CN113896871B - 一种环氧-石墨烯体系的分散剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环氧‑石墨烯体系的分散剂及其制备方法。本发明的环氧‑石墨烯体系的分散剂，按下述步骤合成：端羟基超支化聚酯与己内酯单体在辛酸亚锡的催化作用下发生开环加成反应，经沉淀等纯化步骤，得到在超支化聚酯外围接枝上聚己内酯线型分子的“核‑壳”型聚合物[HPE‑(PCL)n]；然后，在催化剂的作用下，芘丁酸与HPE‑(PCL)n分子外围的羟基发生酯化反应，得到目标产物HPE‑(PCL‑Py)n。本发明的HPE‑(PCL‑Py)n作为环氧‑石墨烯体系的分散剂应用。本发明用于环氧树脂复合材料的石墨烯/氧化石墨烯分散剂合成方法简单、收率高，对环氧‑石墨烯体系下的石墨烯、氧化石墨烯或石墨片的分散效果良好，并且可以增韧环氧树脂基体。

Description

一种环氧-石墨烯体系的分散剂及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，涉及一种环氧-石墨烯体系的分散剂及其制备方法，具体涉及一种用于环氧-石墨烯/氧化石墨烯复合材料制备过程中，作为石墨烯/氧化石墨烯在环氧树脂基体内稳定分散的高分子助剂领域的应用。
背景技术
石墨烯被认为是目前人类已知的综合性能最好的材料(如强度最高、韧性最好、质量最轻、导电性最佳)。氧化石墨烯是石墨粉末在强氧化剂的作用下，经氧化与剥离作用得到的产物。无论是石墨烯还是氧化石墨烯，被分散成单层或少层后都呈纳米结构，具有较大的表面能，易在储存或使用的过程中自行团聚，削弱了原有的增强、增韧和导电性能。因此，将分散的石墨烯或氧化石墨烯采用合适的分散剂对其进行分散和稳定，是其发挥出各项优异性能的前提。
环氧树脂，尤其双酚A型环氧树脂，是一类最常用的热固性高分子材料，在防腐蚀涂料、粘合剂、复合材料基体树脂等多个领域都有广泛的应用。用石墨烯或氧化石墨烯与环氧树脂混合得到环氧-石墨烯/氧化石墨烯复合材料，是增强改性热固性环氧树脂的一个简便策略。但是，石墨烯或氧化石墨烯与环氧树脂的极性相差很大，石墨烯或氧化石墨烯不易在环氧树脂中均匀分散，导致石墨烯或氧化石墨烯不但不能增强或增韧环氧树脂，由于它们的团聚还降低了环氧复合材料的力学性能。因此，将石墨烯或氧化石墨烯均匀、稳定地分散在环氧树脂基体中，对改善复合材料的综合性能(包括力学性能)来说，是至关重要的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种环氧-石墨烯体系的分散剂及其制备方法。本发明的石墨烯/氧化石墨烯分散剂合成路线简单、工艺条件温和，对石墨烯和氧化石墨烯都有较好的分散稳定性；另外，本发明的分散剂除了可以有效分散石墨烯/氧化石墨烯外，对复合材料中环氧树脂基体有明显的增强、增韧效果，改善了现有环氧树脂-固化剂体系交联密度高、脆性大的缺陷。
为实现上述发明目之一，本发明采用以下技术方案：
一种环氧-石墨烯体系的分散剂的制备方法，按照以下步骤合成：
1)二元醇与三官能度芳香族羧酸(酸酐)按照羟基与羧基的摩尔比1.01-1.10:1的比例混合，然后在220-240℃条件下反应直至体系的酸值≤20mgKOH/g，即得含羟基的芳香族超支化聚酯，
其中，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇中的一种或多种的混合物，
三官能度芳香族羧酸(酸酐)为偏苯三甲酸酐或偏苯三甲酸中的一种或二者的混合物；
