CN113924375A

CN113924375A - 用于从盐水中回收锂的系统和方法

Info

Publication number: CN113924375A
Application number: CN202180003093.1A
Authority: CN
Inventors: 阿米特·帕特沃德罕; 蒂格·伊根
Original assignee: Energy Exploration Technologies Inc
Current assignee: Energy Exploration Technologies Inc
Priority date: 2020-05-12
Filing date: 2021-05-12
Publication date: 2022-01-11
Anticipated expiration: 2041-05-12
Also published as: EP3947756A4; AU2021254665B2; CN113924375B; EP3947756A1; AU2021254665A1; CA3136247A1; JOP20210311A1; IL287465B2; PE20220205A1; WO2021231597A9; MX2021013733A; IL287465A; IL287465B1; WO2021231597A1; CA3136247C

Abstract

一种系统和方法，其使用太阳能蒸发以将含锂的盐水预浓缩至或者接近锂饱和，接下来是分离工序以从杂质中分离锂。被分离的杂质流体被再循环至在蒸发序列中的位点，此处条件适合于它们的沉淀、并且在分离蒸发池中被移除或者除去或者重新注射至地下，同时更低的杂质流体被转移至该一个或者多个移除位置，至在该序列中在后的池，或者至锂设备或者浓缩设施。锂通过蒸发进一步浓缩于是能够发生，因为杂质被移除了因而消除归因于共沉淀的锂损失，并且得到显著更高的锂浓度。

Description

用于从盐水中回收锂的系统和方法

技术领域

本发明提供了用于从盐水中有效提取锂的系统和方法，尤其包含显著浓度的钠(Na/Na⁺)、钾(K/K⁺)、镁(Mg/Mg²⁺)、钙(Ca/Ca²⁺)、氯化物(Cl/Cl^-)、硫酸盐(SO₄/SO₄ ^2-)、硼(B，离子的或者分子的)和/或者其他离子的高盐盐水，这些离子在用于从盐水中提取Li的新的和已有的工序中能够导致锂(Li/Li⁺)损失，归因于Li会与这样的其他离子共沉淀。作为在此教导的该系统和方法的结果，显著更高的锂浓度成为可能，这显著有益于沉淀设备操作。在此的优选的系统和方法也在能量和水投入上要求有限的资源，并且能够将杂质离子再循环回至该系统和方法，由此它们能够有效地被移除，产生从复杂的盐水中惊人的高锂产率。

背景技术

世界上近三分之二的锂资源存在于非常高盐度的盐水中，该盐水具有范围为200ppm～2000ppm的锂浓度。在这些盐水中的锂典型地位于地下，并且伴有高浓度的Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ga²⁺、Gl^-、SO₄ ^2-、B(离子的或者分子的)和其他离子(即“杂质离子”)。每种盐水的化学性质都是独特的。不过，含锂的盐水大致分为高镁和高硫酸盐盐水。来自几个主要产锂区的典型的盐水成分示于表1。

已有的用于从盐水中提取锂的方法和系统基于太阳能蒸发/浓缩工序。在所有这样的情况下，锂的主要的共沉淀损失产生在蒸发和浓缩工序中。在高镁盐水中，这些损失主要作为锂光卤石沉淀物(LiCl·MgCl₂·7H₂O)产生。在高硫酸盐盐水中，这些损失主要作为单水硫酸锂(Li₂SO₄·H₂O)和锂软钾镁矾(Li₂SO₄·K₂SO4)沉淀物产生。40-70％宝贵的锂资源损失会产生是因为大量的锂由于通过共沉淀来获得目标锂浓度而牺牲。

而且，已知的蒸发和浓缩工序典型地使用具有显著的环境印迹的大型太阳能蒸发池来完成。地表下的盐水和相关的水被泵送到地表用于蒸发。典型的蒸发和浓缩工序描绘于图1，显示不同的盐在蒸发和浓缩序列中不同的位置的具体的沉淀。

表1.例如在已南美发现的典型的盐水成分。“高”分类基于杂质离子与Li的比例。

需要解决方案以减少锂提取的环境印迹。几乎通用的途径为使用纳滤、离子吸附、离子交换、和/或电渗析工序，选择性地从进料井盐水中分离锂。这些方法也具有显著的局限性因为必须处置的盐水体积非常大，这归因于在这一阶段的低锂浓度。在这些盐水中高水平的总溶解固体下纳滤这样的技术还不能够操作，因而需要用水高度稀释以实现纳滤分离。除进一步稀释盐水而不是浓缩它们之外，尤其在干燥的地区水是非常稀缺的资源，这会带来其他社会-环境影响。此外，纳滤和逆渗透工序需要高压，这代表主要的操作成本。离子交换和离子吸附工序的缺点归于有限的选择性和所提供的具体的容量。这些也是分批工序并且需要化学制品用于洗脱离子和大量的水用于清洗树脂或者介质床。将该污染流出物除去是另一个问题。并且，对于常规的电渗析应用而言，中等选择性膜对抗非常高背景的杂质会导致过量电流和能量需求以与锂一起移动杂质离子。

为了解决常规的途径以及更新的途径的缺点，需要能够消除或者减少锂共沉淀损失的系统和方法。这样的系统和方法应当理想地仅需要处置原始盐水的一小部分，由此以社会的-环境的可持续方式改善锂生产的经济学。

发明内容

我们发现常规的从盐水中提取锂会导致在蒸发阶段中显著的锂损失，这归因于与不合需要的沉淀的盐随附在一起的盐水损失以及作为锂共沉淀的损失。例如，当盐例如NaCl过早在工序中沉淀，其必须从池中收走和移除以保持池可以用来进一步进料盐水。收走的NaCl固体并不是完全干燥的，存在与其随附的液体。这液体具有与在池中的盐水相同的化学性质并且由此也含锂。因此损失了该锂。这些损失类型被称为随附盐水损失。共沉淀损失是指锂盐固体自身沉淀或者或与其他阳离子和阴离子形成复盐沉淀。这就是共沉淀损失。取决于具体的工序和盐水化学性质，来自这样的工序的锂共沉淀损失能够高达40-60％。

