以及具有一定的弹性和拉伸性能。

Description

填充型柔性应变传感材料及其制备方法
技术领域
本发明是关于柔性电子材料领域，特别是关于一种填充型柔性应变传感材料及其制备方法。
背景技术
氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，结构为单层碳原子，其边缘和中间部分含有大量含氧官能团，可由石墨经氧化剥离制得，相对于石墨烯，其价格低廉且易于制备，具有良好的溶解性、易于大规模应用，已成为橡胶、塑料等聚合物的优良填料。但氧化石墨烯为大片层的碳结构，与高分子聚合物结合力低，并且在聚合物中易因范德华力而堆积在一起，不易分散。另外，氧化石墨烯本身不具备导电性，即使还原后其导电性能也不是很好，且氧化石墨烯作为传感材料的话，其本身的弹性和拉伸性能较差。
因此有必要提供一种填充型柔性应变传感材料及其制备方法，来解决上述问题。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种填充型柔性应变传感材料及其制备方法，其能够表现出良好的电学性能以及一定的弹性和拉伸性能。
为实现上述目的，本发明的实施例提供了一种填充型柔性应变传感材料，包括：改性聚乙烯醇，通过聚乙烯醇和丁二酸酐反应制得，其中所述改性聚乙烯醇分子链上的羧基与羟基的摩尔比为1：(10～100)；以及改性纳米金属/石墨烯复合物，通过端氨基超支化聚合物、氧化石墨烯以及纳米金属前驱体反应制得，其中，所述改性纳米金属/石墨烯复合物中纳米金属的质量百分比为10％～50％，端氨基超支化聚合物的质量百分比为，余量为石墨烯。
其中，所述改性纳米金属/石墨烯复合物通过其中的氨基与改性聚乙烯醇中的羧基反应，以链接到所述改性聚乙烯醇上；所述改性纳米金属/石墨烯复合物占所述填充型柔性应变传感材料的质量百分比为8％～30％。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述纳米金属为纳米金或者纳米银中的至少一种，所述聚乙烯醇的平均聚合度为1700～4000，且所述聚乙烯醇的醇解度为78％～99％。
在本发明的一个或多个实施方式中，还提供了填充型柔性应变传感材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.分别制备改性聚乙烯醇以及改性纳米金属/石墨烯复合物；
S2.将改性聚乙烯醇与改性纳米金属/石墨烯复合物混合后加热反应，得到产物A；
S3.将产物A进行后处理，即得到最终的填充型柔性应变传感材料。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述S1制备改性聚乙烯醇的步骤为：将聚乙烯醇加入二甲基亚砜中，并加热到40～80℃使其充分溶解得到聚乙烯醇溶液，且该聚乙烯醇溶液浓度为3～20g/L，然后将丁二酸酐以及催化剂三乙胺加入到所述聚乙烯醇溶液中，并在室温条件下搅拌12～48h，即得到改性聚乙烯醇。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述丁二酸酐与聚乙烯醇溶液中的聚乙烯醇分子链上羟基的摩尔比为1：(10～100)，所述催化剂与丁二酸酐的摩尔比为1：(1～20)。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述S1制备改性纳米金属/石墨烯复合物的步骤为：先制得氧化石墨烯水分散液，再将端氨基超支化聚合物溶液加入到氧化石墨烯水分散液，调节pH至8～10后，进行超声处理或连续微波处理，结束后分离得到改性的氧化石墨烯；将改性的氧化石墨烯分散至水中得到改性氧化石墨烯水溶液，并向其加入纳米金属前驱体水溶液，混合均匀后进行还原并分离，即得到改性纳米金属/石墨烯复合物。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述氧化石墨烯水分散液浓度为1～10g/L，所述端氨基超支化聚合物水溶液浓度为10～200g/L，所述的端氨基超支化聚合物水溶液与氧化石墨烯分散液的体积比为1：(2～10)；所述超声处理的条件为：在60～90℃下处理9～15h，所述连续微波处理的条件为：在400-700W功率下连续微波处理45～90min。