CN113903599B - 一种镍钴硫材料及其制备方法和超级电容器 - Google Patents

一种镍钴硫材料及其制备方法和超级电容器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及超级电容器材料技术领域，具体公开一种镍钴硫材料及其制备方法和超级电容器。其中，镍钴硫材料包括镍钴硫化合物纳米片和原位生长于所述镍钴硫化合物纳米片表面的镍钴硫化合物纳米颗粒。本发明的镍钴硫材料具有较高的比表面积和较多的电化学活性位点，有利于离子扩散效率和氧化还原活性的提高，而且原位生长的镍钴硫化合物纳米颗粒提高了镍钴硫材料的形貌稳定性，可以有效抑制在电化学反应过程中材料的坍塌。

Description

一种镍钴硫材料及其制备方法和超级电容器
技术领域
本发明涉及超级电容器材料技术领域，尤其涉及一种镍钴硫材料及其制备方法和超级电容器。
背景技术
三元镍钴硫化物由于具有典型的尖晶石结构，相对于金属氧化物具有较低的带隙，因而会表现出更好的电子流动性，所以通常具有较高的导电性能和良好的氧化还原性能，因而被广泛应用于超级电容器的电极材料。
然而，镍钴硫材料在制备过程中，由于硫原子的半径相对比较大，与镍、钴离子容易结合形成较大颗粒的镍钴硫化物。其次，镍钴硫材料机械性能差，致使材料在充放电过程中容易发生团聚、结构容易坍塌等问题。
发明内容
本发明实施例的目的之一是提供一种镍钴硫材料，旨在解决由于颗粒状的镍钴硫材料颗粒较大、机械性能较差导致电化学性能较差的问题。
为实现上述目的，本发明实施例采用的技术方案如下：
一种镍钴硫材料，包括镍钴硫化合物纳米片和原位生长于所述镍钴硫化合物纳米片表面的镍钴硫化合物纳米颗粒。
在一种可能的实施方式中，所述镍钴硫化合物纳米片呈褶皱状，所述镍钴硫化合物纳米颗粒随机原位生长于镍钴硫化合物纳米片表面。
在一种可能的实施方式中，所述镍钴硫材料的比表面积在63.0m2/g～78.0m2/g之间。
相对于现有技术而言，本发明实施例提供的镍钴硫材料，由于包括镍钴硫化合物纳米片和原位生长于镍钴硫化合物纳米片表面的镍钴硫化合物纳米颗粒，因此，一方面具有较高的比表面积和较多的电化学活性位点，有利于离子扩散效率和氧化还原活性的提高；另一方面，不易团聚；再一方面，原位生长的镍钴硫化合物纳米颗粒提高了镍钴硫材料的形貌稳定性，可以有效抑制在电化学反应过程中材料的坍塌。
本发明实施例的目的之二是提供一种镍钴硫材料的制备方法，其采用的具体技术方案如下：
一种如上所述的镍钴硫材料的制备方法，包括以下步骤：
将镍盐、钴盐和沉淀剂溶解，获得第一混合溶液；
在非反应气氛的保护下，对所述第一混合溶液进行微波加热处理，得到前驱体；
将所述前驱体和硫源溶解，获得第二混合溶液；
在非反应气氛的保护下，对所述第二混合溶液进行微波加热处理，得到初级产物；
对所述初级产物依次进行洗涤、干燥处理，得到镍钴硫材料。
在一种可能的实施方式中，所述干燥处理为冷冻干燥。
在一种可能的实施方式中，所述冷冻干燥的条件包括先于-20℃～-30℃的条件下冷冻，再于-45℃～-55℃的条件冻干。
在一种可能的实施方式中，按照质量比，所述镍盐和所述钴盐的投料比为4:1～2:1。
在一种可能的实施方式中，对所述第一混合溶液的微波加热温度为80℃～100℃；对所述第二混合溶液的微波加热温度为80℃～100℃；
和/或，对所述第一混合溶液的微波加热处理的功率为500W～900W；对所述第二混合溶液的微波加热处理的功率为500W～900W。
在一种可能的实施方式中，所述镍盐包括氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、六水硝酸镍中的至少一种；
所述钴盐包括氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、六水合硝酸钴中的至少一种；
所述沉淀剂包括六次甲基四胺、尿素、氨水中的至少一种；
所述硫源包括硫代乙酰胺、九水硫化钠、硫脲中的至少一种。
相对于现有技术而言，本发明实施例提供的镍钴硫材料的制备方法，具有工艺简单、产品形貌可控、产率高以及产品纯度高等特点，获得的镍钴硫材料具有较高的比表面积和较为稳定的材料形貌结构，可提供更多的电化学活性位点和电化学反应稳定性；而且镍钴硫材料不易发生团聚。