在此描述的系统和方法能够通过在蒸发序列中的一个或者多个具体的位置处应用分离器来消除锂共沉淀损失。在此提供的系统和方法的应用能够无缝地结合到已有的操作或者在新操作中作为设计特征来利用。有利地，优选的系统和方法需要处置少至总盐水流的1-5％，需要低的能量和淡水投入，将锂回收率提高绝对的40-70％，并且因此大大降低锂提取成本和环境影响。

在一个实施方式中，本公开提供了一种用于通过减少归因于共沉淀的锂损失和/或允许显著更高的锂浓度而有效地从盐水中提取锂的系统。优选的系统包括两个或者更多个太阳能蒸发池序列，配置为允许在每个池中产生盐水蒸发，并且用于盐水在该序列中从第一池流至一个或者更多个的其他池；和导管，配置为在盐水移除位置处移除至少一部分盐水和将被移除的盐水传输至分离器，通过该分离器将一种或者更多种杂质与锂分离以形成高杂质流体(即不纯流体)和低杂质流体(即纯流体)。可选地将该高杂质流体在与盐水移除位置相同的或者上游的位置处再循环至该蒸发池序列，并且将该低杂质流体进料至一个或者多个该移除位置，至在该序列中在后的池，或者至锂设备或者浓缩设施。盐水移除位置定位以使得与在缺少该分离系统时在前面的或者后面的池中应当产生的锂共沉淀的量相比，锂与一种或者更多种杂质的共沉淀减少。结果，减少或消除了归因于共沉淀的锂损失。应理解，该低杂质流体可以具有比该高杂质流体更高的或者更低的锂浓度，但具有更低浓度的被选择在该分离器中与锂分离的一种或者更多种杂质。此处“杂质”是指例如Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Cl^-，8O4^2-，B(离子的或者分子的)和其他离子(即“杂质离子”)或者组分，它们除非分离和/或移除，能够与锂形成共沉淀物。

在一情况下本公开提供了一种系统，其中，至在该池序列中的第一池的进料的是高锂、低硫酸盐盐水(例如智利类型)的盐水。在这一情况的一个优选实施方式中，将该高杂质流体再循环至将下述盐沉淀的池，所述盐选自于由下述组成的组：水氯镁石和光卤石，以及将该低杂质流体进料至基本没有被以锂光卤石的形态共沉淀的Li的池。

在另一情况下，本公开提供了一种系统，其中，至在该池序列中的第一池的进料是低锂、高镁、高硫酸盐(例如玻利维亚类型)的盐水。在这一情况的一个优选实施方式中，将该高杂质流体再循环至将下述盐沉淀的池，所述盐选自于由下述组成的组：水氯镁石、光卤石、六水泻盐和水镁矾，以及将该低杂质流体进料至基本没有被以单水硫酸锂的形态共沉淀的Li的池。

在另一情况下至在该池序列中的第一池的进料是低锂、低镁、高硫酸盐(例如阿根廷类型)盐水。在这一情况的一个优选实施方式中，将该高杂质流体再循环至将下述盐沉淀的池，所述盐选自于由下述组成的组：NaCl和格劳勃盐，以及将该低杂质流体进料至基本没有被以锂钾复盐或者锂软钾镁矾的形态共沉淀的Li的池。

在前面的段落的任意的实施方式中，在分离池中将该高杂质流体蒸发，牺牲所包含的锂或者收走沉淀的锂盐用于进一步处理。该高杂质流体也可能被重新注射至含水土层。该低杂质流体能够如[0010]至[0012]段中所述进行处理或者与浓缩盐水一起或与其分开直接送去沉淀或者送至下游处理设备。

在此的该系统和方法的一方面，在盐水移除位置处移除的盐水部分为在池中总盐水流的约1至约50％，1至25％和优选地1至5％。在另一方面，锂回收率的增加为约10至约70％(绝对单位)。

在此的该系统和方法的另一方面，在盐水移除位置处将该含锂的盐水通过太阳能蒸发预浓缩至一点，在该点进一步的浓缩将会共沉淀锂盐。优选地，将该分离器配置为至少部分地从杂质阳离子和阴离子中分离锂，所述杂质阳离子和阴离子倾向于在进一步的盐水浓度下能够形成沉淀的锂盐，并且该杂质阳离子和阴离子合适于在该序列前面的蒸发池中更早地互相形成沉淀。分离可以为例如选自于由下述组成的组：择性的离子分离膜、纳滤、离子吸附、离子交换、和电渗析。尤其优选的分离器是LiTAS^TM选择性的离子分离膜。该膜分离器能够以渗析或者电渗析模式操作。

在另一实施方式中，本公开提供了一种系统，其进一步包括在分离工序中移除硼酸盐离子或者硼酸，以及和在该序列的在先的池中作为硼酸钙或者硼酸再循环和沉淀硼酸盐离子或者硼酸，由此消除或者基本上减少进一步硼处置的潜在需求。

在另一方面，该系统提供用于将该高杂质流体再循环至在该序列的一个或者更多个前面的蒸发池中的下述位点，在该位点处条件适合于沉淀并由此移除一种或者更多种杂质离子而不会锂共沉淀。在另一方面，该系统提供用于将该低杂质流体推进至下游池、机械蒸发器、或者沉淀设备以进一步浓缩。这样的进一步浓缩现在能够在基本上不会发生锂共沉淀和相关的锂损失的情况下产生。

在另一方面，该系统提供用于将该高杂质流体转向至分离池以蒸发或者重新注射至含水土层里。沉淀的含锂盐能够在处理设备中与盐水一起处理或者独立地处理。在另一方面，该系统提供用于将该低杂质流体直接推进至下游处理设备。