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述纳米金属前驱体水溶液为0.1～2mol/L硝酸银水溶液或氯金酸水溶液；所述改性氧化石墨烯水溶液的浓度为1～10g/L，且所述纳米前驱体溶液与改性氧化石墨烯溶液的体积比为1：(1～10)；所述还原的方法包括热还原法或者还原剂还原法。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述S2中所述将改性聚乙烯醇与改性纳米金属/石墨烯复合物混合后加热反应的具体步骤为：将所述改性纳米金属/石墨烯复合物溶解到二甲基亚砜中，得到浓度为10～30g/L的复合材料溶液，然后向该复合材料溶液中加入改性聚乙烯醇，在温度为80～150℃的条件下，反应9～15h。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述S3中所述将产物A进行后处理包括：将产物A置于聚四氟乙烯模具中干燥成膜，或产物A浓缩后进行纺丝。
与现有技术相比，根据本发明实施方式的填充型柔性应变传感材料及其制备方法具备以下有益效果：
(1)采用简单方便且高效的超声波和微波辐射技术，实现了端氨基超支化聚合物对氧化石墨烯的接枝改性处理，有效阻止了石墨烯片层间因范德华力而聚集在一起的情况，提高了其分散性能。
(2)通过端氨基超支化聚合物对的氧化石墨烯进行改性，使其能够自主捕捉金属离子，并还原调控生成金属纳米颗粒，实现对石墨烯片层的组装修饰，得到改性纳米金属/石墨烯复合物，且其中的纳米金属颗粒粒径分布窄，在石墨烯片层上分布均匀、结合牢固且性能稳定性强。
(3)由于端氨基超支化聚合物均接枝在石墨烯的氧化缺陷位置，通过原位组装金属纳米材料的方法可以定点修复因氧化破坏而导致的导电性差的问题，实现有目的的纳米掺杂，改善经氧化还原过程制备所得石墨烯的导电性能。
(4)通过改性纳米金属/石墨烯复合物与改性聚乙烯醇反应，将纳改性纳米金属/石墨烯掺杂交联到改性聚乙烯醇大分子间，有效增强了石墨烯与聚乙烯醇高聚物间的结合作用，有效保证了作为应变传感材料在往复拉伸形变后能够保持良好的稳定性。
(5)在改性聚乙烯醇分子间交联的改性纳米金属/石墨烯复合物使得聚乙烯醇分子结构规整度降低，结晶度降低，获得了良好的弹性和弹性回复性能。
(6)通过改性纳米金属/石墨烯复合物构建的导电网络和改性聚乙烯醇的协同作用，使填充型柔性应变传感材料实现了具有较好灵敏度、稳定性和耐疲劳性的优点。
附图说明
图1是根据本发明一实施方式中的氧化石墨烯的改性前后的拉曼图谱；
图2是根据本发明一实施方式中的改性纳米银/石墨烯复合物的SEM图；
图3是根据本发明一实施方式中的氧化石墨烯改性前后及组装纳米银前后的XRD谱图；
图4是根据本发明一实施方式中的改性纳米银/石墨烯复合物交联改性聚乙烯醇(PVA)前后的红外谱图；
图5是根据本发明一实施方式的膜状的填充型柔性应变传感材料在一个往复拉伸循环过程中不同伸长率下的电阻变化数据图；
图6是根据本发明一实施方式的膜状的填充型柔性应变传感材料在人体手指弯曲中的感应应用实例以及对应的电阻变化值数据图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
如图1～6所示，根据本发明优选实施方式的填充型柔性应变传感材料，通过改性聚乙烯醇和改性纳米金属/石墨烯复合物反应制得。
一具体实施方式中，改性聚乙烯醇是通过聚乙烯醇和丁二酸酐反应制得，且改性聚乙烯醇分子链上的羧基与羟基的摩尔比为1：(20～60)。其中，聚乙烯醇中的羟基与丁二酸酐在催化剂条件下反应得到改性的聚乙烯醇，使聚乙烯醇的支链上带有羧基，也起到了提高聚乙烯醇的反应活性的作用。
一具体实施方式中，改性纳米金属/石墨烯复合物，通过端氨基超支化聚合物、氧化石墨烯以及纳米金属前驱体反应制得。纳米金属可以为纳米金或者纳米银。
超支化聚合物是一类具有类球形分子结构，富含大量端基，高溶解性、低粘度、高反应活性的聚合物。利用具有氨基的单体分子合成制备的端氨基超支化聚合物具有三维立体结构，表面分布大量伯氨基，内部含有亚氨基和叔氨基，且具有良好的溶解性和分散性。将超支化聚合物添加到高聚物中可有效提高高聚物的流变性能。基于超支化聚合物的三维立体结构，因此将超支化聚合物接枝到聚乙烯醇分子链上，将会破坏聚乙烯醇分子链的排列规整度，使得分子链间距增大，分子链间交联纠缠，无规则卷曲增多，达到减少结晶区的目的，并有效改善材料的柔韧性和弹性。