2)将含羟基的芳香族超支化聚酯与己内酯单体按照质量比1:1-10混合，然后添加含羟基的芳香族超支化聚酯质量分数0.1％-1.0％的辛酸亚锡，然后在辛酸亚锡的催化作用下120-130℃发生开环反应12-24小时，经沉淀、烘干后即得超支化聚酯(HPE)接枝聚己内酯(PCL)的聚合物[HPE-(PCL)n]，其中，n≥6；
3)将芘丁酸、超支化聚酯(HPE)接枝聚己内酯(PCL)的聚合物[HPE- (PCL)n]、脱水剂、对二甲氨基吡啶按照摩尔比5-10:1:1:0.1溶于二氯甲烷中，室温条件下搅拌反应20-36小时后，经水洗、干燥、浓缩、沉淀后即得芘官能团封端的芳香族超支化聚酯-聚己内酯聚合物HPE-(PCL-Py)n，
其中，所述脱水剂为二环己基碳二亚胺或1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐中的一种或二者的混合物。
优选，所述含羟基超支化聚酯的数均分子量为1000-6000g/mol，且每个超支化聚酯分子的羟基个数，n≥6个。
为实现上述发明目之二，本发明采用以下技术方案：
上述方法制备的芳香族超支化聚酯-聚己内酯聚合物，具体的为芘官能团封端的芳香族超支化聚酯-聚己内酯“核-壳”型聚合物。
为实现上述发明目之三，本发明采用以下技术方案：
上述芳香族超支化聚酯-聚己内酯聚合物作为分散剂的应用。具体的，用于环氧-石墨烯/氧化石墨烯复合材料制备过程中作为石墨烯/氧化石墨烯在环氧树脂基体内稳定分散的高分子助剂领域的应用。
优选，所述芳香族超支化聚酯-聚己内酯聚合物作为苯甲醇分散剂的应用，或作为石墨烯分散剂的应用，或作为氧化石墨烯分散剂的应用，或作为环氧树脂-石墨烯复合材料分散剂的应用，或作为环氧树脂-氧化石墨烯复合材料分散剂的应用。
本发明芳香族超支化聚酯-聚己内酯聚合物的技术路线在于通过端羟基超支化聚酯与己内酯单体在辛酸亚锡的催化作用下发生开环加成反应，得到在超支化聚酯外围接枝上聚己内酯线型分子的“核-壳”型聚合物[HPE-(PCL)n]；然后，在芘丁酸与HPE- (PCL)n分子外围的羟基发生酯化反应得到目标产物HPE-(PCL-Py)n。本发明的芳香族超支化聚酯-聚己内酯聚合物具体的为芘官能团封端的芳香族超支化聚酯-聚己内酯“核- 壳”型聚合物，通过芘基团与石墨烯或氧化石墨烯中的苯环结构形成π-π相互作用对石墨烯或氧化石墨烯进行分散，而且，由于π-π的分散为物理分散，无选择性和方向性，因此对石墨烯、氧化石墨烯、甚至石墨片都有良好的分散效果；进一步的，由于本发明的芳香族超支化聚酯-聚己内酯聚合物的内核为芳香族超支化聚酯，其内部有较多自由体积，而且，在超支化分子外围与线型聚己内酯相连的位置也存在大量供聚合物分子链运动的自由体积，因此，当环氧树脂-石墨烯/氧化石墨烯复合材料受到外力作用时，环氧树脂-石墨烯/氧化石墨烯复合材料的这些自由体积会使得聚合物分子链有足够的空间发生构象转变，从而消耗掉外界能量使复合材料不被破坏，即外部表征为对热固性环氧树脂复合材料具有明显的增韧作用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的HPE-(PCL-Py)n作为环氧-石墨烯体系的分散剂应用。本发明用于环氧树脂复合材料的石墨烯/氧化石墨烯分散剂合成方法简单、收率高，对环氧-石墨烯体系下的石墨烯、氧化石墨烯或石墨片的分散效果良好，并且可以有效增韧环氧树脂基体。 1)本发明的分散剂对石墨烯、氧化石墨烯，甚至石墨片都有良好的分散效果；2)由于本发明的超支化聚酯分子外围连接的线型聚己内酯的分子量可调，且它与环氧树脂固化体系完全相容，因此，聚己内酯分子链既能调节超支化聚酯在双酚A型环氧树脂中的分散性能，又能使石墨烯或氧化石墨烯在环氧树脂中良好分散；3)本发明的分散剂对热固性环氧树脂复合材料具有明显的增韧作用，克服了现有环氧树脂-固化剂体系交联密度高、脆性大的缺陷。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
