CN113903230A - 一种构建煤大分子2d结构模型的方法 - Google Patents
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Abstract
一种构建煤大分子2D结构模型的方法，基于实验手段获取了煤大分子中确切的化学结构信息，在模型构建之初，即初步确定了模型的分子式，确定了芳香结构单元、脂肪结构单元、氮硫杂原子的类型及数量，确定了大分子结构内部芳香簇、脂肪侧链和含氧官能团之间的键合方式，为绘制初始结构模型提供了依据；进而经过不断调整大分子结构间的键合方式，获取能够反映真实大分子结构的最终2D结构模型。有利于从分子水平上表征煤炭化学结构特性，预测煤在利用过程中的反应性及反应机理。
Description
技术领域
本发明涉及煤材料研究领域，具体涉及一种构建煤大分子2D结构模型的方法。
背景技术
煤化作用的演化伴随着分子组成及微晶结构变化，前人多通过煤化作用过程中分子演化的研究，深入了解煤及其组分的化学结构特性，构建分子模型，从分子水平上预测煤在利用过程中的反应性及反应机理。
随着科技的发展，越来越多的实验测试技术和计算机辅助分子设计软件被研究人员应用于该复杂分子网络及煤化作用的研究，比如HRTEM、13C NMR、FTIR、XRD、GC/MS等。
煤的大分子结构模型构建方法较多同时结构模型的种类及应用也十分广泛，如Mathews et al、Zhang et al基于HRTEM技术分析了煤大分子结构中晶格条纹的分布和结构信息，开发了褐煤、西山烟煤分子结构模型，以探索煤的结构-行为关系。Cui et al基于13C NMR构建的无烟煤大分子模型以表征煤的真实结构。还有Liu et al针对孔隙结构研究而基于13C NMR构建的次烟煤镜质组3D分子结构模型等。据MrMathews统计，截至2010年，已超过134种煤的分子水平模型被构建出来；据现有技术统计，2010年至2021年，至少有61种煤及其衍生物模型被构建出来。
尽管目前已有较多的分子结构模型被研究人员构建，如“Molecular modelconstruction of Danhou lignite and study on adsorption of CH4 by oxygenfunctional groups”，或“Molecular Structure Characterization of CS2-NMP Extractand Residue for Malan Bituminous Coal via Solid-State C-13NMR,FTIR,XPS,XRD,and CAMD Techniques”，但针对不同煤级烟煤的分子结构模型研究中，缺乏同一实验条件下不同煤级的一系列分子结构模型，且基于13C NMR技术的建模方法对芳香层片的量化方式依然有待精确。
发明内容
本发明的目的是要提供一种构建煤大分子2D结构模型的方法，解决基于13C NMR技术建模精度不高的问题。本发明采用元素分析、13C NMR、FTIR、XPS实验确定煤样中初始分子式，芳香结构单元，脂肪结构，氮硫杂原子及含氧官能团，进而通过相对误差分析验证，实现煤大分子2D结构模型的构建。
一种构建煤大分子2D结构模型的方法，包括如下步骤：
步骤1，元素分析测试煤中碳元素C、氢元素H、氮元素N、硫元素S的含量，然后通过差减法计算出氧元素O的含量；
步骤2，13C-核磁共振13C NMR分峰分析；确定煤中C骨架类型，然后推算出芳香桥碳及外围碳的比率XBP，通过XBP反映煤分子中芳香环缩聚程度的平均值，用于计算芳香簇的尺寸，并基于XBP推算出煤中C原子的总数n，得到煤样最初的分子式；
步骤3，傅里叶红外光谱FTIR分峰分析；通过分析红外光谱吸收带的特征获取煤中含氧官能团的含量和类型；
步骤4，X射线光电子能谱XPS分峰分析；通过分析杂原子窄谱的特征，分峰拟合评估出杂原子的类型和含量；
步骤5，芳香结构单元计算；在确定煤样中C骨架参数中的芳香环碳fa’的含量后，根据C原子总数计算得到芳香环碳的个数Fa’；根据计算得到的芳香环碳的个数Fa’及XBP参数对芳香结构单元进行计算；
步骤6，调整初始分子式；为芳香结构单元中的苯环、萘环、蒽环和芘环个数合理分配数值后，计算出一个新的XBP*，然后根据步骤2基于XBP *再次推算出煤中C原子总数n*，最终确定煤样分子式；