其中，因为氧化石墨烯的导电性差，因此利用端氨基超支化聚合物对氧化石墨烯进行接枝改性处理，由于在氧化石墨烯表面引入了类球形分子结构，能够有效地阻止氧化石墨烯的堆叠团聚，并且明显增加了氧化石墨烯片层间的褶皱。同时，改性氧化石墨烯上端氨基超支化聚合物中的氨基对金属离子具有络合和静电吸附作用，能够主动捕捉如银离子、氯金酸根离子，并通过端氨基超支化聚合物对纳米材料生成的调控作用，并在还原的条件下将纳米金属前驱体生成纳米银或纳米金并固着在石墨烯表面的超支化聚合物中。另外，在还原金属离子的同时，也对氧化石墨烯进行了还原，变成石墨烯，生成了纳米金属/石墨烯的复合物。由于纳米金属被原位组装到石墨烯片上，因此金属纳米粒子具有良好的分散稳定性，反而言之，金属纳米颗粒在石墨烯表面的装载，更加有利于阻止了片层的堆叠，提高石墨烯的稳定性和分散性。
一具体实施方式中，改性纳米金属/石墨烯复合物通过其中的氨基与改性聚乙烯醇中的羧基反应，链接到改性聚乙烯醇上。
其中，制备得到的改性纳米金属/石墨烯复合物与改性聚乙烯醇反应，通过改性纳米金属/石墨烯复合物中的石墨烯表面接枝的端氨基超支化聚合物中的氨基与改性聚乙二醇中的羧基反应，将改性纳米金属/石墨烯复合物掺杂交联到改性聚乙烯醇大分子间，有效增强了石墨烯与聚乙烯醇高聚物间的结合作用，形成了均匀的掺杂共聚物。由于改性纳米金属/石墨烯复合物在改性聚乙烯醇大分子间的交联掺杂，大大降低了聚乙烯醇分子链的排列规整度，无规卷曲增多，弹性增强。同时，改性聚乙烯醇与改性纳米金属/石墨烯复合物的氨基交联，使其在外力作用释放时，分子间的交联作用迫使其回复原位，达到了良好的弹性回复性能，从而可以作为良好的弹性材料使用。
一具体实施方式中，改性纳米金属/石墨烯复合物中纳米金属的质量百分比为10％～50％，端氨基超支化聚合物的质量百分比为5％～40％，余量为石墨烯；改性纳米金属/石墨烯复合物占填充型柔性应变传感材料的质量百分比为8％～30％；聚乙烯醇的平均聚合度为1700～4000，且所述聚乙烯醇的醇解度为78％～99％。从而使本发明获得的柔性传感材料具有良好的弹性和弹性回复性能，同时均匀掺杂交联的改性纳米金属/石墨烯复合物赋予了该柔性材料良好的形变感应性能。
本发明还公开了填充型柔性应变传感材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.分别制备改性聚乙烯醇以及改性纳米金属/石墨烯复合物。
一具体实施方式中，制备改性聚乙烯醇的过程可以包括以下步骤：将聚乙烯醇加入二甲基亚砜中，并加热到40～80℃使其充分溶解，得到聚乙烯醇溶液，且该聚乙烯醇溶液浓度为3～20g/L，然后将丁二酸酐以及催化剂加入到聚乙烯醇溶液中，并在室温条件下搅拌12～48h，即得到改性聚乙烯醇。
需要说明的是，上述步骤中，催化剂可以为三乙胺、吡啶或4-二甲氨基吡啶(DMAP)中的至少一种。丁二酸酐在催化剂的作用下产生的两个羧基官能团，其中一个羧基官能团与聚乙烯醇中的羟基反应，从而达到将丁二酸酐链接到聚乙烯醇上的作用，达到对聚乙烯醇的改性的作用，使改性聚乙烯醇具有多个含羧基的支链。
其中，丁二酸酐与聚乙烯醇溶液中的聚乙烯醇分子链上羟基的摩尔比为1：(10～100)，所述催化剂与丁二酸酐的摩尔比为1：(1～20)。
一具体实施方式中，在S1中制备改性纳米金属/石墨烯复合物的步骤可以为：
先制得氧化石墨烯水分散液，再将端氨基超支化聚合物溶液加入到氧化石墨烯水分散液，调节pH至8～10后，进行超声处理或连续微波处理，结束后分离得到改性的氧化石墨烯；将改性的氧化石墨烯分散至水中得到改性氧化石墨烯水溶液，并向其加入纳米金属前驱体水溶液，混合均匀后进行还原并分离，即得到改性纳米金属/石墨烯复合物。
在上述步骤中，氧化石墨烯水分散液浓度为1～10g/L，端氨基超支化聚合物水溶液浓度为10～200g/L，的端氨基超支化聚合物水溶液与氧化石墨烯分散液的体积比为1：(2～10)；可以用氢氧化钾或氢氧化钠溶液调节pH至8～10；超声处理的条件为：在60～90℃下处理9～15h，连续微波处理的条件为：在400～700W功率下连续微波处理45～90min。
其中，采用简单方便且高效的超声波和连续微波处理技术，实现了端氨基超支化聚合物对氧化石墨烯的接枝改性处理，有效阻止了石墨烯片层间因范德华力而聚集在一起的情况，提高了其分散性能。
