CN113926379B - 中试级有机岩长距离多级加热的超临界水氧制油制氢方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于深部非常规或常规资源清洁高效开采技术领域；公开了一种中试级有机岩长距离多级加热的超临界水氧制油制氢方法，通过多级加热系统对超临界水氧反应釜内的有机岩块体进行加热，形成逐级反应、逐级控制、逐级收集，实现了长距离反应超临界水氧制油制氢，并且使有机岩块体分解更为充分，期间辅以注氧等措施，得到超临界水热解有机岩制油、高温残碳加氧制氢的最优注氧参数，阐释不同反应距离下油气产物释放特性；本发明可以对注热温度、注热压力以及反应距离等参数综合作用下的油气产物品质进行系统分析，为现场实际提供理论依据。

Description

中试级有机岩长距离多级加热的超临界水氧制油制氢方法

技术领域

本发明属于深部非常规或常规资源清洁高效开采技术领域，具体为一种中试级有机岩长距离多级加热的超临界水氧制油制氢方法。用于进行超临界水氧热解有机类岩石的中试模拟过程，可实现有机岩原位制油和制氢的功能和效果。

背景技术

目前有机岩矿藏的开采方式主要为井工开采，但井工开采引起的环境和生态问题日益严重，一方面，煤炭发电以及油页岩干馏等形成的矸石堆积面积较大，气体废弃物排放会污染大气，形成矿雾以及酸雨等环境问题；另一方面，开采容易造成土地沉陷、地面建筑物和构筑物破坏、地下水流失和污染，同时深部矿层井工开采面临的安全问题也十分严重。在环保问题日益突出的今天，有机岩矿藏开采如何面对环境保护与生态重建的压力，实现自身的绿色环保开采是面临的重要课题。

原位开采技术只需要在地面进行钻孔布井，通过注热井直接加热矿藏，待有机质充分热解之后，将其气态的产物从其它井网中排采出来，该技术具有明显的经济性和环保性。当水处于其临界点(374.3℃，22.05MPa)的高温高压状态时被称为超临界水，超临界水具有极强的氧化能力，可以溶解很多物质，具有超级催化作用。在超临界水中，化学物质会反应得很快，有些更可以达到100倍。由此可见，以超临界水作为载热流体原位热解有机岩矿藏是极为可行的方案。通过超临界水热解有机岩矿藏，岩体内部的有机质会裂解形成气态的油，超临界水携带产物排采出来在地面通过物理方法可以进行油水分离，这样就实现了原位制油效果。有机岩矿藏高温热解后会形成大量的高温残碳区，与水和氧气发生化学反应形成氧化带，从而产生氢气和二氧化碳，混合气体在地面可以进行分离，氢气直接压缩作为氢能，从而实现原位制氢效果，而二氧化碳可以进行深地封存，这样既实现了极高的能量利用率，同时形成了极高利用价值的清洁能源，完全符合国家的双碳目标。另一方面，高温残碳与氧气反应形成的大量热量可以作为其它低温有机岩区域热解的温度来源，从而大幅提高了能量利用率。

现有该领域内的中国专利CN 110965968 A，是通过电加热技术对油页岩进行加热，进而通入氮气或者其他液体对油页岩热解形成的油气产物进行排采；中国专利CN112727418 A，模拟了高温水蒸气热解油页岩和油气采集的过程；现有技术中存在的问题是：反应距离短，模拟所得结果与现场实际差异较大；油页岩热解形成的高温残碳无法进一步利用；以及无法实现分级加热。对于深部有机储层，由于井管较长，高温水蒸气从井口注入到矿层散热较为严重，无法保证深部储层的高效热解。油页岩热解形成的高温残碳同样无法进一步利用，如果进行注氧，则反应釜的材质无法满足高温条件，故无法实现注氧功能，无法模拟原位制氢过程。

发明内容

本发明克服了现有技术的不足，提出一种中试级有机岩长距离多级加热的超临界水氧制油制氢方法。通过本方法可以进行超临界水热解有机类岩石的中试模拟过程，深究超临界水热解有机类岩石的反应机理，阐释不同反应距离下油气产物释放特性，同时得到高温残碳加氧制氢的效果以及最优的注氧参数，从而为现场实际提供理论依据。

为了达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：

中试级有机岩长距离多级加热的超临界水氧制油制氢方法，包括以下步骤：

1）在超临界水发生系统中制备超临界水：所述超临界水发生系统包括依次相连接的注水系统、前段预热反应系统、二级加热系统和三级加热系统；前段预热反应系统包括预热釜，预热釜的加热温度为350℃，二级加热系统的加热温度为500℃，三级加热系统的加热温度为650℃；前段预热反应系统、二级加热系统和三级加热系统的工作压力为22-40MPa；当设定压力低于30MPa时，打开进入有机岩超临界水热解反应系统的高温高压截止阀，使超临界水进入有机岩超临界水热解反应系统中的超临界水氧反应釜；同时通过注氧系统向超临界水氧反应釜输送氧气，注氧系统注氧的流量为5mL/min~5L/min。

2）超临界水氧反应釜从入口至出口等间距设置热电偶，等间距设置压力传感器，分段设置温控加热系统，等间距设置有注氧口；等间距设有支路油气冷凝与收集系统；超临界水氧反应釜的入口端通过管路与超临界水发生系统相连接；超临界水氧反应釜的出口端与总路油气冷凝与收集系统相连；温控加热系统的加热温度为650-800℃；所述注氧口与注氧系统相连接。

在超临界水氧反应釜内放置有有机岩块体，有机岩块体在高温下与超临界水和氧气反应，反应的过程中沿超临界水氧反应釜入口至出口的方向，逐步开启温控加热系统和支路油气冷凝与收集系统对油气产物进行收集；当前一部分的支路油气冷凝与收集系统对应的有机岩块体热解完成形成残碳反应区后关闭该部分的支路油气冷凝与收集系统，再开启后一部分的支路油气冷凝与收集系统进行逐步分段收集；依次逐段进行注氧加热、温控加热系统加热、油气采收；直至超临界水氧反应釜内有机岩块体充分反应热解形成油气。

