CN113896601A - 用于防治马铃薯储藏期生理性病害的聚天冬氨酸螯合钙镁肥及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于防治马铃薯储藏期生理性病害的聚天冬氨酸螯合钙镁肥，包括由聚琥珀酰亚胺和钙源、镁源在催化剂作用下水解得到的液体聚天冬氨酸螯合钙镁盐，其中钙镁元素总量占液体聚天冬氨酸螯合钙镁盐的质量百分比为2.4％～6.3％，钙元素的量占钙镁元素总质量的20％～80％，聚天冬氨酸的重均分子量为3000～5000D，且该区间分布率不低于80％。本发明的聚天冬氨酸螯合钙镁肥，以聚琥珀酰亚胺与钙源、镁源共同水解得到的聚天冬氨酸螯合钙镁盐作为主剂，能够快速、有效促进作物对营养物质的高效吸收，从而使获得的聚天冬氨酸钙镁肥能够平衡作物营养，有效防治因过度使用肥料而造成的马铃薯储藏期生理性病害。

Description

用于防治马铃薯储藏期生理性病害的聚天冬氨酸螯合钙镁肥 及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚天冬氨酸螯合钙镁肥技术领域，尤其涉及一种用于防治马铃薯储藏期生理性病害的聚天冬氨酸螯合钙镁肥，以及该钙镁肥的制备方法。

背景技术

马铃薯作为传统制粉作物，广泛种植于全球各地。根据相关研究，马铃薯全粉的贮藏时间较小麦、玉米、水稻更长，在常温下可以长达15年以上，因此部分国家将马铃薯全粉列为战略储备粮。2015年，中国农业农村部提出马铃薯主粮量化战略，并将马铃薯的地位提升至“第四主粮”，随后在广大的“镰刀湾”地区开始了大规模的马铃薯种植。但是这些区域多属于土壤贫瘠地区，沙化程度较为严重，马铃薯的产量和质量均受到显著影响，并在马铃薯的储藏期，还表现出诸多生理性病害问题，其中最主要的为黑心病(缺钙)、空心裂果(缺钙)和块茎畸形(缺钙或激素使用过量)、块茎小(缺镁)，种植户为了减少损失往往会加大用药量和用肥量，却给食用安全性带来了一定的风险。经研究发现，造成马铃薯储藏期生理性病害泛滥的原因主要是马铃薯生长过程中钙镁元素的不足和过度使用大量元素营养肥料，因此如何合理地为马铃薯补充所需养分是相关农艺人员亟需解决问题。

发明内容

为解决现有技术存在的不足，本发明提供了一种用于防治马铃薯储藏期生理性病害的聚天冬氨酸螯合钙镁肥，其以由特定一步水解法制得的聚天冬氨酸螯合钙镁盐作为钙镁肥主剂，既可平衡作物营养，又能够防治因过度使用肥料而造成的马铃薯储藏期病害，同时还具有改良土壤的功能。

为实现上述目的，本发明提供的用于防治马铃薯储藏期生理性病害的聚天冬氨酸螯合钙镁肥，包括以下原料组分：

由聚琥珀酰亚胺和钙源、镁源在催化剂作用下水解得到的液体聚天冬氨酸螯合钙镁盐，其中钙镁元素总量占液体聚天冬氨酸螯合钙镁盐的质量百分比为2.4％～6.3％，钙元素的量占钙镁元素总质量的20％～80％，聚天冬氨酸的重均分子量为3000～5000D，且该区间分布率不低于80％。

本发明以马铃薯的生长习性及人们的种植习惯为理论依据，通过相关的试验研究，探索出影响规律后，选择下述方案研发聚天冬氨酸螯合钙镁肥：由原料聚琥珀酰亚胺先与钙源、镁源混合，再催化水解，使得水解产物的空间构型更利于螯合钙镁元素，增大螯合力和分散性，使聚天冬氨酸螯合钙镁盐能够更利于土壤中被固定钙镁元素的活化。通过控制水解进程及钙镁比例以定向获得能快速、有效促进营养物质高效吸收的聚天冬氨酸螯合盐，作为钙镁肥主剂，从而使获得的聚天冬氨酸钙镁肥能够平衡作物营养，在不使用激素的情况下有效提高产量；也可消除常规聚天冬氨酸螯合肥效果慢的缺陷和小分子聚天冬氨酸效果过快、后劲不足的劣势，进而有效防治因过度使用化学肥料而造成的马铃薯储藏期病害。本发明的聚天冬氨酸螯合钙镁肥，不但能够改善土壤的团粒结构、增加土壤的孔隙度、使土壤蓄水保肥能力有所提高，而且其中所携带的聚天冬氨酸钙镁和功能性物质能够加速土壤的离子交换速率、增加土壤的离子交换容量、为土壤提供优良的有机质，从而促进优质土壤的形成，减少土壤的板结和退化。