步骤7，构建模型，通过不断调试大分子结构内部芳香簇、脂肪侧链、含氧官能团的键合方式，构建煤大分子2D结构模型；
步骤8，相对误差分析验证；煤的大分子2D结构模型构建完成后，根据分子式提取模型中的原子个数，求取该原子在煤中的占比，进而与元素分析的结果进行相对误差分析验证。
进一步地，步骤1中，硫元素含量测试时，同时测试煤中各形态的硫元素含量，包括全硫含量、黄铁矿硫含量、硫酸盐含量、有机硫含量，对无机硫元素及含量低于0.5％的有机硫元素进行归一化处理；对归一化处理后的各元素计算其在煤中的含量占比，设煤中C原子总数为n，确定煤结构模型的分子式为CnH(n×H/C)O(n×O/C)N(n×N/C)S(n×S/C)。
进一步地，步骤1中，归一化处理具体为：
*Cdaf＝Cdaf+Sp+s+(o≤0.5％),d×Cdaf/(Cdaf+Hdaf+Odaf+Ndaf) (1)
*Odaf＝Odaf+Sp+s+(o≤0.5％),d×Odaf/(Cdaf+Hdaf+Odaf+Ndaf) (2)
*Hdaf＝Hdaf+Sp+s+(o≤0.5％),d×Hdaf/(Cdaf+Hdaf+Odaf+Ndaf) (3)
*Ndaf＝Ndaf+Sp+s+(o≤0.5％),d×Ndaf/(Cdaf+Hdaf+Odaf+Ndaf) (4)
步骤1中，通过如下公式(5)～(8)对归一化处理后的各元素确定其在煤中的含量占比：
Ratio:H/C＝*Hdaf×12/(*Cdaf×1) (5)
Ratio:O/C＝*Odaf×12/(*Cdaf×16) (6)
Ratio:N/C＝*Ndaf×12/(*Cdaf×14) (7)
Ratio:S/C＝*So,d×12/(*Cdaf×32) (8)
其中：Cdaf表示干燥无灰基煤样中C元素含量；Hdaf表示干燥无灰基煤样中H元素含量；Ndaf表示干燥无灰基煤样中N元素含量；Odaf表示干燥无灰基煤样中O元素含量；St,d表示空气干燥基中全硫含量；Sp,d表示空气干燥基中黄铁矿硫的含量；Ss,d表示空气干燥基中硫酸盐的含量；So,d表示空气干燥基中有机硫的含量。
进一步地，步骤2中，13C NMR测试煤中含碳物质的定量结构信息，拟合总结出12个C骨架化学结构参数，fa cfa Pfa Sfa Bfa Hfal Ofal Hfal *fa Nfa'fafal，确定煤中C骨架类型，然后推算出芳香桥碳及外围碳的比率XBP；
XBP＝fa B/(fa P+fa S+fa H) (9)
其中：fa c表示羰基碳含量，％；fa P表示氧接芳碳含量，％，对应化学位移150～165ppm；fa S表示烷基取代芳碳含量，％，对应化学位移139～150ppm；fa B表示芳香桥碳含量，％，对应化学位移129～139ppm；fa H表示质子化芳碳含量，％，对应化学位移100～129ppm；fal O表示氧接脂肪碳含量，％，对应化学位移50～100ppm；fal H表示亚甲基、次甲基碳含量，％，对应化学位移21～50ppm；fal *表示甲基碳含量，％，对应化学位移13～21ppm；fa N表示非质子化芳碳含量，％，对应化学位移(129～139)+(139～150)+(150～165)ppm；fa'表示芳环碳含量，％，对应化学位移100～165pm；fa表示芳碳含量，％，对应化学位移100～220pm；fal表示脂肪碳含量，％，对应化学位移13～100pm；
通过XBP反映煤分子中芳香环缩聚程度的平均值，然后用于计算芳香簇的尺寸，基于XBP推算出煤中C原子的总数n；
fa B×n/[(fa P+fa S+fa H)×n]＝XBP (10)
12n+1×(n×H/C)+16×(n×O/C)+14×(n×N/C)+32×(n×S/C)≥2000 (11)
12n+1×(n×H/C)+16×(n×O/C)+14×(n×N/C)+32×(n×S/C)≤3000 (12)
根据C骨架化学结构参数的含量，对C原子总数n进行分配，初步确定不同类型的C在煤分子中的具体个数。
进一步地，步骤2中，在初步确定C原子总数后，假设所有的原子以整数形式存在于煤的大分子2D结构模型中，然后根据元素分析中各元素在煤样中的占比，确定各原子在煤中的具体个数，基于步骤1得到的煤结构模型的分子式为CnH(n×H/C)O(n×O/C)N(n×N/C)S(n×S/C)，代入数值得到煤样最初的分子式。
进一步地，步骤3中，分峰拟合1000-1800cm-1区域的FTIR曲线，获取煤中羟基、羧基、羰基、甲氧基、醚氧的含量信息，然后基于上述含氧官能团的含量占比分配煤结构模型中的O原子。
