CN113897785A - 层层自组装半导体纤维的制备方法及晶体管传感器 - Google Patents

层层自组装半导体纤维的制备方法及晶体管传感器 Download PDF

Info

Publication number
CN113897785A
CN113897785A CN202111125660.9A CN202111125660A CN113897785A CN 113897785 A CN113897785 A CN 113897785A CN 202111125660 A CN202111125660 A CN 202111125660A CN 113897785 A CN113897785 A CN 113897785A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fiber
layer
semiconductor
self
transistor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111125660.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113897785B (zh
Inventor
王跃丹
王栋
朱如枫
陶洋
李沐芳
陈媛丽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan Textile University
Original Assignee
Wuhan Textile University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan Textile University filed Critical Wuhan Textile University
Priority to CN202111125660.9A priority Critical patent/CN113897785B/zh
Publication of CN113897785A publication Critical patent/CN113897785A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113897785B publication Critical patent/CN113897785B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/356—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms
    • D06M15/3562—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms containing nitrogen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M10/00—Physical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. ultrasonic, corona discharge, irradiation, electric currents, or magnetic fields; Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements
    • D06M10/02—Physical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. ultrasonic, corona discharge, irradiation, electric currents, or magnetic fields; Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements ultrasonic or sonic; Corona discharge
    • D06M10/025—Corona discharge or low temperature plasma
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/73—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof
    • D06M11/74—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof with carbon or graphite; with carbides; with graphitic acids or their salts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/227—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated
    • D06M15/233—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated aromatic, e.g. styrene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/04—Vegetal fibres
    • D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)

Abstract