作为对上述技术方案的限定，所述聚天冬氨酸螯合钙镁盐经由以下方法制备得到：

以聚琥珀酰亚胺为原料，加水搅拌，常温下加入镁源、钙源，充分混合均匀后，以滴加方式加入催化剂并充分搅拌均匀，待催化剂全部加入后在压力1.0～1.5Mpa、温度80～100℃条件下水解反应，得到液体聚天冬氨酸螯合钙镁盐。

作为对上述技术方案的限定，所述聚琥珀酸亚胺由热聚法制得，所述钙源选用氧化钙、氢氧化钙中的至少一种，所述镁源选用氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁中的至少一种。

作为对上述技术方案的限定，所述催化剂选用无机铵、有机胺、亚硝酸盐、过硫酸盐中的至少一种。

作为对上述技术方案的限定，所述无机胺选用氨水、碳酸铵、硫酸铵中的至少一种；所述有机胺选用酰胺类、醇胺类和脂肪胺类中的至少一种。

作为对上述技术方案的限定，所述酰胺类包括尿素、甲酰胺、乙酰胺、丁酰胺中的一种或几种，醇胺类包括乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺中的一种或几种，脂肪胺类包括甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、异丙胺、丁二胺、己二胺中的一种或几种。

进一步限定聚天冬氨酸螯合钙镁盐的水解反应条件及水解反应中加入的钙源、镁源和催化剂物质，以使水解反应更优地进行，提高水解产物的性能，从而优化聚天冬氨酸螯合钙镁肥的功效和质量。

作为对上述技术方案的限定，所述聚天冬氨酸螯合钙镁肥包括：

液体聚天冬氨酸螯合钙镁盐20～85份、必需养分物质10～50份、功能性物质1～10份、辅料补足100份，造粒，得到聚天冬氨酸螯合钙镁肥。

作为对上述技术方案的限定，所述必需养分物质包括硝酸、磷酸、硫酸的可溶性盐类的一种或几种；所述功能性物质包括黄腐酸、腐殖酸、海藻酸或上述黄腐酸、腐殖酸、海藻酸的可溶性盐类的一种或几种；所述辅料包括硅藻土、膨润土、高岭土或白炭黑中的一种或几种。

与聚天冬氨酸螯合钙镁盐复配的组分中，必需养分能够使营养更加均衡，促进作物营养的全面吸收；功能性物质可以增加肥料施用后土壤的有机质含量，辅料有助于改良土壤的团粒结构，从而更好地改善土壤；这些组分协同增效，消除常规聚天冬氨酸螯合肥效果慢的缺陷和小分子聚天冬氨酸效果过快、后劲不足的劣势，得到可有效防治马铃薯储藏期病害的聚天冬氨酸螯合钙镁肥。且本发明的聚天冬氨酸螯合钙镁肥所选用原料均为非激素化学品，不污染环境，同时具有良好的保护环境作用。

同时本发明还提供了如上所述用于防治马铃薯储藏期生理性病害的聚天冬氨酸螯合钙镁肥的制备方法，包括以下制备步骤：

a、获取聚琥珀酰亚胺：选用由热聚法制得的聚琥珀酰亚胺，要求聚琥珀酰亚胺的聚合度不低于50；

b、制备液体聚天冬氨酸螯合钙镁盐：以聚琥珀酰亚胺为原料，加水充分搅拌均匀形成糊状物，再按照比例在常温下加入镁源、钙源，充分混合均匀后缓慢并且匀速加入催化剂，控制催化剂加入时间不少于1h，且催化剂加入温度≤50℃，待催化剂全部加入并充分搅拌均匀后密闭反应器，在压力1.0～1.5Mpa、温度80～100℃下保温水解反应8～12h，然后降至室温停止反应，得到液体聚天冬氨酸螯合钙镁盐，其中聚天冬氨酸的重均分子量为3000～5000D，且该区间分布率不低于80％；

c、制备钙镁肥：按配方量取步骤b制得的液体聚天冬氨酸螯合钙镁盐，加入必需养分物质、功能性物质和辅料，使用胶体磨搅拌为浆料后，使用滚筒、挤压或者流化床等方式进行造粒，得到聚天冬氨酸螯合钙镁肥。