优选的，注氧系统包括氧气气瓶、减压阀、气体质量流量计、气体增压泵、耐高压阀门、蓄能器、高压单向阀、冷凝器、预热器以及真空泵。

氧气气瓶出口设置减压阀，通过气体质量流量计与气体增压泵的一端相连，气体增压泵的另一端通过耐高温阀门与蓄能器连接，蓄能器出口设置减压阀，减压阀出口通过高压单向阀与冷凝器的入口端相连，冷凝器的出口端通过高压单向阀与预热器的入口端相连，预热器的出口端设置高压三通阀，一端与注氧口串联，另一端与真空泵相连；气体增压泵的注入压力需要达到22MPa-42MPa，气体质量流量计的控制精度＞90%；根据超临界水氧反应釜内的热电偶的温度变化调节蓄能器和气体增压泵控制氧气注入的流量。

优选的，试验结束后，先关闭所有加热系统，然后通过打开注水系统、二级加热系统、三级加热系统、以及超临界水氧反应釜出口的高温高压截止阀进行系统减压，并通过连续式注入冷水，来缓慢降低系统内部温度，从而使设备达到相应的安全值；在所有数值处于安全状态下的同时，可将系统所有出口阀门打开，处于放空状态。

优选的，所述的注水系统包括补水水箱、冷凝循环泵、前端补液泵、高压注入泵以及冷凝管路；冷凝循环泵出口端设置热电偶；冷凝循环泵与冷凝管路、补水水箱形成闭合连通的冷凝通道，防止预热釜的高温传递到高压注入部件。

进一步，前端补液泵通过截止阀与高压注入泵相连，高压注入泵出口设置脉冲阻尼、溢流阀、安全阀、温压传感器、防爆阀；安全阀设定压力大于溢流阀设定压力；防爆阀出口与冷凝管路连接；高压水通过冷凝管路经高温高压截止阀进入预热釜内部。

进一步，预热釜上设置有液位计，预热釜顶部设置有温压传感器；预热釜底部为预热釜加热腔，加热腔下端设置排污口，排污口连接有高温高压截止阀和高温减压阀。

进一步，二级加热系统和三级加热系统均包括加热器、加热管道和辅助元件；加热管道设置在加热器内部，加热器通过加热腔温度传感器反馈信号，自动控制加热腔温度；加热器的上端设置有温度传感器，外接温度采集系统，通过系统PID计算，达到恒温；加热器的出口连接有防干烧系统，防干烧系统检测加热管道内加热液体，防干烧系统与温压传感器相连；温压传感器出口设置三通阀，一端作为排压泄压口与高温高压截止阀和高温减压阀相连，另一端通过安全阀和防爆阀与下一级的加热管道相连；加热管道的使用压力≤40MPa，材质为镍基高温合金Incone1718。

优选的，有机岩超临界水热解反应系统包括第一超临界水氧反应釜和第二超临界水氧反应釜，第一超临界水氧反应釜的出口端与第二超临界水氧反应釜的入口端之间设置有高温高压截止阀，打开高温高压截止阀，第一超临界水氧反应釜和第二超临界水氧反应釜串联工作，反应距离加倍；关闭高温高压截止阀，第一超临界水氧反应釜和第二超临界水氧反应釜分别独立工作。

优选的，超临界水氧反应釜的末端连接总路油气冷凝与收集系统，对超临界水氧反应釜内从末端排出的油气进行收集，所述总路油气冷凝与收集系统包括油气过滤装置。

优选的，总路油气冷凝与收集系统由高温高压截止阀、油气过滤罐、高温截止阀、高温减压阀、冷凝换热系统、高温高压背压阀、旁通截止阀以及气液分离系统组成。

超临界水氧反应釜的出口端设置有一级过滤网，通过高温高压截止阀与所述的油气过滤罐的下端部相连，油气过滤罐的中部设置有二级过滤网，油气过滤罐的上端部通过高温截止阀与高温减压阀连接，高温减压阀通过高温高压法兰与总路油气冷凝与收集系统的冷凝换热系统入口端相连。

总路油气冷凝与收集系统的冷凝换热系统出口端通过高温高压背压阀与总路油气冷凝与收集系统的气液分离系统连接。

本发明相对于现有技术所产生的有益效果为：

1、本发明实现了预热釜加热、二级加热器加热、三级加热器加热、温控加热系统加热以及注氧加热的多级加热功能。

2、本发明逐级反应、逐级控制、逐级收集，实现了长距离反应超临界水氧制油制氢，并且使有机岩块体分解更为充分，提高了中试试验的精确度。

3、本发明能够模拟现场实际高温残碳热量利用以及制氢的过程。对注热温度、注热压力以及反应距离等参数综合作用下的油气产物品质进行系统分析，最大反应距离可达8m，从尺寸效应角度与现场更为接近。完全模拟了有机岩长距离多级加热的超临界水氧制油制氢过程。