本发明提供了一种层层自组装半导体纤维的制备方法及晶体管传感器。该层层自组装半导体纤维是将等离子体处理后的纤维基材依次在聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液以及PEDOT:PSS和多壁碳纳米管的混合溶液中进行循环交替吸附，制得n层自组装的半导体纤维。将该半导体纤维作为源漏极，将浸渍吸附有特异性识别作用的物质的导电纤维作为栅极，组装成有机电化学晶体管生物传感器，有助于提高晶体管的放大功能和传感稳定性以及灵敏度，可应用于各种可穿戴电子传感领域。

Description

层层自组装半导体纤维的制备方法及晶体管传感器
技术领域
本发明涉及有机电化学晶体管技术领域，尤其涉及一种层层自组装半导体纤维的制备方法及晶体管传感器。
背景技术
晶体管是电子装置的重要构件，并且已经广泛应用于包括电传感器和化学传感器在内的各种传感器的开发。在不同类型的基于晶体管的传感器中，电化学晶体管(ECTs)已经由于它们相对于传统晶体管如场效应晶体管(FETs)而言的简单和廉价的制造、机械挠性以及对微型化的适应性，得到了特别的关注。有机材料如导电聚合物已经用于开发有机电化学晶体管(OECTs)，其促进了OECTs在生物和化学传感领域的应用。
有机电化学晶体管(OECTs)的检测机制是电压驱动的(即基于电解质与有机电极之间的电化学氧化还原反应)。在电化学反应期间在氧化态和还原态之间的切换对应于晶体管电导率的改变，并从而帮助对电解质中分析物的量化。在电解质中OECTs的操作使得OECTs在相对较低的电压下可以操作，并因此允许OECTs适合于特定的用途，如用于检测在生理环境中的生物分子。其中，有机电极的制备和选取对有机电化学晶体管的传感性能具有重要影响。专利CN201410603420.9公开了一种纤维基有机电化学晶体管，通过单丝涂覆多个层，形成源极触点、漏极触点、两者之间电活性层及沟道，最后与栅极组装成有机电化学晶体管。该制备方法较复杂，电化学传感性能有待进一步提高。
利用层层自组装的方法制备柔性导电纤维可以简化实验步骤，制得性能良好的柔性导电纤维。将该方法制备的导电纤维用于栅电极，不仅可以增加选择性物质的吸附量和稳定性，还可以提高电子转移速率，进一步提高生物传感器灵敏度，将选择性物质与导电纤维结合，更能进一步提高生物传感器的选择性。由此，制备得到的层层自组装导电纤维基有机电化学晶体管生物传感器具有优异的灵敏性和选择性，兼具检测便捷、体积小、选择性好、灵敏度高、检测下限低、成本低等优点，在生物传感方面具有很大发展潜力。
本发明研究团队在先申请的专利CN202010369888.1公开了一种层层自组装复合导电纤维束及其制备方法，该方法通过正负电性溶液的层层吸附自组装，得到导电纤维。但是研究表明，该方法得到的导电纤维制备的晶体管性能不及本发明制备的晶体管，存在跨导低、循环稳定性不好等问题。
有鉴于此，有必要设计一种改进的层层自组装半导体纤维的制备方法及晶体管传感器，以解决上述问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种层层自组装半导体纤维的制备方法及晶体管传感器。本发明通过特殊的正、负电性溶液的设计和搭配，并进行层层自组装吸附，制得适用于有机电化学晶体管的半导体纤维，能够显著提高晶体管的传感稳定性和灵敏度。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种层层自组装半导体纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1.配制包含聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液作为电正性溶液，配制包含PEDOT:PSS和多壁碳纳米管的混合溶液，作为电负性溶液；
S2.将经等离子体处理的纤维基材放入步骤S1所述的电正性溶液中进行阳离子吸附处理，然后再放入步骤S1所述的电负性溶液中进行阴离子吸附处理，记为1层吸附；
S3.重复步骤S2，进行循环交替吸附，得到n层自组装的半导体纤维。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述电正性溶液中所述聚二烯丙基二甲基氯化铵的浓度为0.5～0.75wt％；所述电负性溶液中所述PEDOT:PSS的浓度为1.0～1.3wt％，多壁碳纳米管的浓度为0.3～0.6wt％。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述多壁碳纳米管为羟基化多壁碳纳米管。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述等离子体处理为氧等离子体处理，所述纤维基材包括但不限于为芳纶纤维、尼龙纤维、涤纶纤维、棉纤维、锦纶纤维、蚕丝纤维中的一种或多种组成的纤维束。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述阳离子吸附处理的时间为4～10min，所述阴离子吸附处理的时间为4～10min，且所述阳离子吸附处理的时间与所述阴离子吸附处理的时间相同。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述n层自组装的半导体纤维的层数n为3-10层。
一种基于层层自组装半导体纤维的晶体管传感器，包括源漏极、栅极以及设置在所述源漏极和栅极之间的电解质，所述源漏极所述源漏极之间的沟道的材质为以上任一项所述的半导体纤维。
作为本发明的进一步改进，所述晶体管传感器为有机电化学晶体管生物传感器。
作为本发明的进一步改进，所述有机电化学晶体管生物传感器的制备方法包括：
S4.配制包含对唾液酸有特异性识别作用的物质的溶液；
S5.取以上任一项所述的半导体纤维作为源漏极，取一束导电纤维在步骤S4所述的溶液中浸泡预设时间后，取出作为栅极；将所述源漏极和栅极用平行法按一定间隔放置在基板上，在所述源漏极的纤维两端涂敷导电银浆后，再在所述源漏极和栅极的间隔处滴加凝胶电解质并使电解质包覆住两根纤维，待电解质稍干后，得到有机电化学晶体管生物传感器。