作为对上述技术方案的限定，步骤b中加水量占反应体系总质量的40～60％，催化剂用量占反应体系总质量的0.3～3％。

本发明的聚天冬氨酸螯合钙镁肥的制备，能够实现聚天冬氨酸螯合钙镁盐的一步水解法生产，提高水解产品功效作用的同时，提高生产过程的安全性和效率性，降低设备投资和能源消耗。限定水解原料聚琥珀酰亚胺的来源，确保水解后产物的优势性能，保证产品的稳定性，从而更好地发挥聚天冬氨酸螯合钙镁肥的功效；将钙源、镁源先加入再水解，增大水解产物与钙镁的螯合力和分散性，使得聚天冬氨酸的空间构型更有利于螯合钙镁元素，施用后能够更利于土壤中被固定钙镁元素的活化；限定水解条件以实现水解产物分子量范围和集中度的控制，从而对普通聚天冬氨酸速效性较差的现象进行弥补，最终保证了钙镁肥对马铃薯储藏期生理性病害防治作用。

综上所述，本发明的聚天冬氨酸螯合钙镁肥，以水解原料与钙源、镁源共同水解得到的聚天冬氨酸螯合钙镁盐作为主剂，能够快速、有效促进作物对营养物质的高效吸收，从而使获得的聚天冬氨酸钙镁肥能够平衡作物营养，有效防治因过度使用肥料而造成的马铃薯储藏期生理性病害。该聚天冬氨酸螯合钙镁肥的制备，能够实现一步水解法生产，提高产品功效和质量，提高生产过程的安全性和效率性，降低设备投资和能源消耗。

具体实施方式

下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例

本实施例涉及用于防治马铃薯储藏期生理性病害的聚天冬氨酸螯合钙镁肥及其制备。

原料选取，聚琥珀酰亚胺选用由热聚法生产的工业级产品，聚合度不低于50；其它原料均采用工业级品。

实施例1

一种高钾型聚天冬氨酸的钙镁肥，按下述方法生产：

在反应器中加入5.5kg水，一次性加入聚琥珀酰亚胺2.8kg，开启搅拌。待均匀后加入氢氧化镁350g、氢氧化钙350g，充分混合均匀后，以滴加方式加入催化剂氨水200g，控制催化剂滴加时间为1h且催化剂加入温度≤50℃，待催化剂全部加入并充分搅拌均匀后密闭反应器，将反应压力设定为1.2Mpa、反应温度控制到85±5℃，待温度达到设定温度后，开始计时，保温8h。待保温完成后，将物料温度降到低于40℃时检测。检测结果聚天冬氨酸含量≥200g/L，重均分子量3500D，且该区间分布率为80％，镁离子含量≥2.1％，钙离子含量≥2.6％，固体物质含量≥35％，各百分含量均为质量分数。

取上述溶液即液体聚天冬氨酸螯合钙镁盐20kg，在其中加入硫酸钾20kg，磷酸二氢钾14.3kg、黄腐酸钾10kg，硅藻土35.7kg，使用胶体磨搅拌为均匀浆料后，使用挤压造粒设备造粒，得到高钾型聚天冬氨酸螯合钙镁肥，其中聚天冬氨酸固形物含量≥10.0％，黄腐酸钾含量≥10.0％，钙镁总量≥0.8％，K₂O含量≥16.0％，P₂O₅含量≥7.5％。上述各百分含量均为质量分数。

将本实施例中所得到的聚天冬氨酸螯合钙镁肥在河山西省吕梁市进行应用试验，与对比例相比，其使用量均为15kg/667m²，使用时间为幼苗期、开花期和结实期各一次，两次间隔1个月，具体数据如下表1所示：

在上表数据中，实施例1与对比例1-1～1-5和对比例1-7相比，产量提高2.70％～6.26％，还原糖降低0～56％，土壤有机质提升0～6.25％，储存期坏薯率降低20％～45％；实施例1与对比例1-6相比，产量提高8.20％，还原糖降低66.7％，土壤有机质提升9.17％，储存期坏薯率降低60％以上。

实施例2

一种高氮型聚天冬氨酸的钙镁肥，按下述方法生产：

原料选取，聚琥珀酰亚胺选用由热聚法生产的工业级产品，聚合度不低于50；其它原料均采用工业级品。

在反应器中加入5kg水，一次性加入聚琥珀酰亚胺2.8kg，开启搅拌。待均匀后加入氢氧化镁200g、氢氧化钙500g，充分混合均匀后，加入催化剂尿素200g，控制催化剂加入时间为1h且催化剂加入温度≤50℃，待催化剂全部加入并充分搅拌均匀后密闭反应器，将反应压力设定为1.0Mpa、反应温度控制到90±5℃，待温度达到设定温度后，开始计时，保温10h。待保温完成后，将物料温度降到低于40℃时检测。检测结果聚天冬氨酸含量≥300g/L，重均分子量3000D，且该区间分布率为85％，镁离子含量≥1.2％，钙离子含量≥3.6％，固体物质含量≥40％，各百分含量均为质量分数。