附图说明

图1是本发明系统的整体结构示意图；

图2是超临界水发生器的结构示意图；

图3为反应釜内注氧与非注氧过程中温度变化特征图；

图4为反应釜内注氧过程中热解分区带划分情况图；

图5为图1中Ӏ的放大图，即注氧系统的连接示意图；

图6为图1中Ⅱ的放大图，即与第一超临界水氧反应釜连接的总路油气冷凝与收集系统连接示意图；

图7为图1中Ⅲ的放大图，即与第二超临界水氧反应釜连接的总路油气冷凝与收集系统连接示意图；

图8为图1中Ⅳ的放大图，即有机岩超临界水热解反应系统；

附图标记对应部件名称为：1——超临界水发生器；2——反应釜入口管路；3——高温高压截止阀；4——防爆阀；5——安全阀；6——第一超临界水氧反应釜；7——第二超临界水氧反应釜；8——气体增压泵；9，10——耐高压阀门；11——氧气气瓶；12——减压阀；13——气体质量流量计；14，15——一级过滤网；16——高温高压截止阀；17~24——注氧口；25~33, 35~43——热电偶；44~51——压力传感器；52~59——分段温控加热系统；60~63——高温高压法兰；64~81——高温高压截止阀；82~99——换热盘管；100~117——高温减压阀；118~135——冷凝换热系统；136~153——气液分离系统；154——高温高压截止阀；155——高温减压阀；156——高温高压法兰；157——冷凝换热系统；158——气液分离系统；159——高温高压截止阀；160——高温减压阀；161——高温高压法兰；162——冷凝换热系统；163——气液分离系统；164~167——水槽；168——反应釜入口管路；169——安全阀；170——防爆阀；171——高温高压截止阀；172——中央控制系统；173——补水水箱；174——液位计；175，176——高温高压截止阀；177——热电偶；178——冷凝循环泵；179——前端补液泵；180，181——截止阀；182，183——高压注入泵；184，185——脉冲阻尼；186，187——溢流阀；188，189——安全阀；190，191——温压传感器；192，193——防爆阀；194——冷凝管路；195——预热釜；196——液位计；197——预热釜加热腔；198——温压传感器；199——高温高压截止阀；200——高温减压阀；201——耐高温压力变送器；202——安全阀；203——防爆阀；204，205——高温高压截止阀；206——高温减压阀；207——温度传感器；208——二级加热管道；209——二级加热器；210——二级加热腔；211——防干烧系统；212——温压传感器；213——安全阀；214——防爆阀；215——高温高压截止阀；216——高温减压阀；217——三级加热器；218——温度传感器；219——防干烧系统；220——温压传感器；221——安全阀；222——防爆阀；223——三级加热管道；224——三级加热腔；225——高温减压阀；226，227——高温高压截止阀；228~230——防高温强排风系统；231——撬装结构；232——蓄能器；233——减压阀；234——高压单向阀；235——冷凝器；236——高压单向阀；237——预热器；238——耐高压阀门；239——真空泵；240——油气过滤罐；241——二级过滤网；242——高温截止阀；243——旁通截止阀；244——高温高压背压阀；245——二级过滤网；246——油气过滤罐；247——高温截止阀；248——高温高压背压阀；249——旁通截止阀；250~257——高温高压截止阀；258——高压三通阀。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面结合实施例及附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。

如图1、2，以及图5-8所示，本实施例提供一种中试级有机岩长距离多级加热的超临界水氧制油制氢系统，该系统由超临界水发生器、有机岩超临界水热解反应系统、注氧系统以及油气冷凝与收集系统组成。

一、超临界水发生器1主要包括注水系统、前段预热反应系统、二级加热系统和三级加热系统，参照图2。

（一）注水系统主要由补水水箱173、冷凝循环泵178、前端补液泵179、高压注入泵182,183以及冷凝管路194组成。

补水水箱173体积为100L～150L，其上设置有液位计174，补水水箱173下端与冷凝循环泵178和前端补液泵179串联。冷凝管路194为双层管路。

冷凝循环泵178出口端设置热电偶177，与冷凝管路194外层一侧的下端位置连接，冷凝水通过冷凝管路194外层另一侧的上端位置经高温高压截止阀171进入补水水箱173的上端，从而形成闭合连通的冷凝通道，避免预热釜195高温通过热传导将热量传递到前端高压注入设备部件。

前端补液泵179通过截止阀180,181与高压注入泵182,183相连，高压注入泵182,183出口分别设置脉冲阻尼184,185，减少排液脉冲；分别设置溢流阀186,187，当超过设定压力时自动溢流，保证排出压力不会超压；分别设置安全阀188,189，安全阀188,189设定压力大于溢流阀186,187设定压力，预防溢流阀186,187损坏超压，可通过安全阀188,189泄压；分别设置温压传感器190,191，实时监测排液温度和压力；分别设置防爆阀192,193，预防加热过程中，压力突然上升，安全阀188,189开启速度达不到泄压速度，防爆阀192,193强制打开爆破片进行快速泄压；防爆阀192,193出口并联与冷凝管路194内层一侧的下端位置连接；高压水通过冷凝管路194内层另一侧的上端位置经高温高压截止阀176进入预热釜195内部。

高压注入泵182,183通过压力反馈，自动控制泵的启停及排量大小；高压注入泵182,183的最高工作压力为50MPa。需要说明的是，高压注入泵182,183中的其中一个为备用泵，截止阀180,181不能同时打开。高温高压截止阀175，176不可同时打开，当需要进行管道冷凝时打开高温高压截止阀175，当需要向预热釜195内部进行注水时打开高温高压截止阀176；冷凝管路194的压力要低于0.5MPa。

（二）前段预热反应系统主要由预热釜195和其它辅助元件组成。

预热釜195上设置有液位计196，通过液位显示，预防系统干烧等问题，在液位低于设定值液位高度时，系统会自动发出警报，并同时关闭加热功能；预热釜195顶部设置有温压传感器198；预热釜195底部为预热釜加热腔197，加热腔197下端设置排污口，与高温高压截止阀199和高温减压阀200连接。

预热釜加热腔197温度传感器反馈信号，自动控制加热腔温度，温度无极可调。

预热釜195出口安装有耐高温压力变送器201，实时监测釜内出口压力变化；进一步与安全阀202和防爆阀203以及高温高压截止阀204相连；安全阀202设定压力大于设备使用压力的5%；防爆阀203设定压力等于管道最大设计使用压力。

高温高压截止阀204出口一端进入二级加热器209内部，另一端与高温高压截止阀205和高温减压阀206相连，若预热釜195压力过大，可打开高温高压截止阀205进行泄压。

预热釜195的工作温度为常温~350℃，使用压力≤40MPa，设计压力≤45MPa；预热釜195的内径为250mm-350mm，内长为800mm-1200mm，容积为60L-100L，壁厚为60mm-100mm，材质为镍基高温合金Incone1718。

（三）二级加热系统主要由二级加热器209、二级加热管道208和其它辅助元件组成。

二级加热管道208处于二级加热器209内部，二级加热器209的两侧和下部为二级加热腔210，通过加热腔温度传感器反馈信号，自动控制加热腔温度，温度无极可调；二级加热器209的上端设置有温度传感器207，外接温度采集系统，监测温度的同时，可根据用户需求自动设定加热温度，通过系统PID计算，达到恒温功能。