作为本发明的进一步改进，在步骤S4中，所述对唾液酸有特异性识别作用的物质包括但不限于为3-氨基苯硼酸、2-氟苯硼酸或4-巯基苯基硼酸；所述步骤S5中，所述导电纤维包括但不限于为复合纤维、碳纤维、银丝、金丝、铂丝中的一种；所述源漏极和栅极之间的放置距离为0.1-2mm，涂敷银浆后中间所留长度为0.2mm。
本发明的有益效果是：
1.本发明提供的层层自组装半导体纤维，在在先研究的层层自组装导电纤维技术的基础上，对层层自组装溶液进行改进行设计，以聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液作为电正性溶液，以PEDOT:PSS和多壁碳纳米管的混合溶液作为电负性溶液，对纤维基材进行循环交替吸附，得到层层自组装的半导体纤维。将其用于有机电化学晶体管的制备，具有显著较优的晶体管特性。进一步用于晶体管生物传感器的制备，具有优异的灵敏性和选择性，兼具检测便捷、体积小、选择性好、灵敏度高、检测下限低、成本低等优点，在生物传感方面具有很大发展潜力，尤其可用于可穿戴生物传感器件的集成。
2.本发明使用层层自组装(LBL)法，将导电层制备到纤维束上，将聚阳离子与聚阴离子以静电作用在纤维本体表面结合，使纤维束兼具纤维的柔性与导电层的优秀导电性，是一种可以更好得将导电层与纤维结合制备导电纤维束的方法，该方法简单且可控性强，同时耐水洗性。层层自组装法可在纤维表面得到均匀致密的导电层，提高选择性物质的负载率及生物传感器的灵敏度，进而制备得到的层层自组装导电纤维基有机电化学晶体管唾液酸生物传感器具有优秀的选择性及灵敏度。
3.层层自组装导电纤维基有机电化学晶体管生物传感器的制备方法简单，重复性好，而且此类传感器本身具有体积小、可编织、检测下限低、灵敏度高、选择性高、重复性好等优点，可以直接与织物结合在一起，加上其在生物传感方面的应用，未来可实现生物传感器与可穿戴领域的结合，可用于实时监测人体健康指标的智能服装及可穿戴设备，为可穿戴生物传感器提供有效途径。
附图说明
图1为实施例1制备的层层自组装的PDDA/PEDOT:PSS-MWCNTs导电复合棉纤维部分分布电镜图，标尺分别为10μm和5μm；
图2为实施例1制备的层层自组装的PDDA/PEDOT:PSS-MWCNTs导电复合纤维截面电镜图，标尺为50μm；
图3为实施例1制备的层层自组装PDDA/PEDOT:PSS-MWCNTs导电复合纤维制备得到的有机电化学晶体管的输出曲线；
图4为实施例1制备的层层自组装PDDA/PEDOT:PSS-MWCNTs导电复合纤维制备得到的有机电化学晶体管的转移及跨导曲线图；
图5为实施例1制备的层层自组装PDDA/PEDOT:PSS-MWCNTs导电复合纤维制备得到的有机电化学晶体管的循环稳定性曲线图；
图6为实施例1制备的基于FECTs的SA生物传感器对不同浓度SA的传感曲线；
图7为实施例1制备的基于FECTs的SA生物传感器对不同浓度SA的传感线性回归线；
图8为实施例1制备的基于FECTs的SA生物传感器对不同物质的选择性曲线；
图9为对比例1制备的层层自组装PDCNT/PEDOT:PSS导电复合纤维制备得到的有机电化学晶体管的输出曲线；
图10为对比例1制备的层层自组装PDCNT/PEDOT:PSS导电复合纤维制备得到的有机电化学晶体管的转移与跨导曲线；
图11为对比例1制备的层层自组装PDCNT/PEDOT:PSS导电复合纤维制备得到的有机电化学晶体管的开关曲线；
图12为对比例2制备的层层自组装PDDA/PEDOT:PSS导电复合纤维制备得到的有机电化学晶体管的输出曲线；
图13为对比例2制备的层层自组装PDDA/PEDOT:PSS导电复合纤维制备得到的有机电化学晶体管的转移与跨导曲线；
图14为对比例2制备的层层自组装PDDA/PEDOT:PSS导电复合纤维制备得到的有机电化学晶体管的开关曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供的一种层层自组装半导体纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1.配制包含聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液作为电正性溶液，配制包含PEDOT:PSS和多壁碳纳米管的混合溶液，作为电负性溶液；
电正性溶液中聚二烯丙基二甲基氯化铵的浓度为0.5～0.75wt％；电负性溶液中PEDOT:PSS的浓度为1.0～1.3wt％，多壁碳纳米管的浓度为0.3～0.6wt％。多壁碳纳米管优选为羟基化多壁碳纳米管。本发明研究结果表明，此种条件下的正负电性溶液组合得到的半导体纤维用于有机电化学晶体管的制备，具有最优的传感性能。
S2.将经等离子体处理(选为氧等离子体处理)的纤维基材放入步骤S1的电正性溶液中进行阳离子吸附处理，然后再放入步骤S1的电负性溶液中进行阴离子吸附处理，记为1层吸附；通过氧等离子体处理一方面可清洁纤维基材表面，另一方面，能够对纤维基材表面进行活化，提高活性基团的含量，进而提高电正性材料的吸附效率和吸附牢度。
纤维基材包括但不限于为芳纶纤维、尼龙纤维、涤纶纤维、棉纤维、锦纶纤维、蚕丝纤维中的一种或多种组成的纤维束。纤维束是由多根细小的纤维单丝组成，单丝之间具有较多孔隙，因此选择纤维束作为基材，能够提高导电材料的吸附率。
阳离子吸附处理的时间为4～10min，阴离子吸附处理的时间为4～10min，且阳离子吸附处理的时间与阴离子吸附处理的时间相同。如此，使得电正性和电负性层的吸附量相当，以提高吸附均匀性和材料性能的稳定性。
S3.重复步骤S2，进行循环交替吸附，得到n层自组装的半导体纤维。n优选为3-10层。
一种基于层层自组装半导体纤维的晶体管传感器，包括源漏极、栅极以及设置在源漏极和栅极之间的电解质，源漏极之间的沟道的材质为以上任一项的半导体纤维。
晶体管传感器为有机电化学晶体管生物传感器。
有机电化学晶体管生物传感器的制备方法包括：
S4.配制包含对唾液酸有特异性识别作用的物质的溶液；