而且，端氨基超支化聚合物与氧化石墨烯改性处理得到的改性氧化石墨烯具有自主捕捉金属离子的能力，并在还原调控的条件下生成金属纳米颗粒，实现对石墨烯片层的组装修饰，得到改性纳米金属/石墨烯复合物。且金属纳米颗粒粒径分布窄，在石墨烯片层上分布均匀。而传统的通过机械掺杂将纳米颗粒材料与石墨烯复合往往会结合不牢、分散不匀，性能稳定性差。
通过端氨基超支化聚合物均接枝在石墨烯的氧化缺陷位置，通过原位组装金属纳米材料的方法可以定点修复因氧化破坏而导致的导电性差的问题，实现有目的的纳米掺杂，改善经氧化还原过程制备所得石墨烯的导电性能。
一具体实施方式中，纳米金属前驱体水溶液为0.1～2mol/L硝酸银水溶液或氯金酸水溶液；改性氧化石墨烯水溶液的浓度为1～10g/L，且纳米前驱体溶液与改性氧化石墨烯溶液的体积比为1：(1～10)；还原的方法包括热还原法或者还原剂还原法。
S2.将改性聚乙烯醇与改性纳米金属/石墨烯复合物混合后加热反应，得到产物A；
S2的具体步骤为：将所述改性纳米金属/石墨烯复合物溶解到二甲基亚砜中，得到浓度为10～30g/L的复合材料溶液，然后向该复合材料溶液中加入改性聚乙烯醇，在温度为80～150℃的条件下，反应9～15h，即得到产物A。
产物A即为填充型柔性应变传感材料的二甲基亚砜溶液。
S3.将产物A进行后处理，即得到最终的填充型柔性应变传感材料。
一具体实施方式中，S3中“将产物A进行后处理”包括：将产物A置于聚四氟乙烯模具中干燥成膜，或产物A浓缩后进行纺丝。即得到不同形态的填充型柔性应变传感材料，膜状的填充型柔性应变传感材料可以直接用于传感器中。
实施例1，
将5.57g平均聚合度为1700，醇解度为88％的聚乙烯醇(0.1mol-OH)加入400ml二甲基亚砜中，60℃水浴加热搅拌使其充分溶解。再将0.30g丁二酸酐(3mmol)缓慢加入到聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液中，然后加入0.05g三乙胺，室温下搅拌24h使其能够充分反应，得到改性聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液。接着，取改进Hummers法制备的浓度为5g/L的氧化石墨烯水溶液100ml，然后加入20ml浓度为100g/L的端氨基超支化聚合物水溶液至氧化石墨烯水分散液中，取适量氢氧化钾调节溶液pH值至9。接着将混合溶液进行80℃超声处理12h。反应结束后，离心获得改性氧化石墨烯，并重新超声分散到100ml水中得到改性氧化石墨烯水溶液。取20ml浓度为0.5mol/L的硝酸银溶液逐滴滴加到改性氧化石墨烯水溶液中，并不断搅拌，滴加完毕后加热至沸腾，搅拌反应10min，冷却后离心分离得到改性纳米银/石墨烯复合物。然后将离心得到的改性纳米银/石墨烯复合物分散到100ml二甲基亚砜中，分散均匀后与上述得到的400ml改性聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液混合，并加热到100℃搅拌反应12h后得到产物A，将产物A倒入聚四氟乙烯模具中干燥成型得到膜状的填充型柔性应变传感材料。
实施例2，
将5.57g平均聚合度为1700，醇解度为88％的聚乙烯醇(0.1mol-OH)加入400ml二甲基亚砜中，80℃水浴加热搅拌使其充分溶解。再将1g丁二酸酐(10mmol)缓慢加入到聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液中，然后加入0.1g三乙胺，室温下搅拌48h使其能够充分反应，得到改性聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液。接着，取改进Hummers法制备的浓度为5g/L的氧化石墨烯水溶液100ml，然后加入20ml浓度为100g/L的端氨基超支化聚合物的水溶液至氧化石墨烯水分散液中，取适量氢氧化钾调节溶液pH值至10。接着将混合溶液在500W微波下加热处理60min。反应结束后，离心获得改性氧化石墨烯，并重新超声分散到100ml水中得到改性氧化石墨烯水溶液。取20ml浓度为0.5mol/L的硝酸银溶液逐滴滴加到改性氧化石墨烯水溶液中，并不断搅拌，滴加完毕后加热至沸腾，搅拌反应10min，冷却后离心分离得到改性纳米银/石墨烯复合物。然后将离心得到的改性纳米银/石墨烯复合物分散到100ml二甲基亚砜中，分散均匀后与上述得到的400ml改性聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液混合，并加热到150℃搅拌反应9h后得到产物A，将产物A倒入聚四氟乙烯模具中干燥成型得到膜状的填充型柔性应变传感材料。