进一步地，步骤4中，XPS用于研究煤中N、S两种元素，确定吡啶、吡咯和噻吩在煤样中的含量。
进一步地，步骤5中，根据XBP的大小，首先确定主要的芳香结构单元；在常见的芳香结构单元中，萘环的XBP为0.25，蒽环的XBP为0.4，芘环的XBP为0.6。因此，在确定芳香结构单元时，判断XBP值更接近于哪一种芳香结构单元，即可确定该芳香结构单元为2D模型构建时的主要芳香结构单元；
在确定主要的芳香结构单元后，对该单元赋予较大的个数，然后选取另一个芳香单元进行合理的赋值，通过下式求取另外两个芳香结构单元：
Fa’＝n×fa’ (13)
Fa’＝6a+10b+14c+16d+5e+4f+4g (14)
XBP＝(2b+4c+6d)/(6a+8b+10c+10d+5e+4f+4g) (15)
其中：a表示苯环个数，b表示萘环个数，c表示蒽环个数，d表示芘环个数，e表示吡啶个数，f表示吡咯个数，g表示噻吩个数；吡啶e，吡咯f噻吩g的个数通过XPS实验和原子比获取。
进一步地，步骤6中，为芳香结构单元中的苯环个数a，萘环个数b，蒽环个数c，芘环个数d合理分配数值后，将参数带入公式(15)，计算得到新的XBP*。
进一步地，步骤7中，对构建出的模型进行C化学位移预测，将实际图谱与预测图谱进行对比，直至二者吻合较好。
本发明达到的有益效果为：
本方法基于实验手段获取了煤大分子中确切的化学结构信息，在模型构建之初，即初步确定了模型的分子式，确定了芳香结构单元、脂肪结构单元、氮硫杂原子的类型及数量，确定了大分子结构内部芳香簇、脂肪侧链和含氧官能团之间的键合方式，为绘制初始结构模型提供了依据；进而经过不断调整大分子结构间的键合方式，获取能够反映真实大分子结构的最终2D结构模型。有利于从分子水平上表征煤炭化学结构特性，预测煤在利用过程中的反应性及反应机理。
附图说明
图1为本发明实施例中的煤样1的的13C NMR分峰拟合图谱.
图2为本发明实施例中的煤样1的FTIR含氧官能团区域分峰拟合图谱。
图3为本发明实施例中的煤样1的N元素分峰拟合图。
图4为本发明实施例中的煤样1的大分子2D结构模型图。
图5为本发明实施例中的煤样1的13C NMR实验谱与预测谱叠加图。
图6为本发明实施例中的煤样2的13C NMR分峰拟合图谱。
图7为本发明实施例中的煤样2的FTIR含氧官能团区域分峰拟合图谱。
图8为本发明实施例中的煤样2的N元素分峰拟合图。
图9为本发明实施例中的煤样2的S元素分峰拟合图。
图10为本发明实施例中的煤样2的大分子2D结构模型图。
图11为本发明实施例中的煤样2的13C NMR实验谱与预测谱叠加图。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明的技术方案做进一步的详细说明。
实施例1：
1、元素分析
1)、以煤样1为例，元素分析实验测试煤中碳(Cdaf)、氢(Hdaf)、氮(Ndaf)、硫(St,d，Sp,d，Ss,d，So,d)的含量，然后通过差减法计算出氧元素的含量。如表1-1所示为煤样1元素分析结果，表1-2为各形态硫分析结果。
表1-1煤样1元素分析结果表
表1-2煤样1各形态硫分析结果表
其中：Cdaf表示干燥无灰基煤样中C元素含量；Hdaf表示干燥无灰基煤样中H元素含量；Ndaf表示干燥无灰基煤样中N元素含量；Odaf表示干燥无灰基煤样中O元素含量；St,d表示空气干燥基中全硫含量；Sp,d表示空气干燥基中黄铁矿硫的含量；Ss,d表示空气干燥基中硫酸盐的含量；So,d表示空气干燥基中有机硫的含量。
2)归一化处理及原子比
煤样1中St,d含量仅占0.32％，含量较少，可忽略不计，因此按照公式(1)～(4)对St,d进行归一化处理，按照公式(5)～(10)求原子比，表1-3显示了归一化处理及原子比结果。
87.09％＝86.81％+0.32％×86.81％/(86.81％+5.28％+5.98％+1.57％) (1)
6.00％＝5.98％+0.32％×5.98％/(86.81％+5.28％+5.98％+1.57％) (2)
5.30％＝5.28％+0.32％×5.28％/(86.81％+5.28％+5.98％+1.57％) (3)
1.58％＝1.57％+0.32％×1.57％/(86.81％+5.28％+5.98％+1.57％) (4)
Ratio:0.7299＝5.30％×12/(87.09％×1) (5)