图1.实施例1得到的分散剂的红外光谱。
图2.实施例1得到的分散剂对石墨烯的分散性能(环氧树脂体系)。
图3.实施例1得到的分散剂对石墨烯的分散性能(苯甲醇体系)，其中左图为刚混合均匀的照片，右图为静置24小时后的图片。
图4为实施例1得到的分散剂对环氧树脂-石墨烯复合材料强度和韧性的改善。
图5.实施例2得到的分散剂的核磁共振氢谱。
图6.实施例6得到的分散剂的凝胶渗透色谱曲线。
具体实施方式
下面将对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。
实施例1
1)一缩二乙二醇与偏苯三甲酸按照羟基与羧基摩尔比1.05:1合成的含羟基的芳香族超支化聚酯(分子量3000g/mol，酸值10mgKOH/g)与其质量2倍的己内酯单体，在质量分数为0.1％辛酸亚锡的催化作用下，在120℃发生开环反应24小时。聚合产物用四氢呋喃稀释后，在甲醇中沉淀。收集沉淀物，在真空烘箱内干燥，得到超支化聚酯(HPE)接枝聚己内酯(PCL)的“核-壳”型聚合物[HPE-(PCL)n]。用凝胶渗透色谱测试HPE-(PCL)n的分子量为7500g/mol，其分子量分布(PDI)为1.62。
2)芘丁酸、上述步骤得到的HPE-PCL7500“核-壳”聚合物、二环己基碳二亚胺、对二甲氨基吡啶按照摩尔比10:1:1:0.1计算、称量，溶于二氯甲烷中，配制成质量浓度为30％的溶液，室温条件下，搅拌反应24小时。得到的反应物溶液水洗、用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，用旋转蒸发仪浓缩有机相，在5倍(体积)石油醚中沉淀三次。沉淀物在真空烘箱内干燥，得到目标产物HPE-PCL7500-Py。
用傅立叶红外光谱(FTIR)表征了样品的结构，结果见图1。如图1所示，在波数3455cm-1处的吸收峰为含羟基超支化聚酯分子HPE中羟基的吸收峰，由于每个分子中含有多个羟基基团，因此，显示HPE的羟基吸收峰强度较高；当HPE分子外围接枝上PCL线型分子后，HPE-PCL的分子量增加，但是羟基的数目与HPE的羟基数目相同，导致羟基在HPE-PCL分子中的占比下降，在3455cm-1处羟基吸收峰的强度减小，这个结果说明PCL成功接枝在HPE分子的外围。在脱水剂和酯化催化剂作用下， HPE-PCL的羟基与芘丁酸的羧基进行反应将芘官能团接枝在HPE-PCL分子的外围，生成HPE-PCL7500-Py。在波数3455cm-1处羟基的吸收峰强度会大幅度降低(见图1)，说明酯化反应将HPE-PCL外围的羟基消耗掉；而且，进一步的图1中相关结果 (羟基吸收峰消失)也充分证明了酯化反应是成功的。
相关性能测试：
1)HPE-PCL7500-Py对石墨烯的分散性能测试
1.1)E-51环氧树脂和石墨烯复合材料体系
在25mL小烧杯中加入15.00g E-51环氧树脂和0.0060g石墨烯，将上述混合物加热到80℃，搅拌均匀。在另一个25mL的小烧杯中，加入0.60g HPE-PCL7500-Py分散剂，用少量二氯甲烷将其溶解，加入15.00g E-51环氧树脂混合均匀。将上述混合物逐渐加热到80℃，使二氯甲烷挥发完全。加入0.0061g石墨烯，在80℃下搅拌均匀。将烧杯中的物料分别倒入比石英色皿中，用紫外分光光度计测试两个样品的透光率。然后，将石英比色皿在150℃烘箱中放置。每隔一定的时间将比色皿取出测试两个样品的透光率，测试结果如图2所示。