本发明实施例的目的之三是提供一种超级电容器。其采用的技术方案如下：
超级电容器，包括工作电极，所述工作电极包括上述所述的镍钴硫材料，或者包括上述所述的镍钴硫材料的制备方法制备得到的镍钴硫材料。
相对于现有技术而言，本发明实施例提供的超级电容器，由于电极包括上述的镍钴硫材料，而本发明的镍钴硫材料具有较大的比表面积、较多的电化学活性位点和较为稳定的材料形貌结构，因此电容性能、倍率性能、循环稳定性等电化学性能较为优越。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的镍钴硫材料的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例1提供的镍钴硫材料的SEM表征图；
图3为本发明实施例1提供的镍钴硫材料的SEM-EDS表征图；
图4为本发明实施例1提供的镍钴硫材料的氮气吸附-脱附等温线；
图5为本发明实施例1提供的镍钴硫材料的循环伏安测试曲线；
图6为本发明实施例1提供的镍钴硫材料在不同电流密度下的恒流充放电测试曲线；
图7为本发明实施例1提供的镍钴硫材料在不同电流密度下的恒流充放电测试曲线；
图8为本发明实施例1提供的镍钴硫材料的倍率曲线；
图9为本发明实施例1提供的镍钴硫材料的交流阻抗曲线；
图10为本发明实施例1提供的镍钴硫材料组装成的非对称型超级电容器的循环曲线；
图11为本发明实施例2提供的镍钴硫材料的氮气吸附-脱附等温线；
图12为本发明实施例3提供的镍钴硫材料的氮气吸附-脱附等温线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供一种镍钴硫材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍盐、钴盐和沉淀剂溶解，获得第一混合溶液。
在步骤(1)中，所述镍盐包括氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、六水硝酸镍中的至少一种；所述钴盐包括氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、六水合硝酸钴中的至少一种；所述沉淀剂包括六次甲基四胺、尿素、氨水中的至少一种。
可以先将镍盐和钴盐进行溶解，再将沉淀剂加入进行溶解。溶解使用的溶剂可以是去离子水、双蒸水、乙醇等。
在一些实施方式中，按照质量比，所述镍盐和所述钴盐的投料比为4:1～2:1。
在一些实施方式中，溶解得到的第一混合溶液中，镍离子和钴离子的摩尔浓度分别为0.02mol/L～0.07mol/L和0.01mol/L～0.04mol/L。
(2)在非反应气氛的保护下，对所述第一混合溶液进行微波加热处理，得到前驱体。
在步骤(2)中，对所述第一混合溶液的微波加热温度为80℃～100℃；对所述第一混合溶液的微波加热处理的功率为500W～900W。
(3)将所述前驱体和硫源溶解，获得第二混合溶液。
在步骤(3)中，所述硫源包括硫代乙酰胺、九水硫化钠、硫脲中的至少一种。溶解前驱体和硫源的溶剂为去离子水、双蒸水等。在一些实施方式中，按照稍微过量于目标产物镍钴硫材料(Ni2COS4)的化学式添加前驱体和硫源。在一些实施方式中，硫源与前驱体的投料摩尔比大于镍钴硫化物中硫和镍钴的摩尔比，以尽可能将前驱体中镍、钴转化为镍钴硫材料。
(4)在非反应气氛的保护下，对所述第二混合溶液进行微波加热处理，得到初级产物。
在步骤(4)中，对所述第二混合溶液的微波加热温度为80℃～100℃；对所述第二混合溶液的微波加热处理的功率为500W～900W。
(5)对所述初级产物依次进行洗涤、干燥处理，得到镍钴硫材料。
其中，所述干燥处理为冷冻干燥。
在一些实施方式中，所述冷冻干燥的条件包括先于-20℃～-30℃的条件下冷冻，再于-45℃～-55℃的条件冻干。
基于上述的制备方法，本发明实施例获得一种镍钴硫材料，并且这种镍钴硫材料包括镍钴硫化合物纳米片和原位生长于所述镍钴硫化合物纳米片表面的镍钴硫化合物纳米颗粒。