在一个进一步的实施方式当中，本公开提供了用于使用太阳能蒸发池序列通过减少归因于共沉淀的锂损失改善从盐水中提取锂的效率的方法，该方法包括将至少一部分盐水在盐水移除位置处分离以获得被移除的盐水，以及通过分离器传输被移除的盐水使得将一种或者更多种杂质与锂分离以形成高杂质流体(即不纯流体)和低杂质流体(即纯流体)。该方法能够接着将至少一部分该高杂质流体在与盐水移除位置相同的或者上游的位置处再循环至蒸发池序列，以及将该低杂质流体转移至一个或者多个该移除位置(即盐水被移除的池)，至在该序列的下游(即在后的)池中，或者至锂回收设施。盐水移除位置定位以使得锂与一种或者更多种杂质自该盐水流的共沉淀减少，并且归因于锂共沉淀减少或者消除而获取更高的锂浓度。该方法可以包括通过例如蒸发进一步浓缩该低杂质流体而甚至在更高的浓度下都没有共沉淀锂损失。

在一方面，分离方法借助选择性的单价-多价和/或单价-单价离子分离系统施行。优选地，该分离器包括LiTAS^TMTechnology Membrane。该膜可以以渗析或者电渗析模式操作。

在另一些方面，分离方法通过溶剂萃取、离子交换或者离子吸附技术施行以选择性地从杂质离子中分离锂。

在一方面，该方法能够获取范围约50％至约400％的锂浓度上的提升。

这些和其他实施方式在此随后阐述并且在随附的权利要求书中描述。

附图说明

图1(现有技术)表明了典型的在蒸发序列的不同的位点中从盐水中太阳能蒸发和浓缩锂以及沉淀盐。在这样的系统中的锂沉淀损失能够在40-60％的范围。

图2表明了本公开的实施方式，在蒸发池系列使用分离器应用以开发天然盐水化学性质来用于移除杂质和锂浓缩而不会有锂共沉淀损失。图2的(a)代表典型的智利和玻利维亚盐水，(b)典型的阿根廷盐水，和(c)典型的玻利维亚和一些阿根廷盐水。

图3表明了使用目前披露的方法和系统的方面，自典型的玻利维亚盐水的在Li回收率上的提高，同时获取高锂浓度。

图4示出了优选的实施方式的方面，自典型的智利或者玻利维亚盐水在光卤石/水氯镁石池后使用离子分离。

图5表明了在已有的操作中无缝集成目前披露的系统的一方面。

图6描绘用于生产锂的常规的盐水(智利盐水高锂，低硫酸盐)蒸发工序的质量平衡和模拟结果。

图7描绘使用本公开优选方面的图6的盐水蒸发工序的质量平衡和模拟结果。

图8描绘用于生产锂的另一常规的盐水(玻利维亚盐水，低锂、高镁、高硫酸盐)蒸发工序的质量平衡和模拟结果。

图9描绘使用本公开优选方面的图8的盐水蒸发工序的质量平衡和模拟结果。

图10描绘另一常规的盐水(阿根廷盐水，低锂、低镁、高硫酸盐)蒸发工序的质量平衡和模拟结果。

图11描绘使用本公开优选方面的图10的盐水蒸发工序的质量平衡和模拟结果。

具体实施方式

在此描述的系统和方法通过应用分离器有利地消除或者减少锂共沉淀损失，优选地通过应用在蒸发循环的选择的位置的选择性的单价-多价和/或选择性的单价-单价分离工序。

通常，该方法包括一个或者多个下述步骤：太阳能蒸发以预浓缩盐水至锂饱和的点；应用选择性分离以在选择的位置(优选地，在否则锂会达到饱和并且与杂质离子共沉淀的位点)从杂质中分离锂；将被分离的杂质返回至在蒸发序列中的位置，该位置处条件适合于它们的沉淀；和接下来由于伴随的杂质并不利于锂共沉淀而通过例如蒸发进一步浓缩锂。

关于太阳能蒸发，为了预浓缩盐水至锂饱和的点，在使用太阳能能量用于蒸发之外，由此产生的盐沉淀是用于从盐水中移除不合需要的杂质同时浓缩盐水的锂含量的有效的方法。这样自然产生的工序优于大部分能源密集性的机械分离。由太阳能蒸发得到的不合需要的杂质的截留率示于表2。因此，取代试图从泵送的盐水中机械分离这些杂质，在一个实施方式中自然蒸发-浓缩-沉淀工序允许发生在至、在或者近锂饱和的点(“饱和点”)。例如，如图1所示，以单水硫酸锂Li₂SO₄·H₂O饱和计，在光卤石/水氯镁石池后或者更早可以达到该点。在超过锂饱和的点蒸发将会引发锂共沉淀和损失。在自然太阳能蒸发后应用在此描述的系统和方法能够减少待处置的盐水的总体积95-99％。

关于选择有利的一个或者多个位置用于从杂质中分离锂，我们发现该位置取决于何种锂盐在蒸发序列的哪一位点沉淀，以及在该锂沉淀位点前适合于沉淀其他盐的条件。对用于应用分离的位置的选择也能被看作为用于从该蒸发池序列移除一部分盐水流体的位置。这一位置优选地是下述位点，在该位点锂浓度为在盐水中其饱和浓度的负的50％、负的25％，优选地正的或者负的10％、或者高达正的50％的范围。这一位点也反应出用于将杂质返回至已有的池的再循环位置(此处条件适合于它们的沉淀和移除)的潜在限制。再循环位置可以是用于移除至少一部分盐水流体的位置(例如与产生移除的池同一的池)或者可以是这一位置的上游(此处条件适合于杂质沉淀而没有锂共沉淀)，或者是用于部分或者全部蒸发的分离池，或者是被重新注射至含水土层。这样的杂质的再循环和沉淀会防止它们在系统中积累并改变蒸发池中的化学性质。

表2.通过在太阳能蒸发工序中自然蒸发和沉淀的离子杂质的截留率。

离子	截留率(％)
		Na<sup>+</sup>	99.5％
K<sup>+</sup>	99.5％
		Mg<sup>2+</sup>	50％
Ca2<sup>+</sup>	50％
		B(离子的)	50％
Cl<sup>-</sup>	80％
		SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	95％