二级加热器209的出口安装有防干烧系统211，该系统检测二级加热管道208内加热液体，出液液位不足的时候能够自动断开加热系统；进一步与温压传感器212相连；温压传感器212出口设置三通阀，一端作为排压泄压口与高温高压截止阀215和高温减压阀216相连，另一端通过安全阀213和防爆阀214与三级加热管道223相连；安全阀213设定压力大于设备使用压力的5%，防爆阀214设定压力等于管道最大设计使用压力。

二级加热管道208的工作温度为常温~500℃，二级加热管道208的使用压力≤40MPa，设计压力≤45MPa，内径20mm-30mm，壁厚80mm-120mm，长度90mm-100mm，单级容积40L-50L，材质为镍基高温合金Incone1718。

（四）三级加热系统主要由三级加热器217、三级加热管道223和其它辅助元件组成。

三级加热管道223处于三级加热器217内部，三级加热器217的两侧和下部为三级加热腔224，通过加热腔温度传感器反馈信号，自动控制加热腔温度，温度无极可调；三级加热器217的上端设置有温度传感器218，外接温度采集系统，监测温度的同时，可根据用户需求自动设定加热温度，通过系统PID计算，达到恒温功能。

三级加热器217的出口安装有防干烧系统219，该系统检测三级加热管道223内加热液体，出液液位不足的时候能够自动断开加热系统；进一步与温压传感器220相连；温压传感器220出口设置三通阀，一端作为排压泄压口与高温高压截止阀226和高温减压阀225相连，另一端通过安全阀221和防爆阀222与高温高压截止阀227相连；安全阀221设定压力大于设备使用压力的5%，防爆阀222设定压力等于管道最大设计使用压力。

三级加热管道223的工作温度为常温~650℃，三级加热管道223的使用压力≤40MPa，设计压力≤45MPa，内径20mm-30mm，壁厚80mm-120mm，长度90mm-100mm，单级容积40L-50L，材质为镍基高温合金Incone1718。

超临界水发生器1中所有安全阀的开启压力设定为42MPa，左右爆破阀的开启压力设定为45MPa。超临界水发生器1的上部设置防高温强排风系统228-230，该系统可通过手动开启，或当环境温度超过40℃时，自动强制开启。前端补液泵179、高压注入泵182,183、预热釜195温度、二级加热器209、三级加热器217、冷凝循环泵178以及防高温强排风系统228-230均通过中央控制系统172进行控制，中央控制系统172为独立的空间环境，周边有保温隔热层断开。超临界水发生器1的下部设置撬装结构231。

二、有机岩超临界水热解反应系统主要包括第一超临界水氧反应釜6和第二超临界水氧反应釜7以及其它辅助元件。

第一超临界水氧反应釜6和第二超临界水氧反应釜7的材质均是镍基高温合金Incone1718，长度均为4000mm，内径均为100mm，入口端取样口管径为DN10，出口端管路管径为DN40，壁厚均为25mm。第一超临界水氧反应釜6的出口端与第二超临界水氧反应釜7的入口端间设置有高温高压截止阀16，打开高温高压截止阀16，第一超临界水氧反应釜6的出口端与第二超临界水氧反应釜7可以串联工作，反应距离加倍；关闭高温高压截止阀16，两个反应釜分别独立工作。

第一超临界水氧反应釜6上等间距设置热电偶25-33，等间距设置压力传感器44-47，设有分段温控加热系统52-55，等间距设置有注氧口17-20；第一超临界水氧反应釜6上等间距设有9个支路油气冷凝与收集系统；第一超临界水氧反应釜6的入口端通过高温高压法兰60与反应釜入口管路2相连，入口端设有高温高压截止阀3、防爆阀4以及安全阀5；超临界水氧反应釜6的出口端通过高温高压法兰61与总路油气冷凝与收集系统相连。

第一超临界水氧反应釜6可承受温度要达到800℃，设计压力为37MPa，防爆阀4的爆破压力为35MPa，安全阀5的开启压力为32MPa。

第二超临界水氧反应釜7上等间距设置热电偶35-43，等间距设置压力传感器48-51，设有分段温控加热系统56-59，等间距设置有注氧口21-24；第二超临界水氧反应釜7上等间距设有9个支路油气冷凝与收集系统；第二超临界水氧反应釜7的入口端通过高温高压法兰62与反应釜入口管路168相连，入口端设有高温高压截止阀171、防爆阀170以及安全阀169；第二超临界水氧反应釜7的出口端通过高温高压法兰63与总路油气冷凝与收集系统相连。

超临界水氧反应釜7可承受温度要达到650℃，设计压力为45MPa，防爆阀170的爆破压力为45MPa，安全阀169的开启压力为42MPa。

分段温控加热系统52-59设有PID自动控温功能，并设有超温报警自动断电功能，双电偶设计；分段温控加热系统52-59上通过隔热材料进行保温，所述隔热材料为环保无毒氧化铝陶瓷纤维及硅酸铝陶瓷纤维材料。

三、注氧系统主要包括氧气气瓶11、减压阀12、气体质量流量计13、气体增压泵8、耐高压阀门9，10，238、蓄能器232、减压阀233、高压单向阀234、冷凝器235、高压单向阀236、预热器237以及真空泵239，参照图5。

氧气气瓶11出口设置减压阀12，通过气体质量流量计13与气体增压泵8的一端相连，气体增压泵8的另一端通过耐高温阀门9与蓄能器232连接，蓄能器232出口设置减压阀233，减压阀233出口通过高压单向阀234与冷凝器235的入口端相连，冷凝器235的出口端通过高压单向阀236与预热器237的入口端相连，预热器237的出口端设置高压三通阀258，一端与注氧口17-24串联，另一端与真空泵239相连。

气体增压泵8的注入压力需要达到22MPa-42MPa，气体质量流量计13的控制精度要超过90%。注氧口17-24的管径为DN6。注氧的流量控制为5mL/min~5L/min。