试验显示：不含分散剂的样品，在150℃环境下，放置4小时后样品的透光率发生变化，说明石墨烯在环氧树脂体系中稳定性不好，部分发生沉淀，使得分散体系的透明度变化(变至2.17％)；而加入环氧树脂-石墨烯-分散剂体系在10个小时内体系的透光率始终不变，在150℃下放置24小时，体系的透光率变才至(2.61％)，说明在分散剂作用下石墨烯的分散稳定性很好。
1.2)苯甲醇和石墨烯体系
苯甲醇具有简单的分子结构和较低的本体粘度，领域内常用苯甲醇做为一个简化模型，替代双酚A型环氧树脂做各种测试。而且，本发明的下述实施例中也以苯甲醇为模型考察石墨烯/氧化石墨烯/石墨片等的分散效果。在玻璃瓶中加入6g苯甲醇和 0.0024g石墨烯，在涡流混合器中摇匀10分钟(标记为1号)。在另一个相同规格的玻璃瓶中加入6g苯甲醇、0.24g HPER-PCL7500-Py(添加量为苯甲醇质量的4％)在涡流混合器中充分摇匀，使其完全溶解。然后，再加入0.0024g石墨烯。用涡流混合器摇匀10分钟(此玻璃瓶标记为2号)。将两个玻璃瓶放在室温下、静置24h后，观察石墨烯的分散效果(见图3)。
试验显示：由图3左图可以看出：两个样品经涡流混合器混合后，石墨烯都能在苯甲醇中均匀分散。当两个样品放置24小时后，由图3右图可以看出：没有添加分散剂的样品(1号)已经发生了沉淀，即表征显示石墨烯已沉到玻璃瓶的底部；而添加4％HPE-PCL7500-Py的样品(2号)，石墨烯的分散效果良好，依然保持着均匀分散状态，说明HPE-PCL7500-Py分散剂对石墨烯有较好的分散效果。
2)环氧树脂-石墨烯复合材料力学性能测试
在50mL的小烧杯中，称取双酚A型环氧树脂(E-51，环氧值0.526eq/100g，大连连晟)6.0g，0.24g分散剂HPE-PCL7500-Py(质量是E-51的4％)和0.0024g(质量分数为E-51的0.04％)的石墨烯(化学剥离法，购自南京先锋)，然后将小烧杯放入 100℃的鼓风烘箱中，加入2.23g 4,4'-亚甲基双(2-甲基-6-二乙基苯胺)(M-MEA，常熟永利化工)固化剂。搅拌均匀后，趁热注入自制模具中，在150℃预固化2h后，再升至180℃固化1h。同时，在不添加HPE-PCL7500-Py分散剂的情况下，重复上述实验，得到对比样条。
用制缺口机在上述样条的中间部位制缺口，然后用电子万能拉伸机测试样条的弯曲性能。设置电子万能拉伸机横梁的运行速度为1mm/min，按照文献(热固性树脂, 1988,2(7):31-36.)计算样条的KIC值。
由图4可见，添加了石墨烯未加分散剂样品(ER-Gr)的弯曲强度和韧性(KIC值)均小于未加石墨烯的样品(空白样，ER)的数值。添加了4％HPE-(PCL7500-Py)分散剂的固化样品(ER-Gr-D)的弯曲强度(103.4MPa)和韧性(0.353MPa·m1/2)均大于空白样ER(73.6MPa和0.224MPa·m1/2)和ER-Gr(67.5MPa和0.194MPa·m1/2) 的对应数值。说明添加分散剂后，环氧树脂-石墨烯复合材料的强度和韧性都得到了明显提升。
实施例2
1)乙二醇与偏苯三甲酸酐按照羟基与羧基摩尔比1.01:1投料合成的含羟基芳香族超支化聚酯(分子量6000g/mol，酸值20mgKOH/g)与其质量10倍的己内酯单体，在质量分数为1.0％辛酸亚锡的催化作用下，在130℃发生开环反应12小时。聚合产物用1,4-二氧六环稀释后，在甲醇中沉淀。收集沉淀物，在真空烘箱内干燥，得到HPE 接枝PCL的“核-壳”型聚合物，HPE-(PCL)n。用凝胶渗透色谱测试HPE-(PCL)n的分子量为23000g/mol，其PDI为1.75。
