CN113916836B - 基于光子准晶体光纤spr的甲烷和氢气同步测量传感器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种同步测量传感器，具体涉及一种基于光子准晶体光纤SPR的甲烷和氢气同步测量传感器，光子准晶体光纤包层由按六重Penrose型准晶结构排布的两层空气孔，第一层为4个内层空气孔，其围绕的区域为纤芯；第二层为10个外层空气孔，其中最上方的两个空气孔为增补空气孔，空气孔的直径相同；光子准晶体光纤内部构造D型气体通道，在D型气体通道的水平面上镀银膜，在银膜外涂覆甲烷敏感层，在光子准晶体光纤外表面镀银膜，银膜表面涂覆氢气敏感层，金属层可以很好地实现SPR，敏感层具有很好的吸附和解析性；可同时检测多种气体，提高了传感器的利用率，结构简单，灵敏度较高。

Description

基于光子准晶体光纤SPR的甲烷和氢气同步测量传感器

技术领域

本发明涉及一种同步测量传感器，具体涉及一种基于表面等离子体共振的光子准晶体光纤甲烷和氢气同步测量传感器。

背景技术

表面等离子体共振(Surface Plasmon Resonance,SPR)是发生在金属和电介质界面处的一种物理光学现象。在产生SPR现象时，入射光的能量部分转移到表面等离子体激元中(Surface Plasmon Polaritons,SPPs)，形成透射谱的凹陷。SPR对入射光参数以及环境介质折射率变化十分敏感，当周围环境折射率发生变化时，共振峰的位置也会发生变化。利用SPR检测气体浓度，改变气体浓度，对应的共振峰的位置会发生漂移，因此可以利用共振峰的漂移量来达到检测气体浓度的目的。在气体检测中，可将光子晶体光纤(PhotonicCrystal Fiber,PCF)与SPR相结合设计PCF-SPR传感器，与以往的电阻式气体传感器相比，这类传感器受外界环境的影响较小，结构简单，体积小，可实时监测。

由于基于PCF-SPR的传感器结构设计灵活、传感性能好等优点，近年来受到许多学者的关注。2018年，刘海等人设计了一种用于检测混合甲烷和氢气的超大侧孔PCF-SPR传感器，测量甲烷的检测灵敏度为1.99nm/％，测量氢气的灵敏度为0.19nm/％；2019年，刘海等人又提出了一种基于光子晶体光纤长周期光栅的高灵敏度横向应力补偿甲烷传感器，甲烷的灵敏度可达6.39nm/％；2020年，魏方皓等人设计了一种基于D型PCF-SPR甲烷传感器，平均灵敏度可达10nm/％。

光子准晶体光纤(Photonic Quasi-crystal Fiber，PQF)是一种特殊的光子晶体光纤。与PCF相比，PQF在结构上不具备平移对称性，但有旋转对称性，在特性方面，PQF具有更大的模场面积、损耗特性灵活可控。故此，将PQF与SPR结合在一起，设计出的传感器体积小、灵敏度高、检测效果好。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种结构简单，易于制作，可同步测量多种气体浓度，在测量范围内具有较高灵敏度的光子准晶体光纤甲烷和氢气同步测量传感器。该传感器利用光纤内部D型通道以及光纤外部来同时检测两种气体，提高了传感器的利用率；传感器结构简单，避免向较小的空气孔内镀膜和填充待测气体，降低了镀膜难度，利于加工。

本发明采用的技术方案为：一种基于光子准晶体光纤SPR的甲烷和氢气同步测量传感器，所述传感器为光子准晶体光纤，其包层由按六重Penrose型准晶结构排布的两层空气孔组成，第一层为4个内层空气孔，所包围区域为纤芯，第二层为10个外层空气孔，两层空气孔的直径相同；所述光子准晶体光纤内部设有D型通道，在D型通道的水平面上镀有银膜，在该处的银膜表面上涂覆有甲烷敏感薄膜，在光子准晶体光纤的外表面上镀有银膜，在该银膜的表面上涂覆有氢气敏感薄膜；所述光子准晶体光纤的材料为二氧化硅。