四、油气冷凝与收集系统包括支路油气冷凝与收集系统和总路油气冷凝与收集系统。

支路油气冷凝与收集系统由高温高压截止阀64-81、换热盘管82-99、高温减压阀100-117、冷凝换热系统118-135以及气液分离系统系统136-153组成。

换热盘管82-99、高温减压阀100-117以及冷凝换热系统118-135置入水槽164，166中进行降温处理。

总路油气冷凝与收集系统由高温高压截止阀154,159、油气过滤罐240,246、高温截止阀242,247、高温减压阀155,160、冷凝换热系统157，162、高温高压背压阀244,248、旁通截止阀243,249以及气液分离系统158,163组成。

第一超临界水氧反应釜6的出口端设置有一级过滤网14，通过高温高压截止阀154与油气过滤罐240的下端部相连，油气过滤罐240的中部设置有二级过滤网241，油气过滤罐240的上端部通过高温截止阀242与高温减压阀155连接，高温减压阀155通过高温高压法兰156与冷凝换热系统157入口端相连。高温高压法兰156将大口径出样口转变为小口径出样口。冷凝换热系统157出口端通过高温高压背压阀244与气液分离系统158连接，高温高压背压阀244两侧设置有旁通截止阀243。

第二超临界水氧反应釜7的出口端设置有一级过滤网15，通过高温高压截止阀159与油气过滤罐246的下端部相连，油气过滤罐246的中部设置有二级过滤网245，油气过滤罐246的上端部通过高温截止阀247与高温减压阀160连接，高温减压阀160通过高温高压法兰161与冷凝换热系统162入口端相连。高温高压法兰161将大口径出样口转变为小口径出样口。冷凝换热系统162出口端通过高温高压背压阀248与气液分离系统163连接，高温高压背压阀248两侧设置有旁通截止阀249。

高温减压阀155,160、高温高压法兰156,161以及冷凝换热系统157，162置入水槽165，167中进行降温处理。

中试级有机岩长距离多级加热的超临界水氧制油制氢系统的操作步骤为：

1、将有机岩块体紧密充填到超临界水氧反应釜6和超临界水氧反应釜7内部，各个系统间紧密连接，检查所有高温高压截止阀阀门接口是否连接紧固，有无松动现象，特别注重检查高温高压法兰60-63连接处，关闭所有的高温高压截止阀。

2、在补水水箱173内加水，确保水位充足，确保高温高压截止阀199处于关闭状态。

3、打开前端补液泵179和高压注入泵182或183，开启与高压注入泵相接的截止阀180或181，通过中央控制系统172可以设定高压注入泵的工作频率和工作流量。

4、打开截止阀180，高温高压截止阀176，204，227，将设备安全压力设定为5MPa，直到高温高压截止阀227有液体排出关闭此阀门；观察中央控制系统172压力显示，是否达到预设压力值5MPa，达到该压力后，高压注入泵182或183是否会自动停止，温压20min如果没有出现降压的情况说明各个组件间密封良好。

5、设定预热釜加热温度350℃、二级加热器加热温度500℃和三级加热器加热温度650℃，关闭高温高压截止阀176，180或181，打开高温高压截止阀175，开启冷凝循环泵178，当环境温度较高时打开防高温强排风系统228-230。

6、依次按顺序开启预热釜加热按钮、二级加热器加热按钮和三级加热器加热按钮，将初始设定压力5Mpa设定为实验需求压力22-40MPa，高压注入泵182或183自动启动，达到需求压力值时，高压注入泵182或183可自动停止；当所有温度达到预设值后，观察温压传感器198，212，220的压力变化。

7、当设定压力低于30MPa时，打开高温高压截止阀3，略微开启高温高压截止阀154，打开温控加热系统52，该温控系统为四级加热装置，设置温度为650~800℃，从而对超临界水进一步加热。待第一超临界水氧反应釜6内的有机岩块体热解一段时间后，打开高温高压截止阀64,65采收油气，当气液分离系统136,137得到的油气产物较少时，说明第一超临界水氧反应釜6内高温高压截止阀65前端的有机岩块体热解几乎完成，形成残碳反应区；此时关闭高温高压截止阀64,65，开启冷凝器235和预热器237，设置气体增压泵8的注入压力要超过超临界水发生器1的实验压力，根据反应釜内热解情况选择合理的打开高温高压截止阀250-257，则残碳反应区会与氧气反应放出大量的热量，而其它热解区域有机岩热解也会形成部分残碳，同样会与氧气反应放热，同时，高温残碳会与氧气和水发生强烈的化学反应，形成大量的氢气，这样就实现了有机岩热解制氢的效果，整个第一超临界水氧反应釜6内的温度会升高，形成五级加热。开启耐高压阀门9，根据热电偶25-33的温度变化调节蓄能器232和气体增压泵8，从而控制氧气注入的流量，流量采集控制系统13可以实时监测和采集注入第一超临界水氧反应釜6内的氧气流量。

8、当热电偶25-33的温度变化极为缓慢时，关闭耐高压阀门9，打开温控加热系统53，同样设置温度为650~800℃，打开高温高压截止阀66—68采收油气；当气液分离系统138—140得到的油气产物较少时，关闭高温高压截止阀66—68，打开耐高压阀门9，观察热电偶27-33的温度变化，此时温控加热系统53范围内热解后的有机岩块体会与氧气反应放出大量的热量，从而起到加热超临界水的作用，热电偶27-33的温度变化极为缓慢时，关闭耐高压阀门9，打开温控加热系统54，设置温度为650~800℃，打开高温高压截止阀69,70采收油气。以此类推，依次逐段进行注氧加热、温控加热系统加热、油气采收的系列工作，直至超临界水氧反应釜6内有机岩都充分反应热解形成油气。在热解过程中，气液分离系统158一直都在进行油气分离和收集工作。