作为阐释，三种情形示于图2。图2的a描绘一种盐水，其中连续蒸发导致锂作为LiCl·MgCl₂·7H₂O共沉淀。在蒸发的序列的在先的池中，无论如何具有适合于沉淀MgCl₂·6H₂O的条件因此会进行沉淀。这是在智利和玻利维亚盐水以及其他高镁盐水中非常典型的情形。使用目前披露的系统和方法的方面防止了Mg²⁺推进向前；我们发现因此防止了锂作为LiCl·MgCl₂·7H₂O共沉淀。通过利用例如合适的单价-二价(Li⁺/Mg²⁺)阳离子选择性分离器，能够防止镁推进。可以将被阻挡的Mg²⁺接着再循环至在先的一个或者多个池，此处条件保持适合于它作为MgCl₂·6H₂O沉淀。锂从该分离器经过和推进，现在没有镁来共沉淀，并因此能够被浓缩至更高得多的水平而不会产生任何锂损失。

在图2的b的情形中，盐水是阿根廷和玻利维亚盐水以及其他高硫酸盐盐水的典型，其中Li的浓度导致Li₂SO₄·H₂O的沉淀。在先的池适合于沉淀Na₂SO₄·10H₂O。使用目前披露的系统和方法的方面，分离器阻挡SO₄ ^2-推进，Li₂SO₄·H₂O不会在在后的蒸发中沉淀。为了阻挡SO₄ ^2-阴离子，在本系统和方法的一个实施方式中，等量的阳离子也被阻挡以维持电中性。Na⁺是优选的阻挡的阳离子，由于它有利于在在先的池(它被优选地再循环至该池)中沉淀。被阻挡的Na⁺和SO₄ ^2-因而被再循环返回至在先的池，此处它们作为额外的Na₂SO₄·10H₂O沉淀。Na⁺和SO₄ ^2-能够通过合适的单价-单价(Li-Na)阳离子的分离器和单价-二价阴离子的分离器(Cl^--SO₄ ^2-)阻挡。

在图2的c，作为一些阿根廷盐水的典型，锂的进一步浓缩会带来锂软钾镁矾(Li₂SO₄·K₂SO₄)沉淀。在先的池沉淀了K₂SO₄·MgSO₄·CaSO₄。因此，在Li⁺和K⁺之间的单价-单价分离(其在Li⁺和Mg²⁺、Li⁺和Ca²⁺、以及SO₄ ^2-和Cl^-之间也是有效的)会防止过量的K⁺和SO₄ ^2-推进，并因此防止锂软钾镁矾沉淀。可以将被阻挡的离子再循环至具有适合于作为K₂SO₄·MgSO₄·CaSO₄沉淀的条件的该序列的在先的池中，并因此通过太阳能蒸发和自然沉淀从该系统移除。在图2中该再循环是至在先的池。在该公开的另一些方面，再循环替换地至该序列的第一池中，此处条件也适合于例如硫酸盐作为十水硫酸钠沉淀。在应用在此教导的方法之前，该杂质离子会与Li共沉淀，导致显著的Li损失。

如图2所示，不同的实施方式在蒸发池序列中的特定位置处应用分离器，利用天然盐水的化学性质来移除杂质和浓缩锂而没有锂共沉淀损失。

此外，在所有情况下，可选的分离器配置为阻止硼酸盐阴离子推进并因此将其再循环回到在先的池中，此处条件有利于硼酸钙或硼酸钠的沉淀或硼酸也是有益的。传统上，硼是通过昂贵且环境上合需要的方法从浓缩盐水中移除的，该方法例如为使用有机溶剂进行溶剂萃取。

然而，如果pH是酸性的，正如在用这些盐水的所有情况下都是酸性的，并且使用电渗析作为分离装置，则硼作为分子硼酸跟着水存在，并且基本上与富含杂质的流体一起保留并在前面的池中沉淀。这减轻了在蒸发池和处理设备中或之间的硼移除步骤的必要性。

类似的，将硼与富含杂质的流体一起保留的任何溶剂萃取、离子交换或者离子吸附工序都受益于如在前面的段落中描述的这一途径。

如图3所示，通过应用LiTAS^TM膜分离器，智利盐水在得到回收率的增加的同时达到高Li浓度。

此处提及的“智利类型”、“玻利维亚类型”、和“阿根廷类型”盐水，我们指的是具有如表3所示的组分比例的盐水，以下所述比例的正的或者负的50％，正的或者负的30％，或者优选地正的或者负的15％。

表3.基于关键组分的比例的含锂的盐水分类的类型。

盐水类型	Mg<sup>+</sup>/Li<sup>+</sup>比例	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>/Li<sup>+</sup>比例
			智利	3-10	0.1-10
玻利维亚	12-50	20-50
			阿根廷	1-8	10-40

应当理解，在本公开的实施方式中有用的分离器可以包括能够实现至少一部分锂与盐水中的一种或多种杂质的分离的任何分离器，并且优选地针对单价-单价和/或单价-多价分离。合适的分离器的例子利用纳滤、离子吸附或离子交换，优选实施方案利用如图4所示的LiTAS^TM膜分离技术。通过“LiTAS^TM”膜分离技术，我们是指使用金属有机骨架(MOF)纳米颗粒的锂-离子传输和/或分离。MOF具有极其高的内表面积和可调节的孔径，可实现离子的分离和传输，同时只允许某些离子通过。这些MOF纳米颗粒是像粉末一样的材料，但当与聚合物结合形成有形产品时，利用专有的加工方法，MOF和聚合物的组合会形成嵌入纳米颗粒的混合基质膜。MOF颗粒形成一个渗滤网络或通道，允许选择的离子通过。当提取锂时，膜被放置在模块外壳中。盐水通过带有一层或多层膜的系统泵送，即使在高盐度下也能进行有效分离。虽然现有的分离器技术可能在一个或另一个领域存在不足，但LiTAS^TM是尤其优选和有效的。LiTAS^TM Membrane Technology在此将美国专利申请号62/892,439，2019年8月27日申请、美国专利申请号62/892,440，2019年8月27日申请、以及国际专利申请WO公开号2019/113649A1，2019年6月20日公开，全文引入作为参考。