其中，所述镍钴硫化合物纳米片呈褶皱状，所述镍钴硫化合物纳米颗粒随机原位生长于镍钴硫化合物纳米片表面，由于镍钴硫化合物纳米片呈褶皱状，因此具有较大的比表面积，而且不易发生团聚，同时由于镍钴硫化合物纳米片表面随机原位生长有镍钴硫化合物纳米颗粒，因此镍钴硫材料的形貌较为稳定，可以提高以镍钴硫材料作为电容器电极进行电化学反应时电极形貌的稳定性和可靠性，抑制电极坍塌。
在一些实施方式中，所述镍钴硫材料的比表面积在63.0m2/g～78.0m2/g之间，即制备得到的镍钴硫材料具有较大的比表面积，能够提供更多的电化学活性位点。
基于上述得到的镍钴硫材料，本发明实施例还提供一种超级电容器。
所述的超级电容器包括工作电极，所述工作电极包括上述的镍钴硫材料。
在一些实施方式中，超级电容器的其中一个工作电极的活性材料包括上述的镍钴硫材料，而另一个工作电极为活性炭、氧化石墨烯、氮掺杂氧化石墨烯、石墨烯、生物质衍生碳材料等，这时候得到的超级电容器为非对称型超级电容器。在一些实施方式中，镍钴硫材料附着于泡沫镍表面，以泡沫镍作为集流体。在一些实施方式中，超级电容器的电解液为1mol/L～6mol/L的KOH。
为更好的说明本发明的技术方案，下面通过多个实施例做进一步的解释说明。
实施例1
一种镍钴硫材料的制备方法，步骤如下：
(1)将1.164g的六水硝酸镍和0.582g的六水合硝酸钴溶解在100mL的去离子水中，再加入1.452g的六次甲基四胺，搅拌40min，使其完全溶解，得到第一混合溶液；
(2)将第一混合溶液转移至反应容器，并置于微波炉中，在氩气氛围以及功率为700W的条件下加热6min；待反应结束后自然冷却至室温，将所得到的产物先用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次，获得前驱体；
(3)将0.9g上述得到的前驱体溶解在120mL的去离子水中，再向其加入0.6g的硫代乙酰胺，搅拌40min，使其完全溶解得到第二混合溶液；
(4)将第二混合溶液移至反应容器，并置于微波炉中，在氩气氛围以及功率为700W的条件下加热7min；待反应结束后自然冷却至室温，将所得到的产物先用去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤三次，最后用去离子水洗涤一次，得到初级产物。
(5)对初级产物进行离心洗涤，随后在-24℃的条件下冷冻24h，再转移至冷冻干燥机中在-49℃、4.1Pa的条件下冷冻干燥24h，得到样品，收集待用。
对实施例1得到的样品进行表征和电化学测试：
通过X射线衍射对样品的物相与晶体结构进行表征，如图1所示。
从图1中可知，在31.47°、38.17°、55.01°的三个主峰分别对应镍钴硫(Ni2COS4)的(311)、(400)和(440)衍射晶面。样品的衍射峰与标准卡片PDF#24-0334一一对应，证明实施例1制备得到的样品确实为镍钴硫材料。
通过扫描电子显微镜(SEM)对样品的形貌进行表征，如图2所示。
从图2可知，获得的样品为呈褶皱状的纳米片，并且在纳米片的表面附着有纳米颗粒，说明得到的镍钴硫材料包括褶皱状的纳米片和附着于纳米片表面的纳米颗粒。
通过SEM-EDS进行面扫描，以对得到的样品进行元素分析，如图3所示。
从图3可知，Ni、Co、S三种元素都均匀分布，表明褶皱状的纳米片为镍钴硫材料，并且褶皱状的纳米片表面的纳米颗粒的组成成分也为均匀分布的Ni、Co、S三种元素，说明纳米颗粒为镍钴硫材料，并且其化学式为Ni2COS4，即得到的镍钴硫材料为镍钴硫化合物。
由此可以确认，实施例1得到的样品为镍钴硫材料，并且大部分硫离子与镍离子、钴离子结合形成褶皱状的纳米片；小部分硫离子与镍离子、钴离子结合形成纳米颗粒，并原位生长附着在褶皱状的纳米片表面。
对确认的镍钴硫材料进行比表面积测试。具体地，通过BET分析仪进行氮气吸附-脱附等温线测试，结果如图4所示。
从图4可以看出，该材料的比表面积63.15m2/g，比表面积较大，能提供更多的活性位点，有利于材料电化学性能的提高。
将实施例1得到的镍钴硫材料作为正极材料，并按以下实验步骤对其进行电化学性能测试。
工作电极的制备方法：