进一步的，所述光子准晶体光纤的直径为13μm，其晶格常数Λ为2.5mm，所述内层空气孔和外层空气孔的直径为1.58mm。

进一步的所述D型通道的高为2.17μm。

进一步的所述银膜的厚度为30nm。

进一步的所述甲烷敏感薄膜的厚度为500nm。

进一步的所述甲烷敏感薄膜由Cryptophane E和聚硅氧烷共同制备而成。

进一步的所述氢气敏感薄膜的厚度为250nm。

进一步的所述氢气敏感薄膜由Pd-WO₃制备而成。

进一步地，甲烷和氢气同步测量传感器的工作波长在近红外区域，当待测甲烷和氢气浓度发生变化时，相应敏感膜的折射率会发生变化，从而改变表面等离子体的共振强度，共振峰的位置也将发生变化，通过测量共振峰的位置变化得出甲烷和氢气的浓度。该传感器可实现甲烷和氢气的同步测量，甲烷和氢气的浓度测量范围均为0％-3.5％。

本发明的有益效果：在实际当中往往存在有多种气体，因此，设计出了一个结构简单、可同步测量多种气体且灵敏度相对较高的传感器。一种新结构的PQF-SPR传感器，该传感器不仅可实现甲烷和氢气的同步检测，而且结构简单，传感性能较好。在光纤内部设计一个较大的D型通道，在D型通道水平面镀银膜来激发SPR，在银膜表面涂覆甲烷敏感材料，用来检测甲烷气体，在光纤外表面镀银膜，银膜外涂覆氢气敏感材料，用来检测氢气，在甲烷和氢气浓度为0％-3.5％范围内，对甲烷的最高灵敏度达到10nm/％，平均灵敏度达到8.81nm/％，对氢气的最高灵敏度达到0.8nm/％，平均灵敏度达到0.65nm/％。其主要优点如下：

(1)、基于光子准晶体光纤SPR的甲烷和氢气同步测量传感器结构简单，易于制作，可实现传感器的微型化；

(2)、基于光子准晶体光纤SPR的甲烷和氢气同步测量传感器在光纤内构造D-型通道，利用D-型通道与光纤外表面接触待测气体，可实现两种气体的同步测量，提高了光纤传感器的利用率；

(3)、基于光子准晶体光纤SPR的甲烷和氢气同步测量传感器将金属膜镀在光纤外表面上，并将氢气敏感膜涂覆在银膜表面，与待测气体直接接触，降低了检测难度；

(4)、基于光子准晶体光纤SPR的甲烷和氢气同步测量传感器在待测甲烷浓度为0％-3.5％时，灵敏度高达10nm/％，在待测氢气浓度为0％-3.5％时，灵敏度达到0.8nm/％。