由于离子通过膜的转移依赖于浓度驱动力而不是电力或压力驱动力，因此渗析模式因产生非常低的能量成本而合适用于在此的离子分离子系统。在盐水溶液的超高盐度(50-60％总溶解固体，TDS)下，渗透压太大而无法通过实际或经济可行的方法克服。合理程度的选择性，尤其单价-单价阳离子选择性(Li⁺-Na⁺、K⁺)与高通量一起也是所需的。

在透析模式膜操作中，Li提取在淡水或低含Li水源中施行，以保持合适的跨膜浓度梯度。萃取剂或吹扫流体还可有利地构成来自下游沉淀设备的返回母液，其锂含量低而Na和Cl含量高。高Na浓度还可以增强Li和Na之间的单价-单价选择性，因为Na的浓度驱动力会更低。

与分离器的进料相比，透析途径会略微降低锂浓度。这可以通过应用电渗析来选择性地浓缩锂或通过逆渗透去除水来克服。TDS纯流体为约10％，这可以允许在渗透压变得太大之前使用逆渗透进行小的浓缩。

使用Li-选择性膜的电渗析模式的操作是尤其优选的，因为减少了淡水的使用，并且可以同时清洁和浓缩工序流体。此外，酸性条件下的分子硼酸保留在杂质流体中，允许其与其他杂质同时移除，而不需要单独的移除步骤。

其他分离技术可以是广泛已知的溶剂萃取、离子交换或离子吸附，此处从杂质中选择性地分离锂并且硼与杂质浓缩流体一起保留。

如图4所示，一个优选的实施方式使用位于在光卤石/水氯镁石池后的杂质离子分离以及典型的智利或者玻利维亚盐水。SF、CF、UF是可以在盐水进入任何分离器或LiTAS^TM膜之前对其进行预处理的实例。对于传统的逆渗透工序也是如此。(SF＝砂滤器，CF＝碳过滤器，UF＝超滤)。

如上文所示和讨论的，该分离器将锂向前推进并将杂质再循环至前面的池中。杂质的返回位置优选为与抽出分离器的进料的池同一的池。然而，如果在某些池中其化学性质适合于离子杂质沉淀，这也可以再循环到蒸发的更早的阶段。杂质也可以在分离池中部分地或完全蒸发或注入含水土层。锂推进流体可以在分离中浓缩，例如使用电渗析或其他分离方法，并直接推进至下游处理设备。

参考图5，在此教导的系统和方法可以无缝地集成到已有的操作中。在常规的工序中，盐水按顺序从一个池推进到下一个池。在本公开中，推进的盐水改为在基于在该位点的盐水化学性质和锂饱和度选择的位置处从分离器通过。然后，一部分杂质减少的盐水接着推进至系列中的下一个池，而其他部分杂质含量较高的盐水被再循环到向分离器进料的池或可选地再循环到在该序列的在先的池中。再循环进料池将通过分离器再循环的过量杂质沉淀，从而保持推进的盐水成分基本恒定。

还可以设计新的池和蒸发浓缩系统以在新的操作中结合目前披露的系统和方法的方面。来自该分离器的去除杂质的盐水可以正常推进至系列中的下一个池，此处锂浓度可以显著增加而不会与杂质作为复盐共沉淀。

系统和方法的这些和另外的方面在下面与示例性实施方式结合进行描述，所述示例性实施方式包括阐述系统和方法的使用并且提供与移除的离子和Li回收效率相关的相应特征数据的示例。已经描述了系统和方法的现有优选的实施方式，并且已经示出了特定实施方式的阐述性细节，应当理解，下面给出的具体实例仅用于描述意义而不是为了限制的目的。在不脱离仅由所附权利要求书限制的本发明的精神和范围的情况下，可以对实施方式进行各种修改。

实施例

现有优选的系统和方法使用模拟软件对池的整个蒸发序列建模。使用扩展的UNIQUAC热力学建模途径来预测热力学平衡。该模型之前已在各种来源的锂和非锂水性化学性质应用中得到验证。该模型提供了整个沉淀了不同相的盐的逐步蒸发阶段的盐水成分。建模是在固定温度5℃(阿根廷类型盐水)或者10℃(智利和玻利维亚类型盐水)的稳定状态下进行的。

随着蒸发的进行，首先沉淀的盐是岩盐，接下来是钾石盐(岩盐和钾盐的混合物)、钾盐镁矾、硼酸钙和石膏。进一步蒸发会沉淀出光卤石、水氯镁石、钾盐镁矾、钾石盐、石膏、水镁矾和硼酸。盐的沉淀变化并且取决于起始盐水成分和蒸发条件。这一直进行到达到约0.5-2％的锂浓度。从这个水平进一步蒸发开始沉淀单水硫酸锂、锂光卤石或者锂软钾镁矾，这同样取决于盐水成分，可能导致目前系统的显著的锂损失。

从热力学模型中获得所有离子种类的平衡浓度并用于质量平衡模拟。在该模型中平衡浓度控制了不同盐的沉淀，并将盐水从一个阶段推进到下一个阶段。将表3中所示的分离器选择性编程到模型中，以从分离器中生成纯的和不纯流体。在实例A和B中，不纯流体被返回到分离器进料从中抽取的池中。在实例C中，不纯流体返回到蒸发序列中的第一个池。迭代该模型直到在池和该分离器中获得稳定状态。在池新的稳态盐水化学性质条件下，重新计算平衡参数并重新迭代模型。来自分离器的纯流体以类似方式在下一个池中被浓缩。结果是盐水和沉淀的固体成分和流的实例的整个蒸发序列的完整分布图。