实施例3，
将4.4g平均聚合度为1700，醇解度为99％的聚乙烯醇(0.1mol-OH)加入400ml二甲基亚砜中，40℃水浴加热搅拌使其充分溶解。再将0.20g丁二酸酐(2mmol)缓慢加入到聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液中，然后加入0.01g三乙胺，室温下搅拌48h使其能够充分反应，得到改性聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液。接着，取改进Hummers法制备的浓度为1g/L的氧化石墨烯水溶液100ml，然后加入10ml浓度为10g/L的端氨基超支化聚合物水溶液至氧化石墨烯水分散液中，取适量氢氧化钾调节溶液pH值至8。接着将混合溶液进行90℃超声处理9h。反应结束后，离心获得改性氧化石墨烯，并重新超声分散到100ml水中得到改性氧化石墨烯水溶液。取10ml浓度为0.1mol/L的氯金酸溶液逐滴滴加到改性氧化石墨烯水溶液中，并不断搅拌，滴加完毕后加热至沸腾，搅拌反应10min，冷却后离心分离得到改性纳米金/石墨烯复合物。然后将离心得到的改性纳米金/石墨烯复合物分散到60ml二甲基亚砜中，分散均匀后与上述得到的400ml改性聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液混合，并加热到80℃搅拌反应15h后得到产物A，将产物A倒入聚四氟乙烯模具中干燥成型得到膜状的填充型柔性应变传感材料。
实施例4，
将6.83g平均聚合度为2600，醇解度为78％的聚乙烯醇(0.1mol-OH)加入400ml二甲基亚砜中，60℃水浴加热搅拌使其充分溶解。再将0.10g丁二酸酐(1mmol)缓慢加入到聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液中，然后加入0.1g三乙胺，室温下搅拌12h使其能够充分反应，得到改性聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液。接着，取改进Hummers法制备的浓度为10g/L的氧化石墨烯水溶液50ml，然后加入25ml浓度为100g/L的端氨基超支化聚合物水溶液至氧化石墨烯水分散液中，取适量氢氧化钾调节溶液pH值至10。接着将混合溶液进行60℃超声处理15h。反应结束后，离心获得改性氧化石墨烯，并重新超声分散到50ml水中得到改性氧化石墨烯水溶液。取5ml浓度为2mol/L的氯金酸溶液逐滴滴加到改性氧化石墨烯水溶液中，并不断搅拌，滴加完毕后继续滴加浓度为2mol/L的硼氢化钠水溶液10ml，搅拌反应10min，然后离心分离得到改性纳米金/石墨烯复合物。然后将离心得到的改性纳米金/石墨烯复合物分散到167ml二甲基亚砜中，分散均匀后与上述得到的400ml改性聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液混合，并加热到120℃搅拌反应10h后得到产物A，将产物A浓缩后进行纺丝得到丝状的填充型柔性应变传感材料。
实施例5，
将5.57g平均聚合度为4000，醇解度为88％的聚乙烯醇(0.1mol-OH)加入1.857L二甲基亚砜中，80℃水浴加热搅拌使其充分溶解。再将0.50g丁二酸酐(5mmol)缓慢加入到聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液中，然后加入0.1g三乙胺，室温下搅拌24h使其能够充分反应，得到改性聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液。接着，取改进Hummers法制备的浓度为5g/L的氧化石墨烯水溶液40ml，然后加入10ml浓度为200g/L的端氨基超支化聚合物水溶液至氧化石墨烯水分散液中，取适量氢氧化钾调节溶液pH值至10。