9、待热电偶33的温度降低到650℃时开启高温高压截止阀16，关闭高温高压截止阀154，略微开启高温高压截止阀159，则第二超临界水氧反应釜7内的有机岩块体同样会热解，设置温控加热系统的温度为650℃，按照前述方法依次进行温控加热系统56加热、打开高温高压截止阀73,74采收油气、注氧加热、温控加热系统57加热、打开高温高压截止阀75,76采收油气、注氧加热、温控加热系统58加热、打开高温高压截止阀77-79采收油气、注氧加热、温控加热系统59加热、打开高温高压截止阀80,81采收油气等系列工作。在注氧加热时需要开启耐高压阀门9，根据热电偶35-43的温度变化调节蓄能器232和气体增压泵8，从而控制氧气注入的流量，流量采集控制系统13可以实时监测和采集注入第二超临界水氧反应釜7内的氧气流量。

10、当设定压力高于30MPa时，打开高温高压截止阀171，略微开启高温高压截止阀159，待第二超临界水氧反应釜7内的有机岩块体热解一段时间后，打开高温高压截止阀73,74采收油气，当气液分离系统145,146得到的油气产物较少时，说明温控加热系统56范围内的有机岩块体热解几乎完成，形成残碳反应区；此时关闭高温高压截止阀73,74，设置气体增压泵8的注入压力要超过超临界水发生器1的实验压力，开启耐高压阀门9，根据热电偶35-43的温度变化调节蓄能器232和气体增压泵8，从而控制氧气注入的流量，流量采集控制系统13可以实时监测和采集注入超临界水氧反应釜7内的氧气流量。

11、当热电偶35-43的温度变化极为缓慢时，关闭耐高压阀门9，打开温控加热系统57，设置温度为试验要求温度，打开高温高压截止阀75,76采收油气；当气液分离系统147,148得到的油气产物较少时，关闭高温高压截止阀75,76，打开耐高压阀门9，观察热电偶37-43的温度变化，此时温控加热系统57范围内热解后的有机岩块体会与氧气反应放出大量的热量，从而起到加热超临界水的作用，热电偶37-43的温度变化极为缓慢时，关闭耐高压阀门9，打开温控加热系统58，设置温度为试验要求温度，打开高温高压截止阀77-79采收油气。以此类推，依次逐段进行注氧加热、温控加热系统加热、油气采收的系列工作，直至第二超临界水氧反应釜7内有机岩都充分反应热解形成油气。在热解过程中，气液分离系统163一直都在进行油气分离和收集工作。

12、试验结束后，先关闭所有加热系统，在保证安全的前提下，可通过打开高温高压截止阀154,159,205,215,226进行系统减压，并通过连续式注入冷水，来缓慢降低系统内部温度，从而使设备达到相应的安全值；在所有数值处于安全状态下的同时，可将系统所有出口阀门打开，处于放空状态。

中试级有机岩长距离多级加热的超临界水氧制油制氢系统和方法，可以进行超临界水热解有机类岩石的中试模拟过程，从实验室角度还原现场实际开采过程，利用高温热解后的残碳进行制氢和热量复用，实现原位制油和产氢的功能和效果。应用在具体环境中的实施例如下：

实例1

当矿层埋深为1000m，注热温度为700℃。中试级有机岩长距离多级加热的超临界水氧制油制氢系统，其具体操作步骤为：

1、将有机岩块体紧密充填到第一超临界水氧反应釜6和第二超临界水氧反应釜7内部，各个系统间紧密连接，检查所有高温高压截止阀阀门接口是否连接紧固，有无松动现象，特别注重检查高温高压法兰60-63连接处，关闭所有的高温高压截止阀。

2、在补水水箱173内加水，确保水位充足，确保高温高压截止阀199处于关闭状态。

3、打开前端补液泵179和高压注入泵182或183，开启与高压注入泵相接的截止阀180或181，通过中央控制系统172可以设定高压注入泵的工作频率和工作流量。

4、打开阀门180，176，204，227，将设备安全压力设定为5MPa，直到阀门227有液体排出关闭此阀门；观察中央控制系统172压力显示，是否达到预设压力值5MPa，达到该压力后，高压注入泵182或183是否会自动停止，温压20min如果没有出现降压的情况说明各个组件间密封良好。

5、设定预热釜加热温度350℃、二级加热器加热温度500℃和三级加热器加热温度650℃，关闭高温高压截止阀176,180或181，打开高温高压截止阀175，开启冷凝循环泵178，当环境温度较高时打开防高温强排风系统228-230。

6、依次按顺序开启预热釜加热按钮、二级加热器加热按钮和三级加热器加热按钮，将初始设定压力（5Mpa）设定为实验需求压力（25MPa），高压注入泵182或183自动启动，达到需求压力值时，高压注入泵182或183可自动停止；当所有温度达到预设值后，观察温压传感器198，212，220的压力变化。

7、打开高温高压截止阀3，略微开启高温高压截止阀154，打开温控加热系统52，设置温度为700℃，从而对超临界水进一步加热。待第一超临界水氧反应釜6内的有机岩块体热解一段时间后，打开高温高压截止阀64,65采收油气，当气液分离系统136,137得到的油气产物较少时，说明第一超临界水氧反应釜6内高温高压截止阀65前端的有机岩块体热解几乎完成，形成残碳反应区；此时关闭高温高压截止阀64,65，设置气体增压泵8的注入压力超过25MPa，开启耐高压阀门9，将流量计11调为0，根据热电偶25-33的温度变化调节蓄能器232和气体增压泵8，从而控制氧气注入的流量，流量采集控制系统13可以实时监测和采集注入第一超临界水氧反应釜6内的氧气流量。

8、当热电偶25-33的温度变化极为缓慢时，关闭耐高压阀门9，打开温控加热系统53，同样设置温度为700℃，打开高温高压截止阀66—68采收油气；当气液分离系统138—140得到的油气产物较少时，关闭高温高压截止阀66—68，打开耐高压阀门9，观察热电偶27-33的温度变化，此时温控加热系统53范围内热解后的有机块体会与氧气反应放出大量的热量，从而起到加热超临界水的作用，热电偶27-33的温度变化极为缓慢时，关闭耐高压阀门9，打开温控加热系统54，设置温度为700℃，打开高温高压截止阀69,70采收油气。以此类推，依次逐段进行注氧加热、温控加热系统加热、油气采收的系列工作，直至超临界水氧反应釜6内有机岩都充分反应热解形成油气。在热解过程中，气液分离系统158一直都在进行油气分离和收集工作。