附图说明

图1是本发明中光子准晶体光纤的横截面示意图；

图2是本发明中光子准晶体内层空气孔和外层空气孔的排布示意图；

图3是本发明中六重Penrose型准晶体结构的基本结构单元图；

图4是本发明中光子准晶体光纤传感器的Y偏振限制损耗谱与电场分布图(甲烷浓度为2.5％时限制损耗谱)；

图5是本发明中光子准晶体光纤传感器的X偏振限制损耗谱与电场分布图(氢气浓度为2.5％时限制损耗谱)；

图6是本发明中光子准晶体光纤传感器的不同甲烷浓度时基模的损耗谱图(甲烷浓度为0％-3.5％时限制损耗谱)；

图7是本发明中光子准晶体光纤传感器的不同氢气浓度时基模的损耗谱图(氢气浓度为0％-3.5％时限制损耗谱)；

图8是本发明中光子准晶体光纤传感器甲烷和氢气浓度与共振波长位移的关系图(甲烷浓度为0％-3.5％，氢气浓度为0％-3.5％)；

图9是本发明中光子准晶体光纤传感器不同空气孔直径d时的损耗谱图(甲烷浓度为2.0％和2.5％时限制损耗谱)；

图10是本发明中光子准晶体光纤传感器在不同空气孔直径d下的共振波长与灵敏度图(甲烷浓度为2.0％和2.5％时共振波长与灵敏度)；

图11是本发明中光子准晶体光纤传感器不同空气孔直径d时的损耗谱图(氢气浓度为3.0％时限制损耗谱)；

图12是本发明中光子准晶体光纤传感器不同空气孔直径d下的共振波长图(氢气浓度为3.0％时共振波长)；

图13是本发明中光子准晶体光纤传感器不同银膜厚度t₁时的损耗谱图(甲烷浓度为2.0％和2.5％时限制损耗谱)；

图14是本发明中光子准晶体光纤传感器在不同银膜厚度t₁下的共振波长与灵敏度图(甲烷浓度为2.0％和2.5％时共振波长与灵敏度)；

图15是本发明中光子准晶体光纤传感器不同银膜厚度t₂时的损耗谱图(氢气浓度为3.0％时限制损耗谱)；

图16是本发明中光子准晶体光纤传感器在不同银膜厚度t₂下的共振波长图(氢气浓度为3.0％时共振波长)；

图17是本发明中光子准晶体光纤传感器不同D-型通道高h时的损耗谱图(甲烷浓度为2.0％和2.5％时限制损耗谱)；

图18是本发明中光子准晶体光纤传感器在不同D-型通道高h下的共振波长与灵敏度图(甲烷浓度为2.0％和2.5％时共振波长与灵敏度)。

具体实施方式

参照各图，一种基于光子准晶体光纤SPR的甲烷和氢气同步测量传感器，所述传感器为光子准晶体光纤，其包层由按六重Penrose型准晶结构排布的两层空气孔组成，第一层为4个内层空气孔1，所包围区域为纤芯2，第二层为10个外层空气孔3，两层空气孔的直径相同；所述光子准晶体光纤内部设有D型通道4，在D型通道4的水平面上镀有银膜5，在该处的银膜5表面上涂覆有甲烷敏感薄膜6，在光子准晶体光纤的外表面上镀有银膜5，在该银膜5的表面上涂覆有氢气敏感薄膜7；所述光子准晶体光纤的材料为二氧化硅；所述光子准晶体光纤的直径为13mm，其晶格常数Λ8为2.5mm，所述内层空气孔1和外层空气孔3的直径d为1.58mm；所述D型通道4的高h为2.17μm；在D型通道4的水平面上银膜5的厚度t₁为30nm，在光子准晶体光纤上的银膜5厚度t₂为30nm；所述甲烷敏感薄膜6的厚度t_CH₄为500nm；所述甲烷敏感薄膜6由Cryptophane E和聚硅氧烷共同制备而成；所述氢气敏感薄膜7的厚度t_H₂为250nm；所述氢气敏感薄膜7由Pd-WO₃制备而成。

为了提高光纤气体传感器的利用率，提出了一种可同时检测两种气体的PQF-SPR传感器，与以往传感器相比，结构较简单，利用光纤内部构造D型通道和光纤外表面来实现多种气体的同步测量，具有较高的灵敏度。

图1是基于光子准晶体光纤SPR的甲烷和氢气同步测量传感器横截面图，整个结构的散射子以六重Penrose型光子准晶体结构排列，由正方形与内角为60°的正三角形构成，如图2和图3的结构解析图所示，准晶结构中相邻空气孔间距(晶格常数)Λ为2.5mm。其中外层空气孔最上方的两个空气孔为增补空气孔，以限制能量的泄露，空气孔直径d为1.58mm。所述光纤的背景材料为二氧化硅，其折射率由Sellmeier方程确定，空气折射率为1，光纤为折射率引导型光子准晶体光纤。

该光纤内的D型通道高为2.17mm，在D型通道内的水平面上镀厚度为30nm的银膜，再将厚度为500nm的甲烷敏感膜涂覆在银膜表面。在光纤外表面镀银膜，厚度为30nm，在银膜上涂覆氢气敏感膜，厚度为250nm。当光波入射到金属与电介质分界面时，若光波的频率与电子的固有振荡频率相同时会产生共振，使纤芯模能量转移为金属表面自由电子的集体振动能，导致出射光产生损耗峰。表面等离子体共振对周围介质折射率变化极为敏感，而涂覆在银膜表面的气体敏感层的折射率会随着待测气体浓度的变化而变化，因此会对共振强度和共振波长产生一定的影响，共振峰会发生漂移，通过观察传感器损耗峰的漂移情况，就能检测出待测气体的浓度，从而达到检测的目的。