S5.取以上任一项的半导体纤维作为源漏极，取一束导电纤维在步骤S4的溶液中浸泡预设时间后，取出作为栅极；将源漏极和栅极用平行法按一定间隔放置在基板上，在源漏极的纤维两端涂敷导电银浆后，再在源漏极和栅极的间隔处滴加凝胶电解质并使电解质包覆住两根纤维，待电解质稍干后，得到有机电化学晶体管生物传感器。
在步骤S4中，对唾液酸有特异性识别作用的物质包括但不限于为APBA(3-氨基苯硼酸)、FPBA(2-氟苯硼酸)、MPBA(4-巯基苯基硼酸)等；APBA溶液浓度为1-100mM，FPBA溶液浓度为1-100mM，MPBA溶液浓度为1-100mM。
步骤S5中，导电纤维包括但不限于为复合纤维、碳纤维、银丝、金丝、铂丝中的一种；源漏极和栅极纤维的长度为5-20mm，两者之间的放置距离为0.3mm，涂敷银浆后中间所留长度为0.2mm。凝胶电解质为1g PVA(聚乙烯醇)、3.3g PSS(聚苯乙烯磺酸钠)、1.2g乙二醇、0.8g山梨醇、10g去离子水混合物在90℃下得到的凝胶状电解质。
唾液酸(SA)是神经氨酸中氨基氢或羟基氢被取代的一类衍生物的总称，一般指代N-乙酰神经氨酸，通常以低聚糖，糖脂或者糖蛋白的形式存在在人体中，SA参与调节许多细胞间的相互作用。唾液酸也可以作为某些病理的生物标志物，唾液酸含量的过表达可为肿瘤、糖尿病等疾病的诊断提供参考，但传统的唾液酸检测方法需要将唾液酸提纯后再进行分析，检测步骤繁琐。目前的电化学检测方法较之传统方法进一步简化了检测步骤，但是依然存在检测限不够低的情况。
因此，本发明使用层层自组装(LBL)技术，并对正负电性溶液进行设计和调控，得到复合导电纤维束作为有机电化学晶体管的源漏极及活性层，另外将可特异性识别唾液酸的物质改性层层自组装复合导电纤维束，将该改性后纤维作为有机电化学晶体管的栅极，将两种导电纤维束和电解质进行组装制得基于纤维基有机电化学晶体管的唾液酸生物传感器。层层自组装法可制得均匀而可控的导电复合纤维，有利于提高晶体管的放大功能和稳定性，同时形成大的比表面积也有利于特异性选择物质的大量吸附，修饰后的层层自组装导电复合纤维制成栅极，可显著提高生物传感器的选择性，本发明唾液酸生物传感器制备工艺简单，灵敏度高，选择性好，重复性佳，所制备的纤维束基晶体管唾液酸生物传感器可应用于各种可穿戴电子传感领域。
实施例1
一种层层自组装纤维束基有机电化学晶体管生物传感器的制备方法，包括以下步骤：
a.取一段棉纤维进行表面去污处理，并进行1200s的氧等离子体处理，得到改性后的纤维束；
b.将电正性物质PDDA(聚二烯丙基二甲基氯化铵)溶于水配制成0.5wt％的电正性分散液，PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))浓度为1wt％，MWCNTs(羟基化多壁碳纳米管)浓度为0.5wt％的PEDOT:PSS-MWCNTs复合分散液作为电负性分散液，将步骤a制备的纤维束反复浸泡在一定浓度的电正性与电负性分散液中各10min，由层层自组装法得到复合导电纤维束，用去离子水洗净并烘干，最终制得5层自组装后的复合导电纤维束；
c.取步骤b得到的导电纤维束相同长度的两束，分别作为源漏极和栅极，用平行法按1mm间隔放置在基板上，纤维两端涂敷导电银浆后，在其间隔处滴加凝胶电解质并使电解质包覆住两根纤维，待电解质稍干后可得层层自组装导电纤维基有机电化学晶体管；
d.配置50mM的APBA(3-氨基苯硼酸)溶液，保存备用，取2cm长的层层自组装复合导电纤维，浸泡在APBA溶液中1h后取出备用；
e.取步骤b得到的导电纤维束作为源漏极纤维，取步骤d得到的表面改性的导电纤维作为栅极，分别取相同长度的两条，用平行法按1mm间隔放置在基板上，纤维两端涂敷导电银浆后，在其间隔处滴加凝胶电解质并使电解质包覆住两根纤维，待电解质稍干后可得层层自组装导电纤维基有机电化学晶体管SA生物传感器。
请参阅图1和2所示，可以看出，本实施例得到了层层自组装的PDDA/PEDOT:PSS-MWCNTs导电复合棉纤维束，且本实施例得到了厚实且均匀的沟道层。
请参阅图3-5所示，图3可以看出，本实施例制备的有机电化学晶体管在不同的栅极电压Vg下，具有不同的输出源漏极电流Ids-电压Vds曲线。随着栅极电压Vg的增大，Ids逐渐减小。图4说明本实施例制备的有机电化学晶体管有优秀的开关比及约为8.3mS的跨导值。图5说明本实施例制备的晶体管具有良好的循环稳定性。
请参阅图6所示，可以看出，本实施例制备的有机电化学晶体管SA生物传感器最低能检测出浓度为1nM的SA，随着SA浓度增大，源漏极输出电流增大。
请参阅图7所示，可以看出，本实施例制备的有机电化学晶体管SA生物传感器对不同浓度SA的传感输出具有一定的线性关系，因此，通过构建输出信号与SA浓度的关系曲线，能够对SA浓度进行定量检测。
请参阅图8所示，可以看出，本实施例制备的有机电化学晶体管SA生物传感器仅对SA具有识别，对DA(多巴胺)、UA(尿酸)、Glu(葡萄糖)、AA(抗坏血酸)、Urea(尿素)等干扰物质均不产生响应。证实本实施例制备的FECTs基SA生物传感器能够对SA检测具有选择性。
对比例1
一种层层自组装纤维束基有机电化学晶体管生物传感器的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，电正性溶液由PDDA和MWCNTs组成，电负性溶液由PEDOT:PSS组成(即与专利CN202010369888.1中实施例1大致相同)。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
请参阅图9-11所示，图9可以看出，对比例1制备的PDCNT/PEDOT:PSS导电复合棉纤维基有机电化学晶体管在不同的Vg下也具有不同的Ids值，且随着Vg增大，Ids呈现下降趋势。图10说明，本对比例制备的有机电化学晶体管有较低的开关比及约为4.2mS的跨导值。图11说明，本对比例制备的有机电化学晶体管的循环稳定性较差。