2)芘丁酸、上述步骤得到的HPE-PCL23000“核-壳”聚合物、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、对二甲氨基吡啶按照摩尔比5:1:1:0.1计算、称量，溶于二氯甲烷中，配制成质量浓度为30％的溶液，室温条件下，搅拌反应24小时。得到的反应物溶液水洗、用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，用旋转蒸发仪浓缩有机相，在20倍体积的石油醚中沉淀三次。沉淀物在真空烘箱内干燥，得到目标产物HPE-PCL23000-Py。用核磁共振氢谱(1H NMR)对实施例2得到的产物进行结构表征，结果见图5。从图 5可以看出，在化学位移7.83和8.29ppm处的吸收峰为芘官能团上的氢，说明HPE- PCL23000-Py合成成功。
相关性能测试：
1)HPE-PCL23000-Py对氧化石墨烯的分散性能测试
1.1)E-51环氧树脂和氧化石墨烯复合材料体系
在25mL小烧杯中加入15.00g E-51环氧树脂和0.0090g氧化石墨烯，将上述混合物加热到80℃，搅拌均匀。在另一个25mL的小烧杯中，加入0.90g HPER-PCL23000- Py分散剂，用少量二氯甲烷将其溶解，加入15.00g E-51环氧树脂，混合均匀。将上述混合物逐渐加热到80℃，使二氯甲烷挥发完全。加入0.0090g氧化石墨烯Go-3，在80℃下搅拌均匀。然后，将上述两个小烧杯放在150℃的烘箱内，静置24h。未加分散剂的小烧杯已经开始出现分层，而添加HPER-PCL23000-Py分散剂的小烧杯，氧化石墨烯Go-3在环氧树脂E-51中依然能够均匀分散。同时，使用紫外分光光度计测试两个样品的透光率。结果显示：不含分散剂的样品，在150℃环境下放置4小时后样品发生沉淀，其透光率发生变化(变至2.82％)，说明石墨烯在环氧树脂体系中稳定性不好；环氧树脂-氧化石墨烯-分散剂体系在10个小时内体系的透光率始终不变，在 150℃下放置24小时，体系的透光率变才至(2.20％)，说明在分散剂作用下氧化石墨烯在体系的分散稳定性优异，能够适用环氧-氧化石墨烯复合材料。
以上均表明本发明的分散剂能够有效确保环氧-石墨烯/氧化石墨烯复合材料的分散性和分散稳定性，进而有效改善改性热固性环氧树脂的应用。
1.2)苯甲醇和氧化石墨烯体系
在6.01g苯甲醇中加入0.36g(质量分数为6％)的HPE-PCL23000-Py和0.0024g氧化石墨烯(GO-3，大片氧化石墨烯5-8μm，杭州高烯)，用涡流震荡混合器混合10 分钟。在室温下，静置24h后观察氧化石墨烯的分散稳定性。实验结果表明，加入 HPE-PCL23000-Py分散剂的样品，氧化石墨烯依然在苯甲醇中均匀分散，而没有加分散剂的对比样品已经出现了明显分层。说明，HPE-PCL23000-Py对氧化石墨烯GO-3有较好的分散性能。
2)环氧树脂-氧化石墨烯复合材料力学性能测试
将HPE-PCL23000-Py(质量分数6％)与E-51树脂、M-MEA固化剂、GO-3(质量分数0.01％)混合，按照上述步骤固化(150℃×2h+180℃×1h)。得到的样条用缺口制样机制样，测试弯曲性能。添加了6％HPE-(PCL23000-Py)分散剂的固化样品(ER-Go-3- D)的弯曲强度(97.9MPa)和韧性(0.317MPa·m1/2)均大于空白样ER(73.6MPa和 0.224MPa·m1/2)和ER-Go-3(87.5MPa和0.291MPa·m1/2)的对应数值。说明添加分散剂后，环氧树脂-氧化石墨烯复合材料的强度和韧性都得到了明显提升。
实施例3