表3.示例性LiTAS^TM分离器离子选择性比例，用于实例A和B中锂盐水蒸发池序列中的分离器性能建模。实例A是单阶段分离，而实例B使用两阶段分离。

这些模拟是针对来自智利、玻利维亚和阿根廷的三个已知的盐水资源施行的。向纯流体的单程转移在实例A中设置为10％，在实例B中设置为90％，在实例C中设置为84％。实例B还使用了两阶段分离，此处第一阶段之后的富锂流体经历另一个分离步骤以在第二阶段进一步清洁该流体。实例A代表单价选择性膜渗析，实例B代表单价选择性膜电渗析和实例C代表锂选择性膜渗析工序。在实例之间的这些变化显示证明了此处教导的方法对任何此类适当技术或分离的适用性。结果显示在以下三个实例中。对常规盐水蒸发工序和结合了如本公开中教导的优选系统和方法的工序都进行了模拟。实例A和C的模拟结果代表了已有的或建议的操作。实践的用于常规工序的结果与实际操作密切匹配。这也证实了我们的建模和模拟途径对这些和其他应用以及实例的有效性。

实例A：智利盐水(高Li，低硫酸盐)

图6表示简化为四个池阶段的常规盐水蒸发工序。起始盐水成分由流体1成分表示，最终浓缩盐水由流体11成分表示。所有流体都被编号，并以吨/小时表示流速。每个池中沉淀的盐类也以每小时的吨数表示。

如该实例中所见，起始锂盐水浓度高至0.19％。Mg/Li比例中等偏低，为6.6。硫酸盐含量低至0.2％。在池I中蒸发后，主要沉淀物是岩盐(NaCl)。池II沉淀大量NaCl和KCl(钾石盐)。在池III中，条件有利于镁以水氯镁石(MgCl₂·6H₂O)和光卤石(KCl·MgCl₂·6H₂O)的沉淀。在本实例中利用这些条件来再循环额外的镁并将其沉淀。该池后锂浓度达到1.65％。确定该位点使得任何超过该位点的浓度都将导致锂共沉淀。正如所见，相比之下，进一步蒸发开始将锂和镁一起作为锂光卤石(LiCl·MgCl₂·7H₂O)沉淀，导致大量锂损失。

由此，确定了分离器的应用位点。由于在池III中不会发生锂沉淀和损失，而是在池IV中开始，因此该分离器在池III之后和池IV之前应用。感兴趣的共沉淀元素现在也被确定为镁，因为锂在池IV中与镁共沉淀。移除这种镁的合适位置现在也被知道为池III，此处的条件适于镁的沉淀，但不适于锂的沉淀。

如图6的实例A所示，为用于生产锂的常规盐水蒸发工序的质量平衡和模拟结果。由于四舍五入和忽略微量水平的元素，组成数字不会加总达到100％。

在选定位置应用分离器后的质量平衡和模拟结果示于图7中。该分离器从池III获取进料。它部分地将锂与镁分离。将更低的镁纯流体推进到池IV以进一步蒸发和浓缩，而将更高的镁不纯流体再循环到池III，在此处沉淀并移除过量的进入的镁。

如图7的实例A所示，为使用本发明生产锂的盐水蒸发工序的质量平衡和模拟结果。由于四舍五入和忽略微量水平的元素，组成数字不会加总达到100％。

图6和图7的比较表明下面列出的信息。

1)在这两种情况下，流体8的成分保持不变，唯一的区别是流速。这是因为成分是由池III中的液-固平衡条件决定的。从分离器返回的流体12中过量的镁在沉淀物中作为额外的水氯镁石移除。

2)通过应用根据本公开的优选方法，最终浓缩的流体中的锂含量增加一倍以上，因为池IV中归因于现在那里低水平的镁而不会产生锂损失。然后锂浓度有利地从1.65％增加到6％而在池IV中没有任何锂沉淀损失。

3)池IV未观察到沉淀，表明锂浓缩可以进一步进行到锂沉淀开始的位点。

4)图7中的流体16示出了由于分离器操作可能需要的任何额外的水。在该分离器不需要它而不影响该方法的情况下，它可能为零。如果有的话，这些额外的水可以在前面的池中蒸发，此处将富含杂质的流体再循环。

实例B：玻利维亚盐水(低Li.高镁，高硫酸盐)

图8代表对于玻利维亚盐水简化为四个池阶段的常规盐水蒸发工序。起始盐水成分由流体1成分表示，最终浓缩盐水由流体11成分表示。所有流体都被编号，并以吨/小时表示流速。每个池中沉淀的盐类也以每小时的吨数表示。

如该实例中所见，起始锂盐水浓度低至0.07％。Mg/Li比例非常高为19。硫酸盐/Li也非常高为29。在池I中蒸发后，主要沉淀物是岩盐(NaCl)和杂卤石(K₂SO₄·MgSO₄·2CaSO₄·2H₂O)。池II沉淀NaCl+KCl(钾石盐)和少量杂卤石。在池III中，岩盐、钾石盐、钾盐镁矾(KCl·MgSO₄·3H₂O)和光卤石(KCl·MgCl₂·6H₂O)沉淀。在这里，锂浓度达到0.49％。池IV中的进一步蒸发开始单水硫酸锂沉淀，同时光卤石和其他盐的量增加。

由此，确定了分离器的应用位点。由于在池III中不会发生锂沉淀和损失，而是在池IV中开始，因此该分离器在池III之后和池IV之前应用。感兴趣的共沉淀离子现在也被确定为硫酸盐，因为锂在池IV中作为Li₂SO₄·H₂O沉淀。这里使用的分离粗略地将所有杂质与锂分离。移除这种硫酸盐离子的合适位置现在也被知道为池III，因为它已经将Mg、K和硫酸盐作为光卤石、钾盐镁矾和硼酸沉淀，而不是锂。镁是硫酸盐的平衡离子，在本实例中由于硫酸盐在前面的池中会与镁沉淀而被选择。

如图9所示的这种新流程的模拟和建模表明所有再循环杂质，主要是Mg、硫酸盐和硼酸在池III中沉淀。再循环和浓度的变化改变了它们沉淀的形式。除了光卤石和硼酸之外，镁和硫酸盐现在作为水镁矾(MgSO₄·H₂O)和六水泻盐(MgSO₄·6H₂O)沉淀。