Ratio:0.0517＝6.00％×12/(87.09％×16) (6)
Ratio:0.0155＝1.58％×12/(87.09％×14) (7)
Ratio:0.0000＝0.00％×12/(87.09％×32) (8)
表1-3煤样1归一化处理结果及原子比表
3)初步确定煤样1结构模型分子式
假设煤样1中C原子总数为n，可初步确定煤样1结构模型的分子式为CnH0.7299 nO0.0517nN0.0155nS0.0000n。
2、13C NMR分峰分析
采用PeakFit 4.12对煤样1核磁图谱进行分峰拟合，图1为煤样113C NMR分峰拟合图谱，表1-4为基于分峰拟合数据得到的12个C骨架参数(fa cfa Pfa Sfa Bfa Hfal Ofal Hfal *fa Nfa'fafal)及按照公式(9)计算的芳香桥碳与外围碳的比率(XBP)。
0.2195＝12.72％/(5.71％+5.92％+46.26％) (9)
表1-4煤样1C骨架参数及XBP结果表
其中：fa c表示羰基碳含量，％，对应化学位移165～220ppm；fa P表示氧接芳碳含量，％，对应化学位移150～165ppm；fa S表示烷基取代芳碳含量，％，对应化学位移139～150ppm；fa B表示芳香桥碳含量，％，对应化学位移129～139ppm；fa H表示质子化芳碳含量，％，对应化学位移100～129ppm；fal O表示氧接脂肪碳含量，％，对应化学位移50～100ppm；fal H表示亚甲基、次甲基碳含量，％，对应化学位移21～50ppm；fal *表示甲基碳含量，％，对应化学位移13～21ppm；fa N表示非质子化芳碳含量，％，对应化学位移(129～139)+(139～150)+(150～165)ppm；fa'表示芳环碳含量，％，对应化学位移100～165pm；fa表示芳碳含量，％，对应化学位移100～220pm；fal表示脂肪碳含量，％，对应化学位移13～100pm。
通过XBP＝0.2195可知，煤样1的芳香结构单元以萘环为主；另外，假设煤样1的相对分子质量为2000-3000，基于XBP根据公式(10)～(12)初步推算出煤中C原子的总数为173个。
12.72％×n/[5.71％+5.92％+46.26％)×n]＝0.2195 (10)
12n+1×(n×0.7299)+16×(n×0.0517)+14×(n×0.0155)+32×(n×0.0000)≥2000 (11)
12n+1×(n×0.7299)+16×(n×0.0517)+14×(n×0.0155)+32×(n×0.0000)≤3000 (12)
假设所有原子均以整数个形式存在于模型中，结合煤样1的原子个数比，可计算出H＝126，O＝8，N＝2，模型分子式可推断为C173H126O8N2，相对分子质量为2248。
173个C原子初步进行如下分配：羰基碳1个，甲基碳20个，亚甲基、次甲基碳30个，氧接芳碳10个，烷基取代碳10个。
3、FTIR分峰分析
采用PeakFit 4.12对FTIR图谱进行分峰拟合。图2为含氧官能团区域分峰拟合图，表1-5为含氧官能团分峰拟合归属表。
煤样1中含有以下四种含氧官能团：烷基醚(15.91％)、芳基醚(6.76％)、酚羟基(22.14％)、羰基(7.01％)，占比约为3:1:3:1，因此，煤样1中8个氧原子按照比例来进行分配。
表1-5煤样1含氧官能团分峰归属表
4、XPS分峰分析
采用PeakFit 4.12对N谱进行分峰拟合(煤样1中S元素因含量较少而被归一化处理，此处不做分析)。图3为N元素分峰拟合图谱。表1-6为N元素分峰拟合归属表。
煤样1中N原子赋存形式以吡咯(48.03％)和质子化吡啶(42.26％)为主，考虑到煤样1中仅含2个N原子，因此分别分配给吡咯和质子化吡啶。
表1-6 N元素分峰拟合表
5、芳香结构单元计算
已初步确定煤样1中总碳原子数为173个，按照公式(13)得到芳香环碳(Fa’)为122个。
122＝173×70.64％ (13)
煤样1的XBP为0.2195，确定萘环为主要的芳香结构单元，苯环、蒽环、芘环为辅助芳香结构单元。煤样1中含有吡啶1个，吡咯1个，噻吩0个。表1-7为芳香结构单元表。
在确定萘环主要的芳香结构单元后，对萘环赋予6个，同时对芘环赋予1个，联立公式(14)、(15)进而求取另外两个芳香结构单元。
122＝6a+10×6+14c+16×1+5×1+4×1+4×0 (14)
0.2195＝(2b+4c+6×1)/(6a+8×6+10c+10×1+5×1+4×1+4×0) (15)
通过不断计算，样品1的芳香结构单元的合理分配方案为4个苯环，6个萘环，1个蒽环，1个芘环。
表1-7芳香结构单元表
6、调整分子式
将计算出来的芳香结构单元，带入XBP公式计算，会得到一个新的XBP*＝0.2178，值得注意的是0.2178与0.2195二者之间十分接近。
在得到XBP *后，根据步骤2再次推算煤中C原子总数为171，进而最终确定煤分子式C171H125O8N2。
煤样1中芳环碳121个，羰基碳1个，甲基碳20个，亚甲基、次甲基碳29个，氧接芳碳10个，烷基取代碳10个。
7、构建模型
采用ChemSketch软件进行模型的构建，通过不断调试大分子结构内部芳香簇、脂肪侧链、含氧官能团的键合方式，构建煤大分子2D结构模型。图4为构建好的煤样1大分子2D结构模型
采用gNMR软件对构建出的模型进行C化学位移预测，将实际图谱与预测图谱进行对比，直至二者吻合较好。图5为样品113C NMR实验谱与预测谱的对比图。
8、相对误差分析验证
煤样1的大分子2D结构模型构建完成后，根据分子式提取模型中的原子个数，求取该原子在煤中的占比，进而与元素分析的结果进行相对误差分析验证。表1-8为样品1相对误差分析表。
从表1-8可以看出，样品1的N元素相对误差为25.32％，这是由于在建模之初“模型中包含整数个原子”的假设造成的，理论上讲，模型中应该放置2.65个N原子，但实际上结合XPS分析结果，仅能放置2个，因此导致了该误差，尽管该误差大于15％，但考虑到模型的完整性，可认为该误差是可以接受的。
表1-8煤样1相对误差分析表
实施例2：
1、元素分析
1)、以煤样2为例，元素分析实验测试煤中碳(Cdaf)、氢(Hdaf)、氮(Ndaf)、硫(St,d，Sp,d，Ss,d，So,d)的含量，然后通过差减法计算出氧元素的含量。如表2-1所示为煤样2元素分析结果，表2-2为各形态硫分析结果。
表2-1煤样2元素分析结果表
表2-2煤样2各形态硫分析结果表
其中：Cdaf表示干燥无灰基煤样中C元素含量；Hdaf表示干燥无灰基煤样中H元素含量；Ndaf表示干燥无灰基煤样中N元素含量；Odaf表示干燥无灰基煤样中O元素含量；St,d表示空气干燥基中全硫含量；Sp,d表示空气干燥基中黄铁矿硫的含量；Ss,d表示空气干燥基中硫酸盐的含量；So,d表示空气干燥基中有机硫的含量。
2)归一化处理及原子比
煤样2中无机硫(Sp,d、Ss,d)含量仅占0.07％，因此按照公式(1)～(4)对无机硫进行归一化处理，按照公式(5)～(10)求原子比，表1-3显示了归一化处理及原子比结果。
88.33％＝88.27％+0.07％×88.27％/(88.27％+5.28％+3.36％+1.48％) (1)
3.46％＝3.36％+0.07％×3.36％/(88.27％+4.78％+3.36％+1.48％) (2)
4.78％＝4.78％+0.07％×4.78％/(88.27％+4.78％+3.36％+1.48％) (3)
1.48％＝1.48％+0.07％×1.48％/(88.27％+4.78％+3.36％+1.48％) (4)
Ratio:0.6498＝4.78％×12/(88.33％×1) (5)
Ratio:0.0294＝3.46％×12/(88.33％×16) (6)
Ratio:0.0144＝1.48％×12/(88.33％×14) (7)
Ratio:0.0082＝1.94％×12/(88.33％×32) (8)
煤样2中无机硫含量占0.07％，因此对无机硫进行归一化处理，并求原子比，表2-3显示了归一化处理及原子比结果。
表2-3煤样2归一化处理结果及原子比表
2、13C NMR分峰分析
采用PeakFit 4.12对煤样2核磁图谱进行分峰拟合，图6为煤样213C NMR分峰拟合图谱，表2-4为基于分峰拟合数据得到的12个C骨架参数(fa cfa Pfa Sfa Bfa Hfal Ofal Hfal *fa Nfa'fafal)及按照公式(9)计算的芳香桥碳与外围碳的比率(XBP)。
表2-4煤样2C骨架参数及XBP结果表