1)丙二醇与偏苯三甲酸按照羟基与羧基摩尔比1.10:1合成的含羟基的芳香族超支化聚酯(分子量1000g/mol，酸值18mgKOH/g)与其质量1倍的己内酯单体，在质量分数为0.5％辛酸亚锡的催化作用下，在125℃发生开环反应21小时。聚合产物用1,4- 二氧六环稀释后，在甲醇中沉淀。收集沉淀物，在真空烘箱内干燥，得到“核-壳”型聚合物HPE-(PCL)n。
2)芘丁酸、上述步骤得到的HPE-(PCL)n“核-壳”聚合物、二环己基碳二亚胺、对二甲氨基吡啶按照摩尔比7.5:1:1:0.1计算、称量，溶于二氯甲烷中，配制成质量浓度为30％的溶液，室温条件下，搅拌反应24小时。得到的反应物溶液水洗、用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，用旋转蒸发仪浓缩有机相，在10倍体积的石油醚中沉淀三次。沉淀物在真空烘箱内干燥，得到目标产物HPE-(PCL-Py)n。用凝胶渗透色谱测试 HPE-(PCL)n的分子量为2100g/mol，其PDI为1.52。
相关性能测试：
1)在6.03g苯甲醇中加入0.36g(质量分数为6％)的HPE-PCL2100-Py和0.0024g 氧化石墨烯(GO-1，小片氧化石墨烯2-3μm，杭州高烯)，用涡流震荡混合器混合 10分钟。在室温下，静置24h后观察氧化石墨烯的分散稳定性。实验结果表明，加入 HPE-PCL2100-Py分散剂的样品，氧化石墨烯小片在苯甲醇中能够均匀分散，而没有加分散剂的对比样品已经出现了明显分层。说明HPE-PCL2100-Py对小片氧化石墨烯GO-1 有较好的分散性能。
2)将HPE-PCL2100-Py(质量分数6％)与E-51树脂、M-MEA固化剂、GO-1(质量分数0.03％)混合，按照上述步骤固化(150℃×2h+180℃×1h)。得到的样条用缺口制样机制样，测试弯曲性能。添加了6％HPE-(PCL2100-Py)分散剂的固化样品(ER-Go- 1-D)的弯曲强度(107.1MPa)和韧性(0.332MPa·m1/2)均大于空白样ER(73.6MPa 和0.224MPa·m1/2)和ER-Go-1(99.8MPa和0.320MPa·m1/2)的对应数值。说明添加分散剂后，环氧树脂-氧化石墨烯复合材料的强度和韧性都得到了明显提升。
实施例4
1)一缩二乙二醇与偏苯三甲酸酐按照羟基与羧基摩尔比1.04:1合成的含羟基的芳香族超支化聚酯(分子量4200g/mol，酸值14mgKOH/g)含羟基的芳香族超支化聚酯与其质量3倍的己内酯单体，在质量分数为0.3％辛酸亚锡的催化作用下，在120℃发生开环反应24小时。聚合产物用四氢呋喃稀释后，在甲醇中沉淀。收集沉淀物，在真空烘箱内干燥，得到“核-壳”型聚合物[HPE-(PCL)n]。用凝胶渗透色谱测试HPE- (PCL)n的分子量为8500g/mol，其PDI为1.65。
2)芘丁酸、上述步骤得到的HPE-PCL8500“核-壳”聚合物分子、二环己基碳二亚胺、对二甲氨基吡啶按照摩尔比6:1:1:0.1计算、称量，溶于二氯甲烷中，配制成质量浓度为30％的溶液，室温条件下，搅拌反应24小时。得到的反应物溶液水洗、用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，用旋转蒸发仪浓缩有机相，在20倍体积的石油醚中沉淀三次。沉淀物在真空烘箱内干燥，得到目标产物HPE-PCL8500-Py。
相关性能测试：
1)在6.11g苯甲醇中加入0.30g(质量分数为5％)的HPE-PCL8500-Py和0.0024g 石墨片，用涡流混合器震荡混合10分钟。在室温下，静置24h后，观察石墨片的分散稳定性。实验结果表明，加入HPE-PCL8500-Py的石墨片样品依然可以在苯甲醇中均匀分散，而没有加分散剂的对比样品已经完全分层。说明HPE-PCL8500-Py对石墨片也有较好的分散性。