在进行甲烷和氢气的浓度检测时，通常要用到气体敏感材料，Cryptophane A和Cryptophane E是常用的甲烷敏感材料，这类材料在结构上有一个空腔，大小与甲烷分子相近，当甲烷气体遇到该类材料时，会被捕获到空腔内，而这类材料的折射率也因为甲烷分子的进入而发生改变，当甲烷气体浓度减小时，气体分子从空腔内逃出，因此以这类材料作为甲烷敏感膜的传感器具有较好的吸附和解析性。

本发明提出的传感器使用由Cryptophane E与聚硅氧烷共同制备的甲烷敏感膜，该敏感膜的折射率n随甲烷气体浓度呈线性变化，变化关系为n＝1.448-0.0046C_CH₄，其中C_CH₄表示甲烷气体浓度。使用Pd-WO₃作为氢气敏感膜，该膜的折射率n与氢气浓度的变化关系为n＝1.995-0.00067C_H₂，其中C_H₂表示氢气气体浓度。

利用仿真软件建立本发明的传感器模型，通过仿真得出某一波长下基模的有效折射率，该有效折射率为复数。对传感器结构进行参数优化，得到最优结构(Λ＝2.5mm，d＝1.58mm，t₁＝30nm，t₂＝30nm，h＝2.17mm，t_CH₄＝500nm，t_H₂＝250nm)。在甲烷浓度为2.5％时，限制损耗谱以及基模与SPP模的有效折射率实部如图4所示，在波长为1513nm时，基模与SPP模的有效折射率实部相交，此处共振最强，对应限制损耗峰值。在氢气浓度为2.5％时，限制损耗谱，基模与表面等离子体激元(SPP)的有效折射率实部如图5所示，从图中可以看出，基模与SPP模的有效折射率实部在波长为1848.2nm处相交，此时对应的限制损耗达到最大，共振最强。

光纤的限制损耗与基模有效折射率虚部有关：

这里λ代表入射波长，单位为微米，Im(n_eff)代表基模有效折射率虚部。利用这一公式可以得出甲烷和氢气在浓度为0％-3.5％范围内的限制损耗谱，如图6和图7所示。当甲烷的浓度增大时，共振峰蓝移，且限制损耗逐渐增大，当氢气的浓度增大时，共振峰蓝移，限制损耗峰变化较小。

本发明的传感器灵敏度可以由下式得出：

这里，Δλ_peak代表共振波长差，ΔC_gas代表待测气体浓度差。由图6和图7数据以及上式可以求出，本传感器的甲烷最大灵敏度为10nm/％，氢气最大灵敏度为0.8nm/％。

对甲烷和氢气的共振波长分别进行线性拟合，可以得到气体浓度与共振波长之间的关系式，如图8所示。在检测甲烷和氢气的气体浓度时，只需要检测出该气体浓度下的共振波长，就可以得到对应的气体浓度值。

(1)、包层空气孔(d)对光纤传感性能的影响

当Λ＝2.5μm，t₁＝30nm，t₂＝30nm，h＝2.17μm，t_CH₄＝500nm，t_H₂＝250nm时，改变空气孔直径d，待测气体甲烷浓度为2.0％和2.5％时的损耗谱如图9。随着空气孔直径d的增大，损耗峰值逐渐减小，共振波长蓝移。这是因为空气孔直径增大会限制Y偏振方向能量的泄漏，阻碍纤芯能量向金属层扩散，导致耦合减弱，损耗峰值减小。不同空气孔直径下的共振波长和灵敏度如图10，从图中可以看出，当空气孔直径d＝1.58μm时，传感器灵敏度最大。待测气体氢气浓度为3.0％时的损耗谱如图11，当空气孔直径增大时，限制损耗峰值增大，共振波长蓝移。不同空气孔直径下气体浓度与共振波长之间的线性拟合关系如图12，从图中各线性拟合关系式可以看出，当空气孔直径d＝1.58μm时，氢气的平均灵敏度最大。