9、待热电偶33的温度降低到650℃时开启高温高压截止阀16，则第二超临界水氧反应釜7内的有机岩块体同样会热解，设置温控加热系统的温度为650℃，按照前述方法依次进行温控加热系统56加热、打开高温高压截止阀73,74采收油气、注氧加热、温控加热系统57加热、打开高温高压截止阀75,76采收油气、注氧加热、温控加热系统58加热、打开高温高压截止阀77-79采收油气、注氧加热、温控加热系统59加热、打开高温高压截止阀80,81采收油气等系列工作。注氧加热时，开启耐高压阀门9，根据热电偶35-43的温度变化调节蓄能器232和气体增压泵8，从而控制氧气注入的流量，流量采集控制系统13可以实时监测和采集注入超临界水氧反应釜7内的氧气流量。

10、试验结束后，先关闭所有加热系统，在保证安全的前提下，可通过打开高温高压截止阀154,159,205,215,226进行系统减压，并通过连续式注入冷水，来缓慢降低系统内部温度，从而使设备达到相应的安全值；在所有数值处于安全状态下的同时，可将系统所有出口阀门打开，处于放空状态。

实例2

当矿层埋深为1500m，注热温度为600℃。一种可实现超临界水原位热解块状或粉状有机类岩石的反应装置及方法，其具体操作步骤为：

1、将有机岩块体紧密充填到第一超临界水氧反应釜6和第二超临界水氧反应釜7内部，各个系统间紧密连接，检查所有高温高压截止阀阀门接口是否连接紧固，有无松动现象，特别注重检查高温高压法兰60-63连接处，关闭所有的高温高压截止阀。

2、在补水水箱173内加水，确保水位充足，确保高温高压截止阀199处于关闭状态。

3、打开前端补液泵179和高压注入泵182或183，开启与高压注入泵相接的截止阀180或181，通过中央控制系统172可以设定高压注入泵的工作频率和工作流量。

4、打开阀门180，176，204，227，将设备安全压力设定为5MPa，直到阀门227有液体排出关闭此阀门；观察中央控制系统172压力显示，是否达到预设压力值（5MPa），达到该压力后，高压注入泵182或183是否会自动停止，温压20min如果没有出现降压的情况说明各个组件间密封良好。

5、设定预热釜加热温度（350℃）、二级加热器加热温度（500℃）和三级加热器加热温度（600℃），关闭高温高压截止阀176,180或181，打开高温高压截止阀175，开启冷凝循环泵178，当环境温度较高时打开防高温强排风系统228-230。

6、依次按顺序开启预热釜加热按钮、二级加热器加热按钮和三级加热器加热按钮，将初始设定压力（5MPa）设定为实验需求压力（37.5MPa），高压注入泵182或183自动启动，达到需求压力值时，高压注入泵182或183可自动停止；当所有温度达到预设值后，观察温压传感器198，212，220的压力变化。

7、打开高温高压截止阀171，略微开启高温高压截止阀159，待第二超临界水氧反应釜7内的有机岩块体热解一段时间后，打开高温高压截止阀73,74采收油气，当气液分离系统145,146得到的油气产物较少时，说明温控加热系统56范围内的有机岩块体热解几乎完成，形成残碳反应区；此时关闭高温高压截止阀73,74，设置气体增压泵8的注入压力要超过37.5MPa但要低于40MPa，开启耐高压阀门9，整个第二超临界水氧反应釜7内的温度会升高，根据热电偶35-43的温度变化调节蓄能器232和气体增压泵8，从而控制氧气注入的流量，流量采集控制系统13可以实时监测和采集注入第二超临界水氧反应釜7内的氧气流量。

8、当热电偶35-43的温度变化极为缓慢时，关闭耐高压阀门9，打开温控加热系统57，设置温度为600℃，打开高温高压截止阀75,76采收油气；当气液分离系统147,148得到的油气产物较少时，关闭高温高压截止阀75,76，打开耐高压阀门9，观察热电偶37-43的温度变化，此时温控加热系统57范围内热解后的有机岩块体会与氧气反应放出大量的热量，从而起到加热超临界水的作用，热电偶37-43的温度变化极为缓慢时，关闭耐高压阀门9，打开温控加热系统58，设置温度为600℃，打开高温高压截止阀77-79采收油气。以此类推，依次逐段进行注氧加热、温控加热系统加热、油气采收的系列工作，直至第二超临界水氧反应釜7内有机岩都充分反应热解形成油气。在热解过程中，气液分离系统163一直都在进行油气分离和收集工作。

9、试验结束后，先关闭所有加热系统，在保证安全的前提下，可通过打开高温高压截止阀159,205,215,226进行系统减压，并通过连续式注入冷水，来缓慢降低系统内部温度，从而使设备达到相应的安全值；在所有数值处于安全状态下的同时，可将系统所有出口阀门打开，处于放空状态。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (10)

1.中试级有机岩长距离多级加热的超临界水氧制油制氢方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）在超临界水发生系统中制备超临界水：所述超临界水发生系统包括依次相连接的注水系统、前段预热反应系统、二级加热系统和三级加热系统；前段预热反应系统包括预热釜，预热釜的加热温度为350℃，二级加热系统的加热温度为500℃，三级加热系统的加热温度为650℃；前段预热反应系统、二级加热系统和三级加热系统的工作压力为22-40MPa；当设定压力低于30MPa时，打开进入有机岩超临界水热解反应系统的高温高压截止阀，使超临界水进入有机岩超临界水热解反应系统中的超临界水氧反应釜；同时通过注氧系统向超临界水氧反应釜输送氧气，注氧系统注氧的流量为5mL/min~5L/min；