2)将HPE-PCL8500-Py(质量分数5％)与E-51树脂、M-MEA固化剂、石墨片 (质量分数0.02％)混合，按照上述步骤固化(150℃×2h+180℃×1h)。得到的样条用缺口制样机制样，测试弯曲性能。添加了5％HPE-(PCL8500-Py)分散剂的固化样品(ER- 石墨片-D)的弯曲强度(89.2MPa)和韧性(0.294MPa·m1/2)均大于空白样ER(73.6 MPa和0.224MPa·m1/2)和ER-石墨片(67.5MPa和0.201MPa·m1/2)的对应数值。说明添加分散剂后，环氧树脂-石墨片烯复合材料的强度和韧性都得到了明显提升。
实施例5
1)一缩二乙二醇、丙二醇(二者的摩尔比为3:2)与偏苯三甲酸按照羟基与羧基摩尔比1.03:1合成的含羟基的芳香族超支化聚酯(分子量5500g/mol，酸值12 mgKOH/g)与其质量3倍的己内酯单体，在质量分数为0.6％辛酸亚锡的催化作用下，在130℃发生开环反应24小时。聚合产物用四氢呋喃稀释后，在甲醇中沉淀。收集沉淀物，在真空烘箱内干燥，得到HPE-(PCL)n。用凝胶渗透色谱测试HPE-(PCL)n的分子量为12700g/mol，其PDI为1.63。
2)芘丁酸、上述步骤得到的HPE-(PCL)n“核-壳”聚合物分子、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、对二甲氨基吡啶按照摩尔比5:1:1:0.1计算、称量，溶于二氯甲烷中，配制成质量浓度为30％的溶液，室温条件下，搅拌反应24小时。得到的反应物溶液水洗、用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，用旋转蒸发仪浓缩有机相，在10倍体积的石油醚中沉淀三次。沉淀物在真空烘箱内干燥，得到目标产物HPE-PCL12700- Py。
相关性能测试：
在6.00g苯甲醇中加入0.24g(质量分数为4％)的HPE-PCL12700-Py和0.0024g石墨烯，用涡流混合器震荡混合10分钟。在室温下，静置24h后，观察石墨烯的分散稳定性。实验结果表明，加入HPE-PCL12700-Py的石墨烯样品依然可以在苯甲醇中均匀分散，而没有加分散剂的对比样品已经分层。说明HPE-PCL12700-Py对石墨烯有较好的分散稳定性。
实施例6
1)乙二醇、一缩二乙二醇(摩尔比为1:3)与偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐的混合物(摩尔比为1:1)按照羟基与羧基摩尔比1.06:1合成的含羟基的芳香族超支化聚酯 (分子量2400g/mol，酸值18mgKOH/g)与其质量4倍的己内酯单体，在质量分数为 0.5％辛酸亚锡的催化作用下，在120℃发生开环反应18小时。聚合产物用1,4-二氧六环稀释后，在甲醇中沉淀。收集沉淀物，在真空烘箱内干燥，得到HPE-(PCL)n。用凝胶渗透色谱测试HPE-(PCL)n的分子量为10100g/mol，其PDI为1.67(见图6)。
2)芘丁酸、上述步骤得到的HPE-(PCL)n、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、对二甲氨基吡啶按照摩尔比6:1:1:0.1计算、称量，溶于二氯甲烷中，配制成质量浓度为30％的溶液，室温条件下，搅拌反应24小时。得到的反应物溶液水洗、用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，用旋转蒸发仪浓缩有机相，在15倍体积的石油醚中沉淀三次。沉淀物在真空烘箱内干燥，得到目标产物HPE-PCL10100-Py。