随着优选方法的应用，如通过比较图8和9中的流体13所看到的那样，可回收的锂将几乎翻四倍。注意，该当前操作收走沉淀的单水硫酸锂作为处理设备的进料(图8，流体13)。与基本情况下流程(图8，流体8)中的池III溢流相比，富Li的推进流体(图9，流体11)现在的杂质含量要低得多。这允许图9，流体11进一步蒸发浓缩至接近4.2％的Li浓度，而没有任何盐的任何沉淀。与基本情况(图8)相比，Li浓度增加了10倍，而不会导致任何Li损失。模拟和建模表明，在这种情况下，浓度超过4.2％Li将再次导致单水硫酸锂沉淀的发生。

如图9的实例B所示，为使用本发明生产锂的盐水蒸发工序的质量平衡和模拟结果。由于四舍五入和忽略微量水平的元素，组成数字不会加总达到100％。

实例C：阿根廷盐水(低Li，低镁，高硫酸盐)

本实例中的盐水是阿根廷型盐水，其特征在于低Li和Mg含量但高硫酸盐。图10代表简化为四个池阶段的传统盐水蒸发工序。起始盐水成分由流体1成分表示，最终浓缩盐水由流体11成分表示。

如该实例中所见，起始锂盐水浓度非常低，为0.07％。Mg/Li比例也非常低，为～3。然而，硫酸盐/Li的比例非常高，为20。在池I中蒸发后，主要沉淀物是岩盐(NaCl)以及格劳勃盐(Na₂SO₄·10H₂O)。池II继续沉淀岩盐。池III沉淀岩盐和钾盐(钾石盐，NaCl+KCl)。这些池还会沉淀少量的钾石膏(K₂SO₄·CaSO₄·H₂O)。因此可以看出，移除这种盐水类型中高水平硫酸盐的主要槽在池I。

池III达到0.69％的锂浓度。在池IV中在此之外的进一步浓缩会导致作为锂钾复盐(锂软钾镁矾，Li₂SO₄·K₂SO₄)的锂共沉淀损失。因此，分离器应用的选定位置在池III之后。现在还确定，降低硫酸盐水平以及相关的平衡离子(例如K或Na)会防止池IV中的锂共沉淀损失。已经确定适合硫酸盐的槽是池I。因此，将不纯的硫酸盐浓缩流体从该分离器再循环到池I，会移除过量的硫酸盐。在选择的位置建模分离器，实现单价-单价和单价-多价分离，选择性如表4所示。

如图10的实例C所示，为用于生产锂的常规盐水蒸发工序的质量平衡和模拟结果。由于四舍五入和忽略微量水平的元素，组成数字不会加总达到100％。

表4.用于对实例C的锂盐水蒸发池序列中的单价-单价和单价-多价分离器性能建模的分离器离子的选择性比例。

图11示出了在引入分离器并将分离器不纯流体再循环到池I之后整个池序列的稳态质量平衡。由分离器再循环的一些过量硫酸盐在池I中作为Na₂SO₄·10H₂O沉淀，可以看出比常规情况有所增加。过量的再循环硫酸盐改变了池序列的化学性质，导致池中不同的固液平衡条件。归因于高水平的再循环硫酸盐，条件变得有利于在池III中沉淀泻利盐(MgSO₄·7H₂O)。这是将去除大部分保留的过量硫酸盐的地方。

来自分离器的纯流体通常进入池IV。在这里，由于低水平硫酸盐，蒸发可以进行而没有任何锂共沉淀。在锂的共沉淀开始之前，锂浓度现在可以达到1.95％。在常规情况下，没有共沉淀损失的锂浓度仅达0.69％。

如图11的实例C所示，为使用本发明生产锂的盐水蒸发工序的质量平衡和模拟结果。由于四舍五入和忽略微量水平的元素，组成数字不会加总达到100％。

Claims

1.一种系统，其用于通过减少归因于共沉淀的锂损失和允许显著更高的锂浓度而有效地从盐水中提取锂，包括：

两个或者更多个太阳能蒸发池序列，配置为允许在每个池中产生盐水蒸发，用于盐水在该序列中从第一池流至一个或者更多个的其他池；

导管，配置为在盐水移除位置处移除至少一部分盐水和将被移除的盐水传输至分离器，通过该分离器将一种或者更多种杂质与锂分离以形成高杂质流体和低杂质流体；

其中，可选地将该高杂质流体在与盐水移除位置相同的或者上游的位置处再循环至该蒸发池序列，或者在分离池中除去或者重新注射至地下，并且将该低杂质流体进料至一个或者多个该盐水移除位置，至在该序列中在后的池，或者至锂设备或者浓缩设施；和

盐水移除位置定位以使得与在缺少该分离系统时在前面的或者后面的池中应当产生的锂共沉淀的量相比，锂与一种或者更多种杂质的共沉淀减少；

其中，减少或消除了归因于共沉淀的锂损失。

2.根据权利要求1所述的系统，其中，至在该池序列中的第一池的进料为智利类型盐水。

3.根据权利要求2所述的系统，其中，将该高杂质流体再循环至将下述盐沉淀的池，所述盐选自于由下述组成的组：水氯镁石、硼酸钙、硬石膏、石膏和光卤石或者其他的。

4.根据权利要求3所述的系统，其中，将该低杂质流体进料至基本没有被以锂光卤石和偏硼酸锂或者其他的形态共沉淀的Li的池。

5.根据权利要求1所述的系统，其中，至在该池序列中的第一池的进料是玻利维亚类型盐水。

6.根据权利要求5所述的系统，其中，将该高杂质流体再循环至将下述盐沉淀的池，所述盐选自于由下述组成的组：水氯镁石、光卤石、泻利盐、钾盐镁矾、杂卤石、硼酸钙、硬石膏、石膏、六水泻盐和水镁矾或者其他的。