其中：fa c表示羰基碳含量，％，对应化学位移165～220ppm；fa P表示氧接芳碳含量，％，对应化学位移150～165ppm；fa S表示烷基取代芳碳含量，％，对应化学位移139～150ppm；fa B表示芳香桥碳含量，％，对应化学位移129～139ppm；fa H表示质子化芳碳含量，％，对应化学位移100～129ppm；fal O表示氧接脂肪碳含量，％，对应化学位移50～100ppm；fal H表示亚甲基、次甲基碳含量，％，对应化学位移21～50ppm；fal *表示甲基碳含量，％，对应化学位移13～21ppm；fa N表示非质子化芳碳含量，％，对应化学位移(129～139)+(139～150)+(150～165)ppm；fa'表示芳环碳含量，％，对应化学位移100～165pm；fa表示芳碳含量，％，对应化学位移100～220pm；fal表示脂肪碳含量，％，对应化学位移13～100pm。
通过XBP＝0.329可知，煤样2的芳香结构单元以蒽环为主；另外，假设煤样2的相对分子质量为2000-3000，基于XBP根据公式(10)～(12)初步推算出煤中C原子的总数为169个。
19.50％×n/[2.01％+5.74％+51.46％)×n]＝0.329 (10)
12n+1×(n×0.6498)+16×(n×0.0294)+14×(n×0.0144)+32×(n×0.0082)≥2000 (11)
12n+1×(n×0.6498)+16×(n×0.0294)+14×(n×0.0144)+32×(n×0.0082)≤3000 (12)
假设所有原子均以整数个形式存在于模型中，结合煤样2的原子个数比，可计算出H＝110，O＝5，N＝2，S＝2模型分子式可推断为C169H110O5N2S2，相对分子质量为2300。
169个C原子初步进行如下分配：羰基碳0个，甲基碳19个，亚甲基、次甲基碳17个，氧接芳碳3个，烷基取代碳10个。
此处羰基碳尽管为0个，仅能表示在煤样2中羰基碳含量较少，并不能完全否定羰基碳在煤样2中的存在。
3、FTIR分峰分析
采用PeakFit 4.12对FTIR图谱进行分峰拟合。图7为含氧官能团区域分峰拟合图，表2-5为含氧官能团分峰拟合归属表。
煤样2中含有以下四种含氧官能团：烷基醚(2.17％)、芳基醚(5.20％)、酚羟基(26.87％)、羰基(8.99％)，占比约为1:2:13:4，尽管各含氧官能团在煤中2中占比悬殊，但考虑到煤样2中仅有5个氧原子，因此，分配给烷基醚1个，芳基醚1个，酚羟基2个，羰基1个。
表2-5煤样2含氧官能团分峰拟合归属
4、XPS分峰分析
采用PeakFit 4.12对N谱、S谱进行分峰拟合。图8为N元素分峰拟合图谱，图9为S元素分峰拟合图谱。表2-6为N元素分峰拟合归属表，表2-7为S元素分峰拟合归属表。
煤样2中N原子赋存形式以吡咯(23.48％)和质子化吡啶(62.36％)为主，考虑到煤样2中仅含2个N原子，因此分别分配给吡咯和质子化吡啶。
煤样2中S原子赋存形式主要为噻吩，占比达到83.58％，因此，可将2个S原子分配给噻吩。
表2-7 N元素分峰拟合表
表2-8 S元素分峰拟合表
5、芳香结构单元计算
已初步确定煤样2中总碳原子数为169个，按照公式(13)得到芳香环碳(Fa’)为133个。
133＝169×78.72％ (13)
煤样2的XBP为0.329，确定蒽环为主要的芳香结构单元，苯环、萘环和芘环为辅助芳香结构单元。煤样2中含有吡啶1个，吡咯1个，噻吩2个。
在确定蒽环主要的芳香结构单元后，对蒽环赋予4个，同时对芘环赋予2个，联立公式(14)、(15)进而求取另外两个芳香结构单元。
133＝6a+10b+14×4+16×2+5×1+4×1+4×2 (14)
0.329＝(2b+4×4+6×2)/(6a+8b+10×4+10×2+5×1+4×1+4×4) (15)
通过不断计算，样品2的芳香结构单元的合理分配方案为1个苯环，2个萘环，4个蒽环，2个芘环。
6、调整分子式
将计算出来的芳香结构单元，带入XBP公式计算，会得到一个新的XBP*＝0.323，值得注意的是0.323与0.329二者之间十分接近。
在得到XBP *后，根据步骤2再次推算煤中C原子总数为167，进而最终确定煤分子式C167H114O5N2S2。
煤样2中芳环碳131个，羰基碳1个，甲基碳19个，亚甲基、次甲基碳16个，氧接芳碳10个，烷基取代碳10个
7、构建模型
采用ChemSketch软件进行模型的构建，通过不断调试大分子结构内部芳香簇、脂肪侧链、含氧官能团的键合方式，构建煤大分子2D结构模型。图10为构建好的煤样2大分子2D结构模型
采用gNMR软件对构建出的模型进行C化学位移预测，将实际图谱与预测图谱进行对比，直至二者吻合较好。图11为样品213C NMR实验谱与预测谱的对比图。
8、相对误差分析验证
煤的大分子2D结构模型构建完成后，根据分子式提取模型中的原子个数，求取该原子在煤中的占比，进而与元素分析的结果进行相对误差分析验证。表2-9为样品2相对误差分析表。
从表2-9可以看出，样品2的N元素相对误差为17.49％，S元素相对误差为43.87％，这是由于在建模之初“模型中包含整数个原子”的假设造成的，理论上讲，模型中应该放置2.43个N原子，1.38个S原子，但实际上结合XPS分析结果，却能放置2个，因此导致了该误差，尽管该误差大于15％，但考虑到模型的完整性，可认为该误差是可以接受的。
表2-9煤样2相对误差分析表
以上所述仅为本发明的较佳实施方式，本发明的保护范围并不以上述实施方式为限，但凡本领域普通技术人员根据本发明所揭示内容所作的等效修饰或变化，皆应纳入权利要求书中记载的保护范围内。
Claims (10)
1.一种构建煤大分子2D结构模型的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
步骤1，元素分析测试煤中碳元素C、氢元素H、氮元素N、硫元素S的含量，然后通过差减法计算出氧元素O的含量；
步骤2，13C-核磁共振13C NMR分峰分析；确定煤中C骨架类型，然后推算出芳香桥碳及外围碳的比率XBP，通过XBP反映煤分子中芳香环缩聚程度的平均值，用于计算芳香簇的尺寸，并基于XBP推算出煤中C原子的总数n，得到煤样最初的分子式；
步骤3，傅里叶红外光谱FTIR分峰分析；通过分析红外光谱吸收带的特征获取煤中含氧官能团的含量和类型；
步骤4，X射线光电子能谱XPS分峰分析；通过分析杂原子窄谱的特征，分峰拟合评估出杂原子的类型和含量；
步骤5，芳香结构单元计算；在确定煤样中C骨架参数中的芳香环碳fa’的含量后，根据C原子总数计算得到芳香环碳的个数Fa’；根据计算得到的芳香环碳的个数Fa’及XBP参数对芳香结构单元进行计算；
步骤6，调整初始分子式；为芳香结构单元中的苯环、萘环、蒽环和芘环个数合理分配数值后，计算出一个新的XBP*，然后根据步骤2基于XBP *再次推算出煤中C原子总数n*，最终确定煤样分子式；
步骤7，构建模型，通过不断调试大分子结构内部芳香簇、脂肪侧链、含氧官能团的键合方式，构建煤大分子2D结构模型；
步骤8，相对误差分析验证；煤的大分子2D结构模型构建完成后，根据分子式提取模型中的原子个数，求取该原子在煤中的占比，进而与元素分析的结果进行相对误差分析验证。
2.根据权利要求1所述的一种构建煤大分子2D结构模型的方法，其特征在于：步骤1中，硫元素含量测试时，同时测试煤中各形态的硫元素含量，包括全硫含量、黄铁矿硫含量、硫酸盐含量、有机硫含量，对无机硫元素及含量低于0.5％的有机硫元素进行归一化处理；对归一化处理后的各元素计算其在煤中的含量占比，设煤中C原子总数为n，确定煤结构模型的分子式为CnH(n×H/C)O(n×O/C)N(n×N/C)S(n×S/C)。
3.根据权利要求2所述的一种构建煤大分子2D结构模型的方法，其特征在于：步骤1中，归一化处理具体为：
*Cdaf＝Cdaf+Sp+s+(o≤0.5％),d×Cdaf/(Cdaf+Hdaf+Odaf+Ndaf) (1)
*Odaf＝Odaf+Sp+s+(o≤0.5％),d×Odaf/(Cdaf+Hdaf+Odaf+Ndaf) (2)
*Hdaf＝Hdaf+Sp+s+(o≤0.5％),d×Hdaf/(Cdaf+Hdaf+Odaf+Ndaf) (3)
*Ndaf＝Ndaf+Sp+s+(o≤0.5％),d×Ndaf/(Cdaf+Hdaf+Odaf+Ndaf) (4)
步骤1中，通过如下公式(5)～(8)对归一化处理后的各元素确定其在煤中的含量占比：
Ratio:H/C＝*Hdaf×12/(*Cdaf×1) (5)
Ratio:O/C＝*Odaf×12/(*Cdaf×16) (6)
Ratio:N/C＝*Ndaf×12/(*Cdaf×14) (7)
Ratio:S/C＝*So,d×12/(*Cdaf×32) (8)
其中：Cdaf表示干燥无灰基煤样中C元素含量；Hdaf表示干燥无灰基煤样中H元素含量；Ndaf表示干燥无灰基煤样中N元素含量；Odaf表示干燥无灰基煤样中O元素含量；St,d表示空气干燥基中全硫含量；Sp,d表示空气干燥基中黄铁矿硫的含量；Ss,d表示空气干燥基中硫酸盐的含量；So,d表示空气干燥基中有机硫的含量。