接着将混合溶液在700W微波下加热处理45min。反应结束后，离心获得改性氧化石墨烯，并重新超声分散到40ml水中得到改性氧化石墨烯水溶液。取40ml浓度为0.2mol/L的硝酸银溶液逐滴滴加到改性氧化石墨烯水溶液中，并不断搅拌，滴加完毕后继续滴加水合肼10ml，搅拌反应10min，冷却后离心分离得到改性纳米银/石墨烯微纳复合物。然后将离心得到的改性纳米银/石墨烯微纳复合物分散到100ml二甲基亚砜中，分散均匀后与上述得到的1.857L改性聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液混合，并加热到150℃搅拌反应15h后得到产物A，将产物A倒入聚四氟乙烯模具中干燥成型得到膜状的填充型柔性应变传感材料。
实施例6，
将5.57g平均聚合度为1700，醇解度为88％的聚乙烯醇(0.1mol-OH)加入278ml二甲基亚砜中，60℃水浴加热搅拌使其充分溶解。再将0.50g丁二酸酐(5mmol)缓慢加入到聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液中，然后加入0.395g吡啶(5mmol)，室温下搅拌24h使其能够充分反应，得到改性聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液。接着，取改进Hummers法制备的浓度为5g/L的氧化石墨烯水溶液200ml，然后加入10ml浓度为50g/L的端氨基超支化聚合物水溶液至氧化石墨烯水分散液中，取适量氢氧化钾调节溶液pH值至10。接着将混合溶液在400W微波下加热处理90min。反应结束后，离心获得改性氧化石墨烯，并重新超声分散到200ml水中得到改性氧化石墨烯水溶液。取15.3ml浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液逐滴滴加到改性氧化石墨烯水溶液中，并不断搅拌，滴加完毕后继续滴加水合肼3ml，搅拌反应10min，冷却后离心分离得到改性纳米银/石墨烯微纳复合物。然后将离心得到的改性纳米银/石墨烯微纳复合物分散到100ml二甲基亚砜中，分散均匀后与上述得到的278ml改性聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液混合，并加热到150℃搅拌反应15h后得到产物A，将产物A倒入聚四氟乙烯模具中干燥成型得到膜状的填充型柔性应变传感材料。
实施例7，
将5.57g平均聚合度为2500，醇解度为88％的聚乙烯醇(0.1mol-OH)加入400ml二甲基亚砜中，60℃水浴加热搅拌使其充分溶解。再将0.50g丁二酸酐(5mmol)缓慢加入到聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液中，然后加入0.03g三乙胺(0.3mmol)，室温下搅拌24h使其能够充分反应，得到改性聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液。接着，取改进Hummers法制备的浓度为10g/L的氧化石墨烯水溶液200ml，然后加入10ml浓度为20g/L的端氨基超支化聚合物水溶液至氧化石墨烯水分散液中，取适量氢氧化钾调节溶液pH值至10。接着将混合溶液在500W微波下加热处理45min。反应结束后，离心获得改性氧化石墨烯，并重新超声分散到200ml水中得到改性氧化石墨烯水溶液。取20ml浓度为1mol/L的硝酸银溶液逐滴滴加到改性氧化石墨烯水溶液中，并不断搅拌，滴加完毕后继续滴加水合肼10ml，搅拌反应10min，冷却后离心分离得到改性纳米银/石墨烯微纳复合物。然后将离心得到的改性纳米银/石墨烯微纳复合物分散到200ml二甲基亚砜中，分散均匀后与上述得到的400ml改性聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液混合，并加热到150℃搅拌反应15h后得到产物A，将产物A倒入聚四氟乙烯模具中干燥成型得到膜状的填充型柔性应变传感材料。
实施例8，