取上述溶液即液体聚天冬氨酸螯合钙镁盐50kg，向其中加入硫酸铵17.5kg、尿素20kg、硝酸钾3.75kg、黄腐酸钾8.75kg，使用胶体磨搅拌为均匀浆料后流化床造粒，得到高氮型聚天冬氨酸螯合钙镁肥，其中聚天冬氨酸固形物含量≥25.0％，黄腐酸钾含量≥12.0％，钙镁总量≥1.5％，K₂O含量≥3.5％，总N含量≥22.0％，各百分含量均为质量分数。

将本实施例中所得到的聚天冬氨酸螯合钙镁肥在河北省张家口市进行应用试验，与对比例相比，其使用量均为15kg/667m²，使用时间为幼苗期、开花期和结实期各一次，两次间隔1个月，具体数据如下表所示：

在上表数据中，实施例2与对比例2-1～2-5和对比例2-7相比，产量提高1.18％～2.70％，还原糖降低7.69％～36.80％，土壤有机质提升-0.16％～1.48％，储存期坏薯率降低12.44％～33.74％；实施例2与对比例2-6相比，产量提高5.96％，还原糖降低45.5％，土壤有机质提升1.98％，储存期坏薯率降低49％以上。

实施例3

一种磷钾型聚天冬氨酸的钙镁肥，按下述方法生产：

在反应器中加入5kg水，一次性加入聚琥珀酰亚胺2.8kg，开启搅拌。待均匀后加入氢氧化镁600g、氢氧化钙200g，充分混合均匀后，加入催化剂乙醇胺40g，控制催化剂滴加时间为1.5h且催化剂加入温度≤50℃，待催化剂全部加入并充分搅拌均匀后密闭反应器，将反应压力设定为1.5Mpa、反应温度控制到85±5℃，待温度达到设定温度后，开始计时，保温12h。待保温完成后，将物料温度降到低于40℃时检测。检测结果聚天冬氨酸含量≥350g/L，重均分子量4000D，且该区间分布率为85％，镁离子含量≥2.4％，钙离子含量≥2.1％，氮(N)含量≥2.4％，固体物质含量≥40％，各百分含量均为质量分数。

取上述溶液即液体聚天冬氨酸螯合钙镁盐70kg，向其中加入磷酸二氢钾12.3kg、磷酸脲8.8kg、硫酸钾5.2kg、海藻酸精3.7kg，使用胶体磨搅拌为均匀浆料后高塔喷浆造粒，得到高磷钾型聚天冬氨酸螯合钙镁肥，其中聚天冬氨酸固形物含量≥45.0％，海藻酸含量≥6.0％，钙镁总量≥3.5％，K₂O含量≥12.0％，P₂O₅含量≥16.0％，总N含量≥2.5％，各百分含量均为质量分数。

将本实施例中所得到的聚天冬氨酸螯合钙镁肥在河北省张家口市进行应用试验，与对比例相比，其使用量均为15kg/667m²，使用时间为幼苗期、开花期和结实期各一次，两次间隔1个月，具体数据如下表所示：

在上表数据中，实施例3与对比例3-1～3-5和对比例3-7相比，产量提高3.78％～8.38％，还原糖降低0％～25％，土壤有机质提升-0.16％～1.15％，储存期坏薯率降低12.48％～27.07％；实施例3与对比例3-6相比，产量提高12.40％，还原糖降低44.5％，土壤有机质提升2.49％，储存期坏薯率降低45％以上。

对比例

各对比例配方及制备方法说明见下表。

由对比结果可见，本发明的聚天冬氨酸螯合钙镁肥，以聚琥珀酰亚胺与钙源、镁源共同水解得到的聚天冬氨酸螯合钙镁盐作为主剂，能够快速、有效促进作物对营养物质的高效吸收，从而使获得的聚天冬氨酸钙镁肥能够平衡作物营养，有效防治因过度使用肥料而造成的马铃薯储藏期生理性病害。

Claims (10)