2）超临界水氧反应釜从入口至出口等间距设置热电偶，等间距设置压力传感器，分段设置温控加热系统，等间距设置有注氧口；等间距设有支路油气冷凝与收集系统；超临界水氧反应釜的入口端通过管路与超临界水发生系统相连接；超临界水氧反应釜的出口端与总路油气冷凝与收集系统相连；温控加热系统的加热温度为650-800℃；所述注氧口与注氧系统相连接；

在超临界水氧反应釜内放置有有机岩块体，有机岩块体在高温下与超临界水和氧气反应，反应的过程中沿超临界水氧反应釜入口至出口的方向，逐步开启温控加热系统和支路油气冷凝与收集系统对油气产物进行收集；当前一部分的支路油气冷凝与收集系统对应的有机岩块体热解完成形成残碳反应区后关闭该部分的支路油气冷凝与收集系统，再开启后一部分的支路油气冷凝与收集系统进行逐步分段收集；依次逐段进行注氧加热、温控加热系统加热、油气采收；直至超临界水氧反应釜内有机岩块体充分反应热解形成油气。

2.根据权利要求1所述的中试级有机岩长距离多级加热的超临界水氧制油制氢方法，其特征在于，注氧系统包括氧气气瓶、减压阀、气体质量流量计、气体增压泵、耐高压阀门、蓄能器、高压单向阀、冷凝器、预热器以及真空泵；

氧气气瓶出口设置减压阀，通过气体质量流量计与气体增压泵的一端相连，气体增压泵的另一端通过耐高温阀门与蓄能器连接，蓄能器出口设置减压阀，减压阀出口通过高压单向阀与冷凝器的入口端相连，冷凝器的出口端通过高压单向阀与预热器的入口端相连，预热器的出口端设置高压三通阀，一端与注氧口串联，另一端与真空泵相连；气体增压泵的注入压力需要达到22MPa-42MPa，气体质量流量计的控制精度＞90%；根据超临界水氧反应釜内的热电偶的温度变化调节蓄能器和气体增压泵控制氧气注入的流量。

3.根据权利要求1所述的中试级有机岩长距离多级加热的超临界水氧制油制氢方法，其特征在于，试验结束后，先关闭所有加热系统，然后通过打开注水系统、二级加热系统、三级加热系统、以及超临界水氧反应釜出口的高温高压截止阀进行系统减压，并通过连续式注入冷水，来缓慢降低系统内部温度，从而使设备达到相应的安全值；在所有数值处于安全状态下的同时，将系统所有出口阀门打开，处于放空状态。

4.根据权利要求1所述的中试级有机岩长距离多级加热的超临界水氧制油制氢方法，其特征在于，所述的注水系统包括补水水箱、冷凝循环泵、前端补液泵、高压注入泵以及冷凝管路；冷凝循环泵出口端设置热电偶；冷凝循环泵与冷凝管路、补水水箱形成闭合连通的冷凝通道，防止预热釜的高温传递到高压注入部件。

5.根据权利要求4所述的中试级有机岩长距离多级加热的超临界水氧制油制氢方法，其特征在于，前端补液泵通过截止阀与高压注入泵相连，高压注入泵出口设置脉冲阻尼、溢流阀、安全阀、温压传感器、防爆阀；安全阀设定压力大于溢流阀设定压力；防爆阀出口与冷凝管路连接；高压水通过冷凝管路经高温高压截止阀进入预热釜内部。

6.根据权利要求5所述的中试级有机岩长距离多级加热的超临界水氧制油制氢方法，其特征在于，预热釜上设置有液位计，预热釜顶部设置有温压传感器；预热釜底部为预热釜加热腔，加热腔下端设置排污口，排污口连接有高温高压截止阀和高温减压阀。

7.根据权利要求6所述的中试级有机岩长距离多级加热的超临界水氧制油制氢方法，其特征在于，二级加热系统和三级加热系统均包括加热器、加热管道和辅助元件；加热管道设置在加热器内部，加热器通过加热腔温度传感器反馈信号，自动控制加热腔温度；加热器的上端设置有温度传感器，外接温度采集系统，通过系统PID计算，达到恒温；加热器的出口连接有防干烧系统，防干烧系统检测加热管道内加热液体，防干烧系统与温压传感器相连；温压传感器出口设置三通阀，一端作为排压泄压口与高温高压截止阀和高温减压阀相连，另一端通过安全阀和防爆阀与下一级的加热管道相连；加热管道的使用压力≤40MPa，材质为镍基高温合金Incone1718。

8.根据权利要求1所述的中试级有机岩长距离多级加热的超临界水氧制油制氢方法，其特征在于，有机岩超临界水热解反应系统包括第一超临界水氧反应釜和第二超临界水氧反应釜，第一超临界水氧反应釜的出口端与第二超临界水氧反应釜的入口端之间设置有高温高压截止阀，打开高温高压截止阀，第一超临界水氧反应釜和第二超临界水氧反应釜串联工作，反应距离加倍；关闭高温高压截止阀，第一超临界水氧反应釜和第二超临界水氧反应釜分别独立工作。

9.根据权利要求1所述的中试级有机岩长距离多级加热的超临界水氧制油制氢方法，其特征在于，超临界水氧反应釜的末端连接总路油气冷凝与收集系统，对超临界水氧反应釜内从末端排出的油气进行收集，所述总路油气冷凝与收集系统包括油气过滤装置。

10.根据权利要求9所述的中试级有机岩长距离多级加热的超临界水氧制油制氢方法，其特征在于，总路油气冷凝与收集系统由高温高压截止阀、油气过滤罐、高温截止阀、高温减压阀、冷凝换热系统、高温高压背压阀、旁通截止阀以及气液分离系统组成；

超临界水氧反应釜的出口端设置有一级过滤网，通过高温高压截止阀与所述的油气过滤罐的下端部相连，油气过滤罐的中部设置有二级过滤网，油气过滤罐的上端部通过高温截止阀与高温减压阀连接，高温减压阀通过高温高压法兰与总路油气冷凝与收集系统的冷凝换热系统入口端相连；

总路油气冷凝与收集系统的冷凝换热系统出口端通过高温高压背压阀与总路油气冷凝与收集系统的气液分离系统连接。

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