将5.57g平均聚合度为2500，醇解度为88％的聚乙烯醇(0.1mol-OH)加入400ml二甲基亚砜中，60℃水浴加热搅拌使其充分溶解。再将0.50g丁二酸酐(5mmol)缓慢加入到聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液中，然后加入0.1g的4-二甲氨基吡啶(DMAP)，室温下搅拌24h使其能够充分反应，得到改性聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液。接着，取改进Hummers法制备的浓度为5g/L的氧化石墨烯水溶液200ml，然后加入20ml浓度为200g/L的端氨基超支化聚合物水溶液至氧化石墨烯水分散液中，取适量氢氧化钾调节溶液pH值至10。接着将混合溶液在500W微波下加热处理90min。反应结束后，离心获得改性氧化石墨烯，并重新超声分散到200ml水中得到改性氧化石墨烯水溶液。取20ml浓度为1mol/L的硝酸银溶液逐滴滴加到改性氧化石墨烯水溶液中，并不断搅拌，滴加完毕后继续滴加水合肼10ml，搅拌反应10min，冷却后离心分离得到改性纳米银/石墨烯微纳复合物。然后将离心得到的改性纳米银/石墨烯微纳复合物分散到100ml二甲基亚砜中，分散均匀后与上述得到的400ml改性聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液混合，并加热到150℃搅拌反应15h后得到产物A，将产物A倒入聚四氟乙烯模具中干燥成型得到膜状的填充型柔性应变传感材料。
对氧化石墨烯以及实施例1中得到的改性氧化石墨烯进行拉曼光谱分析，得到如图1所示的拉曼图谱。
从拉曼图谱中可以看出，通过超声波(US)和微波辐射(MW)技术改性处理，氧化石墨烯(GO)能够较好地吸收和转化能量，实现端氨基超支化聚合物(HBP-NH2)对氧化石墨烯的接枝改性。图中显示氧化石墨烯在1345cm-1和1575cm-1处出现了两个明显的峰，分别对应于氧化石墨烯的D峰和G峰。通过接枝改性后，D峰明显增强，纯GO的ID/IG为1.09，超声法制备GO-HBP-NH2为1.21，微波法制备GO-HBP-NH2为1.51。ID/IG的增大表明GO表面结构变得复杂，sp3杂化碳原子数量增加，表明端氨基超支化聚合物成功接枝到GO表面
图2为实施例1中的改性纳米银/石墨烯复合物的SEM图，图中显示出石墨烯片层特有的皱褶形貌，在石墨烯片层上可以看到均匀分布了大量粒径均一的纳米银颗粒。证明纳米银已经掺杂至石墨烯上。
图3为实施例1中的氧化石墨烯改性前后及组装纳米银前后的XRD谱图。图中显示，氧化石墨烯(GO)在2θ为10.4°出现显著的衍射峰，对应的是(001)平面的特征峰。将端氨基超支化聚合物接枝到氧化石墨烯上后该峰消失，超声法制备的改性氧化石墨烯(US GO-NH2)和微波法制备的改性氧化石墨烯(MW GO-NH2)分别在19.68°和21.06°处出现较宽的衍射峰，对应的是(002)特征峰，明显低于GO，说明新的超支化聚合物类球形分子的引入有效阻止了石墨烯片层的堆叠。改性氧化石墨烯原位组装纳米银后，在38.1°，44.3°，64.4°，77.3°、81.7°出现了较明显的衍射峰，对应于Ag的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，表面单质银在石墨烯片层中的生成。
图4为实施例1中的改性纳米银/石墨烯复合物交联改性聚乙烯醇(PVA)前后的红外谱图。图中显示，PVA在3391cm-1处对应的是羟基的特征吸收峰，2994cm-1处为-CH2的对称伸缩振动峰，1325cm-1处为-OH的面内弯曲振动峰。交联改性后，PVA膜的红外图谱上原有的一些吸收峰发生了明显的变化并且出现了一些新的吸收峰，在2994cm-1和1325cm-1处的峰明显减弱，表明经过改性之后PVA中的羟基明显减少，通过丁二酸酐与石墨烯片上的氨基发生了反应。并且在1621cm-1和1691cm-1处出现了酰胺基团的伸缩振动峰。同时，羟基的特征吸收峰变宽且向低波数发生了偏移，这些都说明复合杂化的石墨烯片交联接枝到PVA大分子中。
图5为实施例1中制得的膜状的填充型柔性应变传感材料在一个往复拉伸循环过程中不同伸长率下的电阻变化。图中显示，在拉伸达到87％的伸长后，释放应力仍能回复到初始位置，说明膜状的填充型柔性应变传感材料具有优异的弹性和弹性回复性能。同时，在拉伸和回复过程中电阻具有较好的重现性。
图6为膜状的填充型柔性应变传感材料在人体手指弯曲中的感应应用实例。如图6中显示，手指的自然弯曲产生27％的相对电阻变化，并且多次往复具有良好的重现稳定性。