(2)、银膜厚度(t₁，t₂)变化对光纤传感性能的影响

对光纤传感器而言，镀膜位置以及所镀银膜厚度的不同，对SPR的激发效果也不同。当Λ＝2.5μm，h＝2.17μm，d＝1.58μm，t_CH₄＝500nm，t_H₂＝250nm时，待测气体甲烷浓度为2.0％和2.5％的损耗谱如图13所示，当银膜厚度增加时，共振波长蓝移，损耗峰值减小。不同银膜厚度下的共振波长和灵敏度如图14，可以看出，当银膜厚度t₁＝30nm时，甲烷气体的灵敏度最大。待测氢气浓度为3.0％时的损耗谱如图15，随着银膜厚度的增大，共振波长红移，损耗峰值增大。不同银膜厚度下的气体浓度与共振波长之间的线性拟合关系如图16，从图中关系式可以看出，t₂＝30nm时，氢气灵敏度最大。

(3)、D型通道高(h)对光纤传感性能的影响

当Λ＝2.5μm，t₁＝30nm，t₂＝30nm，d＝1.58μm，t_CH₄＝500nm，t_H₂＝250nm时，待测气体甲烷浓度为2.0％和2.5％的损耗谱如图17，随着D型通道高的增加，损耗峰值逐渐增大，共振波长向长波长方向移动。不同通道高度下的共振波长与灵敏度如图18，当通道高度h＝2.17μm时，传感器灵敏度最大。

通过仿真及计算，我们将Λ＝2.5μm，d＝1.58μm，t₁＝30nm，t₂＝30nm，h＝2.17μm，t_CH₄＝500nm，t_H₂＝250nm设置为最优结构参数。在待测气体甲烷和氢气浓度0％-3.5％范围内，传感器可得到甲烷最大灵敏度10nm/％，氢气最大灵敏度0.8nm/％。

本发明申请的传感器在光纤内部D型通道水平面和光纤外表面镀银膜，用于激发表面等离子体，激发效果较好；在D型通道银膜上涂覆甲烷敏感层，在光纤外表面银膜上涂覆氢气敏感层，对检测的气体具有良好的吸附和解析性；可同时检测两种气体，增加了传感器的利用率，在保证较高灵敏度的同时，结构也相对简单。

以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明只局限于上述具体实施。在不脱离本发明整体思路和权利要求所保护的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种基于光子准晶体光纤SPR的甲烷和氢气同步测量传感器，其特征在于：所述传感器为光子准晶体光纤，其包层由按六重Penrose型准晶结构排布的两层空气孔组成，第一层为4个内层空气孔(1)，所包围区域为纤芯(2)，第二层为10个外层空气孔(3)，两层空气孔的直径相同；所述光子准晶体光纤内部设有D型通道(4)，在D型通道(4)的水平面上镀有银膜(5)，在该处的银膜(5)表面上涂覆有甲烷敏感薄膜(6)，在光子准晶体光纤的外表面上镀有银膜(5)，在该银膜(5)的表面上涂覆有氢气敏感薄膜(7)；所述光子准晶体光纤的材料为二氧化硅；所述光子准晶体光纤的直径为13μm，其晶格常数Λ为2.5μm，所述内层空气孔(1)和外层空气孔(3)的直径为1.58μm；所述D型通道(4)的高为2.17μm；所述银膜(5)的厚度为30nm；所述甲烷敏感薄膜(6)的厚度为500nm；所述氢气敏感薄膜(7)的厚度为250nm。

2.根据权利要求1所述的一种基于光子准晶体光纤SPR的甲烷和氢气同步测量传感器，其特征在于：所述甲烷敏感薄膜(6)由Cryptophane E和聚硅氧烷共同制备而成。

3.根据权利要求1所述的一种基于光子准晶体光纤SPR的甲烷和氢气同步测量传感器，其特征在于：所述氢气敏感薄膜(7)由Pd-WO₃制备而成。