(1)将110目的泡沫镍裁剪为1.0cm×1.5cm×0.1cm片材，再用稀盐酸、乙醇、去离子水依次超声清洗10min，在真空干燥备用。
再将制备得到的镍钴硫材料与科琴黑和聚四氟乙烯(PVDF)按照质量比为8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，配制形成浆料，放置搅拌机搅拌2h，使浆料得到均匀混合。将浆料涂覆在1.0cm×1.5cm的泡沫镍集流体上，样品在60℃下干燥24h，在10MPa的压力下进行压片，得到工作电极。
测试体系采用三电极测试体系，参比电极为Hg/HgO，对电极为铂片，电解液为6M/L的KOH，采用CHI660E型电化学工作站进行测试。
循环伏安(CV)测试是在0～0.6V下进行，扫描速率为2mV/s～20mV/s下的CV曲线，测试结果如图5所示。
从图5可以明显的看出，随着扫描速率的增加，CV曲线轮廓形状基本保持不变，峰值逐渐增加，表明所制备的电极具有良好的倍率性能。
恒流充放电测试分别在不同电流密度下进行测试，测试结果如图6和图7所示。
从图6和图7可以看出，样品具有极小的电压降，同样证明其具有较好的可逆性和微小的内阻。
根据图6和图7计算出不同电流下的比容量，并绘制出倍率曲线图，结果如图8所示。
从图8可知，计算得到的比电容在1A/g、5A/g、10A/g、15A/g、20A/g电流密度下分别为1555.52F/g、1462.09F/g、1360F/g、1265.97F/g、1196F/g。电流密度从1A/g增加至20A/g，比电容保持77％，说明该材料具有良好的倍率性能。
为了获得镍钴硫更多的电化学特性，在10-2Hz～10-5Hz的频率内进行EIS表征，测试结果如图9所示。
从图9可以看出，样品的内部电阻约为0.44Ω(即Rs<1Ω)，证明样品具有良好的导电性。而且从图9可以看出，样品的圆弧半径非常小，表明样品具有低电荷转移阻抗Rct，有效保证了电子转移速率。
为了验证镍钴硫的循环稳定性，我们以镍钴硫为正极、活性炭为负极，6mol/L的KOH为电解液，组装成非对称型超级电容器，然后在5A/g的电流密度下进行循环测试，如图10所示。
从图10可知，经过10000次循环之后，容量保持率为87％，库伦效率接近100％。这表明本实施例获得的镍钴硫材料作为超级电容器的工作电极具有优越的循环稳定性。
实施例2
一种镍钴硫材料的制备方法，步骤如下：
(1)将1.164g的六水硝酸镍和0.582g的六水合硝酸钴溶解在100mL的去离子水中，再加入1.452g的六次甲基四胺，搅拌40min，使其完全溶解，得到第一混合溶液。
(2)将第一混合溶液转移至反应容器，并置于微波炉中，在氩气氛围以及功率为700W的条件下加热6min；待反应结束后自然冷却至室温，将所得到的产物先用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次，获得前驱体。
(3)将0.9g上述得到的前驱体溶解在120mL的去离子水中，再向其加入0.6g的九水硫化钠，搅拌40min，完全溶解后得到第二混合溶液。
(4)将第二混合溶液移至反应容器，并置于微波炉中，在氩气氛围以及功率为700W的条件下加热14min；待反应结束后自然冷却至室温，将所得到的产物先用去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤三次，最后用去离子水洗涤一次；得到初级产物。
(5)对初级产物进行离心洗涤，随后在-24℃的条件下冷冻24h，再转移至冷冻干燥机中在-49℃、4.1Pa的条件下冷冻干燥24h，得到镍钴硫材料。
对实施例2得到的镍钴硫材料进行比表面积测试。具体地，通过BET分析仪进行氮气吸附-脱附等温线测试，结果如图11所示。
从图11可以看出，该材料的比表面积58.8m2/g，比表面积较大，能提供更多的活性位点，有利于材料电化学性能的提高。
实施例3
一种镍钴硫纳米材料的制备方法步骤如下：
(1)将1.164g的六水硝酸镍和0.582g的六水合硝酸钴溶解在100mL的去离子水中，再加入1.452g的六次甲基四胺，搅拌40min，使其完全溶解，得到第一混合溶液。