因此，对比例1中得到的导电纤维导电性较实施例1下降，制得的FECTs开电流仅为6mA且跨导值只有4.2mS，且开关循环稳定性不佳，较之实施例1其电化学性能下降，不适用于生物传感领域。
对比例2
一种层层自组装纤维束基有机电化学晶体管生物传感器的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，电负性溶液仅由PEDOT:PSS组成。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
请参阅图12-14所示，图12可以看出，对比例2制备的PDDA/PEDOT:PS S导电复合棉纤维基有机电化学晶体管在不同的Vg下也具有不同的Ids值，且随着Vg增大，Ids呈现下降趋势。图13说明，本对比例制备的有机电化学晶体管开关比不佳及仅有约为0.9mS的跨导值。图14说明，本对比例2制备的有机电化学晶体管的循环稳定性呈现下降趋势。
对比例2中制得的导电纤维由于缺少MWCNTs，对分散液的吸附效果下降，导电性能下降显著，仅有0.8mA的开电流及0.9mS的跨导值，与实施例1相较电化学性能产生大幅下降。且由于其表面光滑不利于选择性物质的吸附，不适用于生物传感领域。
由此说明，本发明通过层层自组装法，在纤维表面上形成均匀致密的复合导电涂层，取该纤维作为晶体管源漏极及活性层，进一步用对SA特异性识别物质改性该复合导电纤维，取改性后导电纤维作为OECTs栅极；制备得到的层层自组装导电纤维基有机电化学晶体管具有优秀的电化学性能，有好的输出、转移、开关性能，也有高的跨导值。在对栅电极纤维进行修饰后，制得的层层自组装导电纤维基有机电化学晶体管生物传感器对唾液酸检测有好的选择性和灵敏性。
而且，本发明设计的层层自组装正负电性溶液的组成具有特定性，经本发明实验表明，当且仅当选用本发明权利要求限定的正负电性溶液组成时，组装成的OECTs，才具有较优的传感性能。说明正负电性溶液的选择和设计对OECTs具有重要影响，虽然先申请的组成也具有较好的导电性，但用于OECTs性能却不佳，这可能与特定组成下自组装得到的沟道微观结构密切相关，因此，本发明为高性能纤维基有机电化学晶体管传感器的制备提供了一种有效途径，对该领域的科学研究也具有指导价值。
实施例2-4
实施例2-4与实施例1相比，不同之处在于，步骤b中，PDDA、PEDOT:PSS、MWCNTs分散液的浓度如表1所示，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
表1实施例2-4的制备条件
Figure BDA0003278167280000111
PDDA由于是电正性层，被电负性层包裹住，因而其浓度对纤维及FECT的性能无显著影响。但PEDOT:PSS的浓度下降会使得成膜性下降，影响复合纤维的导电性及FECT的电化学性能。当MWCNTs的浓度提高后，更易引起纤维表面MWCNTs的团聚，影响复合纤维导电性及FECT电化学性能。
对比例3-5
一种层层自组装纤维束基有机电化学晶体管生物传感器的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，电正性溶液中的PDDA替换为PEI、BSA、CHI等其他电正性材料。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
对比例3-5中由于仅改变了电正性层材料，由于电正性层包裹于电负性层中，故而电正性层材料的选用对实际制备得到的导电复合纤维性能没有显著差异。FECTs的电化学性能也没有提高。
实施例5-6
实施例5-6与实施例1相比，不同之处在于，步骤b中的自组装层数分别为3层和8层，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
实施例5和6与实施例1对比，仅改变了自组装的层数，不同层数对纤维的导电性能会有影响，实施例5中，层数为3的复合纤维电阻增大，制备的晶体管仅有4mA的开电流及4.2mS的跨导值，电化学性能不佳；而层数过多时，复合纤维上的MWCNTs增加，容易产生团聚，导致导电性能下降，进而影响晶体管的电化学性能。
实施例7-8
实施例7-8与实施例1相比，不同之处在于，步骤d中APBA的浓度分别为1mM和100mM，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
APBA浓度过大与过小均会对SA生物传感器的效果产生不同的影响，浓度过小会使表面选择性物质不足而没有较好的灵敏度，浓度过大则会让表面附着过多APBA，对传感性能也没有太多增益效果。
实施例9-10
实施例9-10与实施例1相比，不同之处在于，将步骤d中APBA分别替换为FPBA(2-氟苯硼酸)和MPBA(4-巯基苯基硼酸)，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
实施例9和10较实施例1仅改变了对SA特异性识别的物质，该物质包括但不仅指APBA、FPBA、MPBA这三种物质，泛指一切对SA敏感且可特异性识别SA的物质，这些物质对SA均有很好的识别作用，均可用于特异性识别SA且提高SA生物传感器的灵敏度及选择性。
实施例11-14
实施例11-14与实施例1相比，不同之处在于，将栅电极的基底纤维材料分别替换为2cm长的碳纤维、银丝、金丝和铂丝，然后浸渍吸附APBA。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
实施例11-14较实施例1仅改变了做表面改性栅电极的材料，此处的栅极材料泛指一切具备导电性的纤维材料，对比之下，表面略粗糙的材料更有利于APBA的附着，对SA的传感能有更为积极的影响。
实施例15-17
实施例15-17与实施例1相比，不同之处在于，将步骤a中的棉纤维分别替换为尼龙纤维、涤纶纤维和蚕丝纤维，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