4.根据权利要求1所述的一种构建煤大分子2D结构模型的方法，其特征在于：步骤2中，13C NMR测试煤中含碳物质的定量结构信息，拟合总结出12个C骨架化学结构参数，fa cfa Pfa Sfa Bfa Hfal Ofal Hfal *fa Nfa'fafal，确定煤中C骨架类型，然后推算出芳香桥碳及外围碳的比率XBP；
XBP＝fa B/(fa P+fa S+fa H) (9)
其中：fa c表示羰基碳含量，％；fa P表示氧接芳碳含量，％，对应化学位移150～165ppm；fa S表示烷基取代芳碳含量，％，对应化学位移139～150ppm；fa B表示芳香桥碳含量，％，对应化学位移129～139ppm；fa H表示质子化芳碳含量，％，对应化学位移100～129ppm；fal O表示氧接脂肪碳含量，％，对应化学位移50～100ppm；fal H表示亚甲基、次甲基碳含量，％，对应化学位移21～50ppm；fal *表示甲基碳含量，％，对应化学位移13～21ppm；fa N表示非质子化芳碳含量，％，对应化学位移(129～139)+(139～150)+(150～165)ppm；fa'表示芳环碳含量，％，对应化学位移100～165pm；fa表示芳碳含量，％，对应化学位移100～220pm；fal表示脂肪碳含量，％，对应化学位移13～100pm；
通过XBP反映煤分子中芳香环缩聚程度的平均值，然后用于计算芳香簇的尺寸，基于XBP推算出煤中C原子的总数n；
fa B×n/[(fa P+fa S+fa H)×n]＝XBP (10)
12n+1×(n×H/C)+16×(n×O/C)+14×(n×N/C)+32×(n×S/C)≥2000 (11)
12n+1×(n×H/C)+16×(n×O/C)+14×(n×N/C)+32×(n×S/C)≤3000 (12)
根据C骨架化学结构参数的含量，对C原子总数n进行分配，初步确定不同类型的C在煤分子中的具体个数。
5.根据权利要求4所述的一种构建煤大分子2D结构模型的方法，其特征在于：步骤2中，在初步确定C原子总数后，假设所有的原子以整数形式存在于煤的大分子2D结构模型中，然后根据元素分析中各元素在煤样中的占比，确定各原子在煤中的具体个数，基于步骤1得到的煤结构模型的分子式为CnH(n×H/C)O(n×O/C)N(n×N/C)S(n×S/C)，代入数值得到煤样最初的分子式。
6.根据权利要求1所述的一种构建煤大分子2D结构模型的方法，其特征在于：步骤3中，分峰拟合1000-1800cm-1区域的FTIR曲线，获取煤中羟基、羧基、羰基、甲氧基、醚氧的含量信息，然后基于上述含氧官能团的含量占比分配煤结构模型中的O原子。
7.根据权利要求1所述的一种构建煤大分子2D结构模型的方法，其特征在于：步骤4中，XPS用于研究煤中N、S两种元素，确定吡啶、吡咯和噻吩在煤样中的含量。
8.根据权利要求1所述的一种构建煤大分子2D结构模型的方法，其特征在于：步骤5中，根据XBP的大小，首先确定主要的芳香结构单元；判断XBP值更接近于哪一种芳香结构单元，确定该芳香结构单元为2D模型构建时的主要芳香结构单元；
在确定主要的芳香结构单元后，对该单元赋予较大的个数，然后选取另一个芳香单元进行合理的赋值，通过下式求取另外两个芳香结构单元：
Fa’＝n×fa’ (13)
Fa’＝6a+10b+14c+16d+5e+4f+4g (14)
XBP＝(2b+4c+6d)/(6a+8b+10c+10d+5e+4f+4g) (15)
其中：a表示苯环个数，b表示萘环个数，c表示蒽环个数，d表示芘环个数，e表示吡啶个数，f表示吡咯个数，g表示噻吩个数；吡啶e，吡咯f噻吩g的个数通过XPS实验和原子比获取。
9.根据权利要求1所述的一种构建煤大分子2D结构模型的方法，其特征在于：步骤6中，为芳香结构单元中的苯环个数a，萘环个数b，蒽环个数c，芘环个数d合理分配数值后，将参数带入公式(15)，计算得到新的XBP*。
10.根据权利要求1所述的一种构建煤大分子2D结构模型的方法，其特征在于：步骤7中，对构建出的模型进行C化学位移预测，将实际图谱与预测图谱进行对比，直至二者吻合较好。
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