(2)将第一混合溶液转移至反应容器，并置于微波炉中，在氩气氛围以及功率为700W的条件下加热6min；待反应结束后自然冷却至室温，将所得到的产物先用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次，获得前驱体。
(3)将0.9g上述得到的前驱体溶解在120mL的去离子水中，再向其加入0.6g的硫脲搅拌40min；完全溶解后得到第二混合溶液。
(4)将第二混合溶液移至反应容器，并置于微波炉中，在氩气氛围以及功率为700W的条件下加热21min；待反应结束后自然冷却至室温，将所得到的产物先用去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤三次，最后用去离子水洗涤一次；得到初级产物。
(5)对初级产物进行离心洗涤，随后在-24℃的条件下冷冻24h，再转移至冷冻干燥剂中在-49℃、4.1Pa的条件下冷冻干燥24h，得到镍钴硫材料。
对实施例3得到的镍钴硫材料进行比表面积测试。具体地，通过BET分析仪进行氮气吸附-脱附等温线测试，结果如图12所示。
从图12可以看出，该材料的比表面积77.2m2/g，比表面积较大，能提供更多的活性位点，有利于材料电化学性能的提高。
以上结果表明，通过调控镍钴比合成出具有良负载纳米粒子的褶皱状纳米片结构镍钴硫化物材料，用于超级电容器正极材料，显示出优异的电化学性能。其次组装成超级电容器也表现出优越的循环稳定性和实用性。
以上仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种镍钴硫材料，其特征在于，包括镍钴硫化合物纳米片和原位生长于所述镍钴硫化合物纳米片表面的镍钴硫化合物纳米颗粒；
所述镍钴硫材料的比表面积在63.0m2/g～78.0m2/g之间。
2.如权利要求1所述的镍钴硫材料，其特征在于，所述镍钴硫化合物纳米片呈褶皱状，所述镍钴硫化合物纳米颗粒随机原位生长于镍钴硫化合物纳米片表面。
3.一种如权利要求1至2任一项所述的镍钴硫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将镍盐、钴盐和沉淀剂溶解，获得第一混合溶液；
在非反应气氛的保护下，对所述第一混合溶液进行微波加热处理，得到前驱体；
将所述前驱体和硫源溶解，获得第二混合溶液；
在非反应气氛的保护下，对所述第二混合溶液进行微波加热处理，得到初级产物；
对所述初级产物依次进行洗涤、干燥处理，得到镍钴硫材料。
4.如权利要求3所述的镍钴硫材料的制备方法，其特征在于，所述干燥处理为冷冻干燥。
5.如权利要求4所述的镍钴硫材料的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的条件包括先于-20℃～-30℃的条件下冷冻，再于-45℃～-55℃的条件冻干。
6.如权利要求3所述的镍钴硫材料的制备方法，其特征在于，按照质量比，所述镍盐和所述钴盐的投料比为4:1～2:1。
7.如权利要求3所述的镍钴硫材料的制备方法，其特征在于，对所述第一混合溶液的微波加热温度为80℃～100℃；对所述第二混合溶液的微波加热温度为80℃～100℃；
和/或，对所述第一混合溶液的微波加热处理的功率为500W～900W；对所述第二混合溶液的微波加热处理的功率为500W～900W。
8.如权利要求3至7任一项所述的镍钴硫材料的制备方法，其特征在于，所述镍盐包括氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、六水硝酸镍中的至少一种；
所述钴盐包括氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、六水合硝酸钴中的至少一种；
所述沉淀剂包括六次甲基四胺、尿素、氨水中的至少一种；
所述硫源包括硫代乙酰胺、九水硫化钠、硫脲中的至少一种。
9.一种超级电容器，包括工作电极，其特征在于，所述工作电极包括权利要求1至2任一项所述的镍钴硫材料，或者包括权利要求3至8任一项所述的镍钴硫材料的制备方法制备得到的镍钴硫材料。
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