实施例15-17较实施例1仅改变了自组装纤维的材料，这里的纤维材料泛指现有的一切纤维材料，但是亲水性好的纤维在制备复合纤维更有利，能提供更易附着的表面，使纤维的导电性得到很大提高，进一步得到电化学性能好的FECT，由于其表面使后续特异性选择物质的附着亦更加便利，有利于提高SA生物传感器的性能。
综上所述，本发明在在先研究的层层自组装导电纤维技术的基础上，对层层自组装溶液进行改进行设计，以以聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液作为电正性溶液，以PEDOT:PSS和多壁碳纳米管的混合溶液作为电负性溶液，对纤维基材进行循环交替吸附，得到层层自组装的半导体纤维。将其用于有机电化学晶体管的制备，具有显著较优的晶体管特性。进一步用于晶体管生物传感器的制备，具有优异的灵敏性和选择性，兼具检测便捷、体积小、选择性好、灵敏度高、检测下限低、成本低等优点，在生物传感方面具有很大发展潜力，尤其可用于可穿戴生物传感器件的集成。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种层层自组装半导体纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.配制包含聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液作为电正性溶液，配制包含PEDOT:PSS和多壁碳纳米管的混合溶液，作为电负性溶液；
S2.将经等离子体处理的纤维基材放入步骤S1所述的电正性溶液中进行阳离子吸附处理，然后再放入步骤S1所述的电负性溶液中进行阴离子吸附处理，记为1层吸附；
S3.重复步骤S2，进行循环交替吸附，得到n层自组装的半导体纤维。
2.根据权利要求1所述的半导体纤维的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述电正性溶液中所述聚二烯丙基二甲基氯化铵的浓度为0.5～0.75wt％；所述电负性溶液中所述PEDOT:PSS的浓度为1.0～1.3wt％，多壁碳纳米管的浓度为0.3～0.6wt％。
3.根据权利要求1所述的半导体纤维的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述多壁碳纳米管为羟基化多壁碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的半导体纤维的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述等离子体处理为氧等离子体处理，所述纤维基材包括但不限于为芳纶纤维、尼龙纤维、涤纶纤维、棉纤维、锦纶纤维、蚕丝纤维中的一种或多种组成的纤维束。
5.根据权利要求1所述的半导体纤维的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述阳离子吸附处理的时间为4～10min，所述阴离子吸附处理的时间为4～10min，且所述阳离子吸附处理的时间与所述阴离子吸附处理的时间相同。
6.根据权利要求1所述的半导体纤维的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述n层自组装的半导体纤维的层数n为3-10层。
7.一种基于层层自组装半导体纤维的晶体管传感器，其特征在于，包括源漏极、栅极以及设置在所述源漏极和栅极之间的电解质，所述源漏极之间的沟道的材质为权利要求1至6中任一项所述的半导体纤维。
8.根据权利要求7所述的基于层层自组装半导体纤维的晶体管传感器，其特征在于，所述晶体管传感器为有机电化学晶体管生物传感器。
9.根据权利要求8所述的基于层层自组装半导体纤维的晶体管传感器，其特征在于，所述有机电化学晶体管生物传感器的制备方法包括：
S4.配制包含对唾液酸有特异性识别作用的物质的溶液；
S5.取权利要求1至6中任一项所述的半导体纤维作为源漏极，取一束导电纤维在步骤S4所述的溶液中浸泡预设时间后，取出作为栅极；将所述源漏极和栅极用平行法按一定间隔放置在基板上，在所述源漏极的纤维两端涂敷导电银浆后，再在所述源漏极和栅极的间隔处滴加凝胶电解质并使电解质包覆住两根纤维，待电解质稍干后，得到有机电化学晶体管生物传感器。
10.根据权利要求9所述的基于层层自组装半导体纤维的晶体管传感器，其特征在于，在步骤S4中，所述对唾液酸有特异性识别作用的物质包括但不限于为3-氨基苯硼酸、2-氟苯硼酸或4-巯基苯基硼酸；所述步骤S5中，所述导电纤维包括但不限于为复合纤维、碳纤维、银丝、金丝、铂丝中的一种；所述源漏极和栅极之间的放置距离为0.1-2mm，涂敷银浆后中间所留长度为0.2mm。
CN202111125660.9A 2021-09-24 2021-09-24 层层自组装半导体纤维的制备方法及晶体管传感器 Active CN113897785B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111125660.9A CN113897785B (zh) 2021-09-24 2021-09-24 层层自组装半导体纤维的制备方法及晶体管传感器

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111125660.9A CN113897785B (zh) 2021-09-24 2021-09-24 层层自组装半导体纤维的制备方法及晶体管传感器

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113897785A true CN113897785A (zh) 2022-01-07
CN113897785B CN113897785B (zh) 2023-06-09

Family