1.一种用于防治马铃薯储藏期生理性病害的聚天冬氨酸螯合钙镁肥，其特征在于，包括以下原料组分：

由聚琥珀酰亚胺和钙源、镁源在催化剂作用下水解得到的液体聚天冬氨酸螯合钙镁盐，其中钙镁元素总量占液体聚天冬氨酸螯合钙镁盐的质量百分比为2.4％～6.3％，钙元素的量占钙镁元素总质量的20％～80％，聚天冬氨酸的重均分子量为3000～5000D，且该区间分布率不低于80％。

2.根据权利要求1所述用于防治马铃薯储藏期生理性病害的聚天冬氨酸螯合钙镁肥，其特征在于，所述聚天冬氨酸螯合钙镁盐经由以下方法制备得到：

以聚琥珀酰亚胺为原料，加水搅拌，常温下加入镁源、钙源，充分混合均匀后，以滴加方式加入催化剂并充分搅拌均匀，待催化剂全部加入后在压力1.0～1.5Mpa、温度80～100℃条件下水解反应，得到液体聚天冬氨酸螯合钙镁盐。

3.根据权利要求1所述用于防治马铃薯储藏期生理性病害的聚天冬氨酸螯合钙镁肥，其特征在于：所述聚琥珀酸亚胺由热聚法制得，所述钙源选用氧化钙、氢氧化钙中的至少一种，所述镁源选用氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁中的至少一种。

4.根据权利要求1所述用于防治马铃薯储藏期生理性病害的聚天冬氨酸螯合钙镁肥，其特征在于：所述催化剂选用无机铵、有机胺、亚硝酸盐、过硫酸盐中的至少一种。

5.根据权利要求4所述用于防治马铃薯储藏期生理性病害的聚天冬氨酸螯合钙镁肥，其特征在于：所述无机胺选用氨水、碳酸铵、硫酸铵中的至少一种；所述有机胺选用酰胺类、醇胺类和脂肪胺类中的至少一种。

6.根据权利要求5所述用于防治马铃薯储藏期生理性病害的聚天冬氨酸螯合钙镁肥，其特征在于：所述酰胺类包括尿素、甲酰胺、乙酰胺、丁酰胺中的一种或几种，醇胺类包括乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺中的一种或几种，脂肪胺类包括甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、异丙胺、丁二胺、己二胺中的一种或几种。

7.根据权利要求1～6中任一项所述用于防治马铃薯储藏期生理性病害的聚天冬氨酸螯合钙镁肥，其特征在于，所述聚天冬氨酸螯合钙镁肥包括：

液体聚天冬氨酸螯合钙镁盐20～85份、必需养分物质10～50份、功能性物质1～10份、辅料补足100份，造粒，得到聚天冬氨酸螯合钙镁肥。

8.根据权利要求7所述用于防治马铃薯储藏期生理性病害的聚天冬氨酸螯合钙镁肥，其特征在于：所述必需养分物质包括硝酸、磷酸、硫酸的可溶性盐类的一种或几种；所述功能性物质包括黄腐酸、腐殖酸、海藻酸或可溶性盐类的一种或几种；所述辅料包括硅藻土、膨润土、高岭土或白炭黑中的一种或几种。

9.一种如权利要求1～8中任一项所述用于防治马铃薯储藏期生理性病害的聚天冬氨酸螯合钙镁肥的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

a、获取聚琥珀酰亚胺：选用由热聚法制得的聚琥珀酰亚胺，要求聚琥珀酰亚胺的聚合度不低于50；

b、制备液体聚天冬氨酸螯合钙镁盐：以聚琥珀酰亚胺为原料，加水充分搅拌均匀形成糊状物，再按照比例在常温下加入镁源、钙源，充分混合均匀后缓慢并且匀速加入催化剂，控制催化剂加入时间不少于1h，且催化剂加入温度≤50℃，待催化剂全部加入并充分搅拌均匀后密闭反应器，在压力1.0～1.5Mpa、温度80～100℃下保温水解反应8～12h，然后降至室温停止反应，得到液体聚天冬氨酸螯合钙镁盐，其中聚天冬氨酸的重均分子量为3000～5000D，且该区间分布率不低于80％；

c、制备钙镁肥：按配方量取步骤b制得的液体聚天冬氨酸螯合钙镁盐，加入必需养分物质、功能性物质和辅料，使用胶体磨搅拌为浆料后造粒，得到聚天冬氨酸螯合钙镁肥。

10.根据权利要求9所述用于防治马铃薯储藏期生理性病害的聚天冬氨酸螯合钙镁肥的制备方法，其特征在于：步骤b中加水量占反应体系总质量的40～60％，催化剂用量占反应体系总质量的0.3～3％。