7.根据权利要求6所述的系统，其中，其中，将该低杂质流体进料至基本没有被以硫酸锂、单水硫酸锂、锂光卤石、偏硼酸锂或者其他的形态共沉淀的Li的池。

8.根据权利要求1所述的系统，其中，至在该池序列中的第一池的进料为阿根廷类型盐水。

9.根据权利要求8所述的系统，其中，将该高杂质流体再循环至将下述盐沉淀的池，所述盐选自于由下述组成的组：泻利盐、石膏、硬石膏、钾盐镁矾、格劳勃盐、钾盐或者钾石盐、软钾镁矾或者其他的。

10.根据权利要求9所述的系统，其中，其中，将该低杂质流体进料至基本没有被以锂钾复盐或者锂软钾镁矾、偏硼酸锂、硫酸锂、单水硫酸锂或者其他的形态共沉淀的Li的池。

11.根据权利要求1所述的系统，其中，在盐水移除位置处移除的盐水部分包括池中总盐水流的从约1至约50％、从1至25％和优选的从1至5％。

12.根据权利要求1所述的系统，其中，锂回收率的增加从约10至约70％(绝对单位)。

13.根据权利要求1所述的系统，其中，在盐水移除位置处将该含锂的盐水通过太阳能蒸发预浓缩至一点，在该点进一步的浓缩将会共沉淀锂盐。

14.根据权利要求1所述的系统，其中，将该分离器配置为至少部分地从杂质阳离子和阴离子中分离锂，所述杂质阳离子和阴离子倾向于在进一步的盐水浓度下能够形成沉淀的锂盐、以及合适于在该序列前面的蒸发池中更早地互相形成沉淀。

15.根据权利要求1所述的系统，其中，该分离器为选自于由下述组成的组的分离：选择性的离子分离膜、纳滤、离子吸附、离子交换、溶剂萃取和电渗析。

16.根据权利要求1所述的系统，其中，该分离器为LiTAS^TM选择性的离子分离膜。

17.根据权利要求1所述的系统，进一步配置为在分离工序中移除硼酸盐离子或者硼酸，以及和在该序列的在先的池中作为硼酸钙或者硼酸再循环和沉淀硼酸盐离子或者硼酸，由此消除或者基本上减少进一步硼处置的潜在需求。

18.根据权利要求1所述的系统，其中，该分离系统包括以渗析模式操作的膜分离器。

19.根据权利要求1所述的系统，其中，该分离系统包括以电渗析模式操作的膜分离器。

20.根据权利要求19所述的系统，其中，该离子分离系统被配置为以渗析模式操作。

21.根据权利要求1所述的系统，包括将该高杂质流体再循环至在该序列的一个或者更多个前面的蒸发池中的下述位点，在该位点处条件适合于沉淀并由此移除一种或者更多种杂质离子而不会锂共沉淀。

22.根据权利要求1所述的系统，配置为将该低杂质流体推进至下游池、机械蒸发器、或者沉淀设备以进一步浓缩。

23.根据权利要求22所述的系统，其中，在该下游池、机械蒸发器或者沉淀设备的进一步浓缩在基本上不会发生锂共沉淀和相关的锂损失的情况下产生。

24.根据权利要求1所述的系统，其中，该系统配置为获取从约50％至约400％的锂浓度上的提升。

25.一种方法，其用于使用太阳能蒸发池序列通过减少归因于共沉淀的锂损失改善从盐水中提取锂的效率，该方法包括：

将至少一部分盐水在盐水移除位置处分离以获得被移除的盐水；

通过分离器传输被移除的盐水使得将一种或者更多种杂质与锂分离以形成高杂质流体即不纯流体和低杂质流体即纯流体；

将至少一部分该高杂质流体在与盐水移除位置相同的或者上游的位置处再循环至蒸发池序列；或者

在分离池全部地或者部分地蒸发该高杂质流体；或者

重新注射该高杂质流体至地下；并且

将该低杂质流体转移至一个或者多个该移除位置，至在该序列的在后的池，或者至锂设备或者浓缩设施；

其中，盐水移除位置定位以使得锂与一种或者更多种杂质自该盐水流的共沉淀减少，并且归因于锂共沉淀减少或者消除而获取更高的锂浓度。

26.根据权利要求25所述的方法，包括通过蒸发进一步浓缩该低杂质流体。

27.根据权利要求25所述的方法，其中，该分离器包括选择性的单价-多价或者单价-单价离子分离。

28.根据权利要求27所述的方法，其中，该分离器包括LiTAS^TM膜。

29.根据权利要求28所述的方法，其中，该LiTAS^TM膜以渗析模式操作。

30.根据权利要求28所述的方法，其中，该LiTAS^TM膜以电渗析模式操作。

31.根据权利要求25所述的方法，其中，获得在量上从约50％到约400％提升的锂浓度。

32.根据权利要求1所述的系统，其中，将该高杂质流体在分离池中全部地或者部分地蒸发或者重新注射至地下。

33.根据权利要求2所述的系统，其中，将该高杂质流体重新注射至地下。

34.根据权利要求2所述的系统，其中，将该高杂质流体在分离池中全部地或者部分地蒸发。

35.根据权利要求34所述的系统，其中，该沉淀的盐被单独或者在处理设备与干净的浓缩锂盐水一起收集和处理。

36.根据权利要求5所述的系统，其中，将该高杂质流体重新注射至地下。

37.根据权利要求5所述的系统，其中，将该高杂质流体在分离池中全部地或者部分地蒸发。

38.根据权利要求37所述的系统，其中，该沉淀的盐被单独或者在处理设备与干净的浓缩锂盐水一起收集和处理。

39.根据权利要求8所述的系统，其中，将该高杂质流体重新注射至地下。

40.根据权利要求8所述的系统，其中，将该高杂质流体在分离池中全部地或者部分地蒸发。

41.根据权利要求40所述的系统，其中，该沉淀的盐被单独或者在处理设备与干净的浓缩锂盐水一起收集和处理。