ID=79029549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111125660.9A Active CN113897785B (zh) 2021-09-24 2021-09-24 层层自组装半导体纤维的制备方法及晶体管传感器

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113897785B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114597514A (zh) * 2022-03-15 2022-06-07 江南大学 一种纤维状湿度电池
CN116496095A (zh) * 2023-04-28 2023-07-28 福建立亚新材有限公司 一种碳化硅纤维表面的碳化硅涂层的制备方法
CN116535707A (zh) * 2023-05-22 2023-08-04 陕西科技大学 一种超薄芳纶纳米纤维基电磁屏蔽复膜及其制备方法
CN117229630A (zh) * 2023-09-28 2023-12-15 陕西科技大学 一种电磁屏蔽复合材料及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103149245A (zh) * 2012-09-27 2013-06-12 中国石油大学(华东) 聚电解质-碳纳米管复合薄膜湿度传感器
CN103741477A (zh) * 2014-01-03 2014-04-23 天津工业大学 一种磺酸基改性聚四氟乙烯纤维自组装制备方法
US20150115227A1 (en) * 2013-10-30 2015-04-30 The Hong Kong Polytechnic University Fiber-based organic electrochemical transistor
CN108325400A (zh) * 2018-02-09 2018-07-27 陕西省膜分离技术研究院有限公司 一种层层自组装中空纤维正渗透膜的制备方法
CN108504012A (zh) * 2018-04-11 2018-09-07 中国科学院福建物质结构研究所 一种聚电解质复合介电层材料及其制备的有机薄膜晶体管
CN111636195A (zh) * 2020-04-30 2020-09-08 武汉纺织大学 层层自组装复合导电纤维束及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103149245A (zh) * 2012-09-27 2013-06-12 中国石油大学(华东) 聚电解质-碳纳米管复合薄膜湿度传感器
US20150115227A1 (en) * 2013-10-30 2015-04-30 The Hong Kong Polytechnic University Fiber-based organic electrochemical transistor
CN103741477A (zh) * 2014-01-03 2014-04-23 天津工业大学 一种磺酸基改性聚四氟乙烯纤维自组装制备方法
CN108325400A (zh) * 2018-02-09 2018-07-27 陕西省膜分离技术研究院有限公司 一种层层自组装中空纤维正渗透膜的制备方法
CN108504012A (zh) * 2018-04-11 2018-09-07 中国科学院福建物质结构研究所 一种聚电解质复合介电层材料及其制备的有机薄膜晶体管
CN111636195A (zh) * 2020-04-30 2020-09-08 武汉纺织大学 层层自组装复合导电纤维束及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
殷明杰;安全福;钱锦文;张阿平;: "层层自组装聚电解质膜光纤传感器的制备和应用", 化学进展 *
王垚;王跃丹;朱如枫;王栋;: "纤维基有机电化学晶体管研究进展", 《现代纺织技术》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114597514A (zh) * 2022-03-15 2022-06-07 江南大学 一种纤维状湿度电池
CN116496095A (zh) * 2023-04-28 2023-07-28 福建立亚新材有限公司 一种碳化硅纤维表面的碳化硅涂层的制备方法
CN116535707A (zh) * 2023-05-22 2023-08-04 陕西科技大学 一种超薄芳纶纳米纤维基电磁屏蔽复膜及其制备方法
CN117229630A (zh) * 2023-09-28 2023-12-15 陕西科技大学 一种电磁屏蔽复合材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113897785B (zh) 2023-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113897785B (zh) 层层自组装半导体纤维的制备方法及晶体管传感器
Chen et al. An efficient flexible electrochemical glucose sensor based on carbon nanotubes/carbonized silk fabrics decorated with Pt microspheres
Qing et al. Wearable fiber-based organic electrochemical transistors as a platform for highly sensitive dopamine monitoring
Zhao et al. Drawn on paper: a reproducible humidity sensitive device by handwriting