相关性能测试：
在6.07g苯甲醇中加入0.36g(质量分数为6％)的HPE-PCL10100-Py和0.0030g氧化石墨烯Go-3，用涡流混合器震荡混合10分钟。在室温下，静置24h后，观察氧化石墨烯Go-3的分散稳定性。实验结果表明，加入HPE-PCL10100-Py的氧化石墨烯Go-3 样品依然可以在苯甲醇中均匀分散，而没有加分散剂的对比样品已经分层。说明HPE- PCL10100-Py对大片氧化石墨烯有较好的分散稳定性。
实际应用过程中，由于石墨烯或氧化石墨烯与环氧树脂的极性相差很大，石墨烯或氧化石墨烯不易在环氧树脂中均匀分散易发生团聚，降低了环氧复合材料的力学性能。但本发明的以上实施例均表明本发明的分散剂针对环氧-石墨烯/氧化石墨烯复合材料显示出优异的分散性以及分散稳定性，而且，由于本发明的分散剂的内核为芳香族超支化聚酯，外围与线型聚己内酯相连的位置也存在大量供聚合物分子链运动的自由体积，因此，当环氧树脂-石墨烯/氧化石墨烯复合材料受到外力作用时，环氧树脂-石墨烯/氧化石墨烯复合材料的这些自由体积会使得聚合物分子链有足够的空间发生构象转变，从而消耗掉外界能量使复合材料不被破坏，即外部表征为对热固性环氧树脂复合材料具有明显的增韧作用，将石墨烯或氧化石墨烯均匀、稳定地分散在环氧树脂基体中，改善了复合材料的综合性能(包括力学性能)。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种芳香族超支化聚酯-聚己内酯聚合物的制备方法，其特征在于按照以下步骤合成：
1）二元醇与三官能度芳香族反应物按照羟基与羧基的摩尔比1.01-1.10:1的比例混合，然后在220-240℃条件下反应直至体系的酸值≤ 20 mgKOH/g，即得含羟基的芳香族超支化聚酯，
其中，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇中的一种或多种的混合物，
三官能度芳香族反应物为偏苯三甲酸酐或偏苯三甲酸中的一种或二者的混合物；
2）将含羟基的芳香族超支化聚酯与己内酯单体按照质量比1:1-10混合，然后添加含羟基的芳香族超支化聚酯质量分数0.1%-1.0%的辛酸亚锡，然后在辛酸亚锡的催化作用下120-130℃发生开环反应12-24小时，经沉淀、烘干后即得超支化聚酯接枝聚己内酯的聚合物HPE-(PCL)n，其中，n≥6；
3）将芘丁酸、聚合物HPE-(PCL)n、脱水剂、对二甲氨基吡啶按照摩尔比5-10:1:1:0.1溶于二氯甲烷中，室温条件下搅拌反应20-36小时后，经水洗、干燥、浓缩、沉淀后即得芘官能团封端的芳香族超支化聚酯-聚己内酯聚合物HPE-(PCL-Py)n，
其中，所述脱水剂为二环己基碳二亚胺或1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐中的一种或二者的混合物。
2.根据权利要求1所述一种芳香族超支化聚酯-聚己内酯聚合物的制备方法，其特征在于步骤1）制得的含羟基超支化聚酯的数均分子量为1000-6000 g/mol，且每个超支化聚酯分子的羟基个数大于等于6个。
3.权利要求1所述方法制备的芳香族超支化聚酯-聚己内酯聚合物。
4.权利要求3所述芳香族超支化聚酯-聚己内酯聚合物作为分散剂的应用，其特征在于所述芳香族超支化聚酯-聚己内酯聚合物作为环氧树脂-石墨烯复合材料或环氧树脂-氧化石墨烯复合材料的分散剂的应用。
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