综上所述，本发明的填充型柔性应变传感材料可以表现出良好的电-机械性能，并具有较好的灵敏度、稳定性和重复性。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种填充型柔性应变传感材料，其特征在于，包括：
改性聚乙烯醇，通过聚乙烯醇和丁二酸酐反应制得，其中所述改性聚乙烯醇分子链上的羧基与羟基的摩尔比为1：(10～100)；以及
改性纳米金属/石墨烯复合物，通过端氨基超支化聚合物、氧化石墨烯以及纳米金属前驱体反应制得，其中，所述改性纳米金属/石墨烯复合物中纳米金属的质量百分比为10％～50％，所述端氨基超支化聚合物的质量百分比为5％～40％，余量为石墨烯；
其中，所述改性纳米金属/石墨烯复合物上的至少部分氨基与改性聚乙烯醇中的至少部分羧基缩合；所述改性纳米金属/石墨烯复合物占所述填充型柔性应变传感材料的质量百分比为8％～30％。
2.如权利要求1所述的填充型柔性应变传感材料，其特征在于，所述纳米金属为纳米金或者纳米银中的至少一种，所述聚乙烯醇的平均聚合度为1700～4000，且所述聚乙烯醇的醇解度为78％～99％。
3.如权利要求1或2任一所述的填充型柔性应变传感材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.分别制备改性聚乙烯醇以及改性纳米金属/石墨烯复合物；
S2.将改性聚乙烯醇与改性纳米金属/石墨烯复合物混合后加热反应，得到产物A；
S3.将产物A进行后处理，即得到最终的填充型柔性应变传感材料。
4.如权利要求3所述的填充型柔性应变传感材料的制备方法，其特征在于，所述S1制备改性聚乙烯醇的步骤为：将聚乙烯醇加入二甲基亚砜中，并加热到40～80℃使其充分溶解得到聚乙烯醇溶液，且该聚乙烯醇溶液浓度为3～20g/L，然后将丁二酸酐以及催化剂加入到所述聚乙烯醇溶液中，并在室温条件下搅拌12～48h，即得到改性聚乙烯醇。
5.如权利要求4所述的填充型柔性应变传感材料的制备方法，其特征在于，所述丁二酸酐与聚乙烯醇溶液中的聚乙烯醇分子链上羟基的摩尔比为1：(10～100)，所述催化剂与丁二酸酐的摩尔比为1：(1～20)。
6.如权利要求3所述的填充型柔性应变传感材料的制备方法，其特征在于，所述S1制备改性纳米金属/石墨烯复合物的步骤为：先制得氧化石墨烯水分散液，再将端氨基超支化聚合物溶液加入到氧化石墨烯水分散液，调节pH至8～10后，进行超声处理或连续微波处理，结束后分离得到改性的氧化石墨烯；将改性的氧化石墨烯分散至水中得到改性氧化石墨烯水溶液，并向其加入纳米金属前驱体水溶液，混合均匀后进行还原并分离，即得到改性纳米金属/石墨烯复合物。
7.如权利要求6所述的填充型柔性应变传感材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水分散液浓度为1～10g/L，所述端氨基超支化聚合物水溶液浓度为10～200g/L，所述的端氨基超支化聚合物水溶液与氧化石墨烯分散液的体积比为1：(2～10)；所述超声处理的条件为：在60～90℃下处理9～15h，所述连续微波处理的条件为：在400-700W功率下连续微波处理45～90min。
8.如权利要求6所述的填充型柔性应变传感材料的制备方法，其特征在于，所述纳米金属前驱体水溶液为0.1～2mol/L硝酸银水溶液或氯金酸水溶液；所述改性氧化石墨烯水溶液的浓度为1～10g/L，且所述纳米前驱体溶液与改性氧化石墨烯溶液的体积比为1：(1～10)；所述还原的方法包括热还原法或者还原剂还原法。
9.如权利要求3所述的填充型柔性应变传感材料的制备方法，其特征在于，所述S2中所述将改性聚乙烯醇与改性纳米金属/石墨烯复合物混合后加热反应的具体步骤为：将所述改性纳米金属/石墨烯复合物溶解到二甲基亚砜中，得到浓度为10～30g/L的复合材料溶液，然后向该复合材料溶液中加入改性聚乙烯醇，在温度为80～150℃的条件下，反应9～15h。
10.如权利要求3所述的填充型柔性应变传感材料的制备方法，其特征在于，所述S3中所述将产物A进行后处理包括：将产物A置于聚四氟乙烯模具中干燥成膜，或产物A浓缩后进行纺丝。
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