Lee et al. Low-cost, transparent, and flexible single-walled carbon nanotube nanocomposite based ion-sensitive field-effect transistors for pH/glucose sensing
Zhang et al. A highly sensitive nonenzymatic glucose sensor based on CuO nanowires
Wang et al. Layer-by-layer assembly of copper nanoparticles and manganese dioxide-multiwalled carbon nanotubes film: a new nonenzymatic electrochemical sensor for glucose
Li et al. Electrospun nanofibers for sensors
Sheng et al. Electrodeposition of Prussian blue nanoparticles on polyaniline coated halloysite nanotubes for nonenzymatic hydrogen peroxide sensing
Chen et al. A glucose biosensor based on direct electron transfer of glucose oxidase on PEDOT modified microelectrode
Demuru et al. All-inkjet-printed graphene-gated organic electrochemical transistors on polymeric foil as highly sensitive enzymatic biosensors
KR20100032862A (ko) 탄소 나노튜브에 기반한 고체-접촉 이온선택성 전극
Gomathi et al. Multiwalled carbon nanotubes grafted chitosan nanobiocomposite: A prosperous functional nanomaterials for glucose biosensor application
Zhang et al. An enzymatic glucose biosensor based on a glassy carbon electrode modified with manganese dioxide nanowires
Zhang et al. Fiber organic electrochemical transistors based on multi-walled carbon nanotube and polypyrrole composites for noninvasive lactate sensing
Ait Yazza et al. Simple approach for building high transconductance paper-based organic electrochemical transistor (OECT) for chemical sensing
Albayati et al. Novel fabrication of a laccase biosensor to detect phenolic compounds using a carboxylated multiwalled carbon nanotube on the electropolymerized support
Khan et al. A review on advanced nanocomposites materials based smart textile biosensor for healthcare monitoring from human sweat
Zhou et al. Carbon nanotubes for sensing applications
Gong et al. On-off ratiometric electrochemical biosensor for accurate detection of glucose
Karuppusamy et al. Highly conductive nano-silver textile for sensing hydrogen peroxide
Zou et al. Construction of a highly sensitive signal electrochemical sensor based on self-assembled cobalt oxide-hydroxylated single-walled carbon nanotubes composite for detection of dopamine in bovine serum samples
CN108333241A (zh) 电化学生物传感器用修饰电极及其制备方法、电化学生物传感器及其制备方法和应用
Le et al. Advances in the Use of Conducting Polymers for Healthcare Monitoring
Tao et al. Textile-based dual-mode organic electrochemical transistors for lactate biosensing

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant