CN113889583A - 有机发光二极管和包括其的有机发光装置 - Google Patents

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Abstract

公开了有机发光二极管(OLED)以及具有所述OLED的有机发光装置，所述有机发光二极管包括设置在两个电极之间并且包含第一化合物和第二化合物的至少一个发光材料层(EML)。延迟荧光材料的第一化合物和荧光材料的第二化合物具有预定的能级，使得OLED可以改善其稳定性和发光寿命。

Description

有机发光二极管和包括其的有机发光装置
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年7月1日在大韩民国提交的韩国专利申请第10-2020-0080800号的权益，其全部内容在此通过引用并入本申请。
技术领域
本公开涉及有机发光二极管，并且更具体地，涉及具有优异的发光特性的有机发光二极管、和具有所述二极管的有机发光装置。
背景技术
随着显示装置变得更大，存在对具有较小空间占用的平板显示装置的需求。在平板显示装置中，使用有机发光二极管(organic light emitting diode，OLED)的显示装置已经成为焦点，并且涉及OLED的技术已得到迅速发展。
可以在柔性透明基板例如塑料基板上形成OLED，并且可以在10V或更低的低电压下驱动OLED。此外，OLED具有相对较低的驱动功耗，并且OLED的色纯度非常高。特别地，OLED可以实现红色、绿色和蓝色，因此其已经迅速成为液晶显示(liquid crystal display，LCD)装置之后的下一代显示装置，实际上OLED正在替代移动显示装置中的LCD。
在OLED中，当电荷注入到电子注入电极(即阴极)与空穴注入电极(即阳极)之间的发光材料层中时，电荷复合以形成激子，然后当复合的激子移动至稳定的基态时发光。常规的荧光材料因为仅单线态激子参与其发光过程而显示出低的发光效率。与荧光材料相比，其中三线态激子和单线态激子均参与发光过程的磷光材料具有相对高的发光效率。然而，作为代表性磷光材料的金属配合物的发光寿命太短而不能应用于商业装置。
发明内容
因此，本公开的实施方案涉及OLED和包括所述OLED的有机发光装置，其基本上消除了由于相关技术的限制和缺点而导致的问题中一者或更多者。
本公开的一个方面是提供可以解决其低发光寿命的OLED和包括所述二极管的有机发光装置。
本公开的另一方面是提供可以改善发光层中的发光分布以提高其发光寿命的OLED和包括所述二极管的有机发光装置。
另外的特征和方面将在下面的描述中阐述，并且部分地将根据描述而明显，或者可以通过实践本文中提供的发明构思来获知。本发明构思的其他特征和方面可以通过在撰写的说明书中或可从中得出的，及其权利要求书以及附图中具体指出的结构来实现和获得。
为了实现本发明构思的这些和另外的方面，如所呈现和概括地描述的，有机发光二极管包括：第一电极；面向第一电极的第二电极；以及设置在第一电极与第二电极之间的至少一个发光材料层，其中至少一个发光材料层包含第一化合物和第二化合物，其中第一化合物具有以下式1的结构以及第二化合物具有以下式4的结构：
[式1]
Figure BDA0003133130670000021
其中R1至R3各自独立地选自：氘、氚、C1-C20烷基、C6-C30芳基和C3-C40杂芳基，或者R1至R3中相邻的两者形成稠环；a1和a2各自独立地为0至5的整数；a3为0至3的整数；n为1至4的整数；以及X1为未经取代或经取代的包含N、O和S中的至少一者作为核原子的杂芳族环；
[式4]
Figure BDA0003133130670000031
其中R11至R16各自独立地选自：氘、氚、C1-C20烷基、C6-C30芳基和C3-C40杂芳基，或者R11至R16相邻的两者形成稠环；b1、b2、b4和b5各自独立地为0至5的整数；以及b3和b6各自独立地为0至4的整数。
第一化合物可以具有以下式2的结构：
[式2]
Figure BDA0003133130670000032
其中R1至R5各自独立地选自：氘、氚、C1-C20烷基、C6-C30芳基和C3-C40杂芳基，或者R1至R5中相邻的两者形成未经取代或经氘、氚、C1-C20烷基、C6-C30芳基或C3-C40杂芳基取代的稠环；a1和a2各自独立地为0至5的整数；a4和a5各自独立地为0至4的整数；a3为0至3的整数；n为1至4的整数；以及X2为单键、CR6R7、NR6、O或S，其中R6和R7各自独立地选自：氕、氘、氚、C1-C20烷基、C6-C30芳基和C3-C40杂芳基。
第一化合物的最低未占据分子轨道能级(LUMO 1)可以低于或等于第二化合物的最低未占据分子轨道能级(LUMO 2)。
第一化合物的能级带隙可以为约2.0eV至约2.6eV。
例如，式1中的X1可以包括咔唑基部分。
至少一个发光材料层中的第一化合物的含量可以大于第二化合物的含量。
在一个示例性方面中，至少一个发光材料层具有单层结构。
或者，发光材料层可以包括复数个发光材料层，并且第一化合物和第二化合物各自分别包含在不同的发光材料层中。
在另一个方面，如上所述，有机发光装置包括基板和设置在基板上方的OLED。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述两者均为示例性和说明性的，并且旨在提供对要求保护的本发明构思的进一步说明。
附图说明
被包括用于提供对本公开的进一步理解并且被并入本申请中且构成本申请的一部分的附图示出了本公开的实施方案，并且与说明书一起用于说明本公开的原理。
图1是示出作为根据本公开的一个示例性方面的有机发光装置的实例的有机发光显示装置的示意性截面图。
图2是示出根据本公开的一个示例性方面的OLED的示意性截面图。
图3是示出根据本公开的发光材料层中的第一化合物与第二化合物之间的能级关系的示意图。
图4是示出根据比较例的发光材料层中的第一化合物与第二化合物之间的能级关系的示意图。
图5是示出与根据本公开的第一化合物与第二化合物之间的能级关系相关的发光分布的示意图。
图6是示出用于测量图5中的发光分布的EML中的发光区域的示意图。
图7是示出根据本公开的一个示例性方面的EML中的发光材料中的发光机理的示意图。
图8是示出根据本公开的另一个示例性方面的OLED的示意性截面图。
图9是示出根据本公开的又一个示例性方面的OLED的示意性截面图。
具体实施方式
现在将在下面详细地参照本公开的各方面、实施方案和实例并讨论，其一些实例在附图中示出。
本公开涉及其中在同一EML或相邻设置的EML中施加有具有调节的能级的延迟荧光材料和荧光材料的有机发光二极管(OLED)，以及具有所述OLED的有机发光装置。OLED可以应用于有机发光装置，例如有机发光显示装置和有机发光冷光装置(organic lightemitting luminescent device)。作为实例，将描述应用OLED的显示装置。
图1是根据本公开的一个示例性方面的有机发光显示装置100的示意性截面图。根据本公开的所有方面的有机发光装置的所有组件被可操作地耦合和配置。如图1中所示，有机发光显示装置100包括基板110、在基板110上的薄膜晶体管Tr和与薄膜晶体管Tr连接的有机发光二极管(OLED)D。
基板110可以包括但不限于玻璃或塑料。例如，基板110可以由聚酰亚胺(PI)制成。其上布置有薄膜晶体管Tr和OLED D的基板110形成阵列基板。缓冲层122可以设置在基板110上方，并且薄膜晶体管Tr设置在缓冲层122上方。可以省略缓冲层122。
在缓冲层122上方设置有半导体层120。在一个示例性方面中，半导体层120可以包含但不限于氧化物半导体材料。在这种情况下，在半导体层120下方可以设置有遮光图案，并且遮光图案可以防止光朝向半导体层120入射，从而防止半导体层120由于光而劣化。或者，半导体层120可以包含但不限于多晶硅。在这种情况下，半导体层120的相对的边缘可以掺杂有杂质。
在半导体层120上设置有由绝缘材料形成的栅极绝缘层124。栅极绝缘层124可以包含但不限于无机绝缘材料，例如氧化硅(SiOx)或氮化硅(SiNx)。
在栅极绝缘层124上方设置有由导电材料(例如金属)制成的栅电极130，以与半导体层120的中心对应。虽然在图1中栅极绝缘层124设置在基板110的整个区域上方，但是栅极绝缘层124可以与栅电极130同样地被图案化。
在栅电极130上设置有由绝缘材料形成的层间绝缘层132。层间绝缘层132可以包含但不限于诸如氧化硅(SiOx)或氮化硅(SiNx)的无机绝缘材料，或者诸如苯并环丁烯或光压克力的有机绝缘材料。
层间绝缘层132具有使半导体层120的两侧露出的第一半导体层接触孔134和第二半导体层接触孔136。第一半导体层接触孔134和第二半导体层接触孔136设置在栅电极130的相对侧上并与栅电极130间隔开。在图1中，第一半导体层接触孔134和第二半导体层接触孔136形成在栅极绝缘层124内。或者，当栅极绝缘层124与栅电极130同样地被图案化时，第一半导体层接触孔134和第二半导体层接触孔136仅形成在层间绝缘层132内。
在层间绝缘层132上设置有由导电材料(例如金属)形成的源电极144和漏电极146。源电极144和漏电极146相对于栅电极130彼此间隔开，并且分别通过第一半导体层接触孔134和第二半导体层接触孔136与半导体层120的两侧接触。
半导体层120、栅电极130、源电极144和漏电极146构成充当驱动元件的薄膜晶体管Tr。图1中的薄膜晶体管Tr具有其中栅电极130、源电极144和漏电极146设置在半导体层120上方的共面结构。或者，薄膜晶体管Tr可以具有其中栅电极设置在半导体层下方并且源电极和漏电极设置在半导体层上方的倒置错列结构。在这种情况下，半导体层可以包含非晶硅。
在图1的像素区域中，还可以形成彼此交叉以限定像素区域的栅极线和数据线、以及与栅极线和数据线连接的开关元件。开关元件与作为驱动元件的薄膜晶体管Tr连接。此外，电力线与栅极线或数据线平行地间隔开，并且薄膜晶体管Tr还可以包括配置成在一帧中恒定地保持栅电极的电压的存储电容器。
在整个基板110上方在源电极144和漏电极146上设置有钝化层150。钝化层150具有使薄膜晶体管Tr的漏电极146露出的漏极接触孔152。
第一电极210设置在钝化层150上，并且通过漏极接触孔152与薄膜晶体管Tr的漏电极146连接。第一电极210设置在各像素区域中。第一电极210可以是阳极并且可以包含具有相对高的功函数值的导电材料。例如，第一电极210可以包含但不限于透明导电材料，例如铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、铟锡锌氧化物(ITZO)、锡氧化物(SnO)、锌氧化物(ZnO)、铟铈氧化物(ICO)、铝掺杂的锌氧化物(AZO)等。
在一个示例性方面中，当有机发光显示装置100为顶部发射型时，可以在第一电极210下方设置有反射电极或反射层。例如，反射电极或反射层可以包含但不限于银(Ag)或铝-钯-铜(APC)合金。
在钝化层150上设置有堤层160以覆盖第一电极210的边缘。堤层160与像素区域对应并且使第一电极210的中心露出。
在第一电极210上设置有发光层220。在一个示例性方面中，发光层220可以具有发光材料层(EML)的单层结构。或者，发光层220可以具有多层结构以提高其发光效率。例如，发光层220可以包括在设置第一电极210与第二电极230之间的EML 240、以及还可以包括设置在第一电极210与EML240之间的空穴传输层(HTL 260)和/或设置在第二电极230与EML240之间的电子传输层(ETL 270)。此外，发光层220还可以包括设置在第一电极210与HTL260之间的空穴注入层(HIL)250、和/或设置在第二电极230与ETL 270之间的电子注入层(EIL)280。或者，发光层220还可以包括设置在HTL 260与EML 240之间的电子阻挡层(EBL)265、和/或设置在EML 240与ETL 270之间的空穴阻挡层(HBL)。
在其上方设置有发光层220的基板110上方设置有第二电极230。第二电极230可以设置在整个显示区域上方，并且可以包含与第一电极210相比具有相对低的功函数值的导电材料。第二电极230可以是阴极。例如，第二电极230可以包括但不限于铝(Al)、镁(Mg)、钙(Ca)、银(Ag)、其合金或其组合例如铝-镁合金(Al-Mg)。第一电极210、发光层220和第二电极230构成OLED D。
此外，在第二电极230上方可以设置有封装膜170以防止外部湿气渗透到OLED D中。封装膜170可以具有但不限于第一无机绝缘膜172、有机绝缘膜174和第二无机绝缘膜176的层合结构。
此外，有机发光显示装置100可以具有偏振器以降低外部光反射。例如，偏振器可以为圆偏振器。此外，可以将覆盖窗附接至封装膜170或偏振器。在这种情况下，基板110和覆盖窗可以具有柔性特性，因此有机发光显示装置100可以是柔性显示装置。
此外，有机发光显示装置100可以包括用于使从OLED D发射的光中的特定波长光透射的包含染料或颜料的滤色器层。例如，滤色器层可以透射特定波长(例如红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)和/或白色(W))的光。红色滤色器、绿色滤色器和蓝色滤色器中的每一者可以分别形成在各像素区域中，并且可以分别与发光的OLED D的发光层230对应地设置，使得有机发光显示装置100可以通过滤色器实现全色。
例如，当有机发光显示装置100为底部发射型时，滤色器层可以设置在与OLED D对应的层间绝缘层132上。或者，当有机发光显示装置100为顶部发射型时，滤色器层可以设置在OLED D上方，即第二电极230上方。
图2是示出根据本公开的一个示例性方面的OLED的示意性截面图。在这方面，具有单层结构的EML 240包括延迟荧光材料的第一化合物(化合物1)DF和荧光材料的第二化合物(化合物2)FD，以及任选地，主体的第三化合物(化合物3)H。
当处于单线态S1的激子降到基态S0时，一般的荧光材料发光。由于单线态激子和三线态激子以1:3的比例产生，因此一般的荧光材料理论上具有最大25％的内部量子效率。
另一方面，延迟荧光材料可以通过在驱动OLED时的热或电场来使三线态激子激发，使得延迟荧光材料中的三线态激子可以参与发光过程。延迟荧光材料中被激发的三线态激子可以转换成其自身的单线态，然后当单线态激子降到基态时，延迟荧光材料发光。延迟荧光材料中的所有激子可以参与发光过程，因此，延迟荧光材料理论上可以实现最大100％的内部量子效率。
延迟荧光材料必须具有在单线态能级S1 DF与三线态能级T1 DF之间的等于或小于约0.3eV，例如约0.05eV至约0.3eV的窄的能级带隙ΔEST DF(参见图7)。在单线态与三线态之间具有小的能级带隙的材料可以表现出利用其中单线态的激子能量可以转移为三线态的激子能量的系间窜越(ISC)的普通荧光；以及利用其中三线态的激子能量可以向上转移为单线态的激子能量，然后单线态能级的激子可以转移至基态S0 DF的反向系间窜越(ReverserInter System Crossing，RISC)的延迟荧光。当常规磷光材料包含重金属时，延迟荧光材料理论上可以具有100％的内部量子效率。
EML 240中的延迟荧光材料的第一化合物DF可以具有以下式1的结构：
[式1]
Figure BDA0003133130670000091
在式1中，R1至R3各自独立地选自：氘、氚、C1-C20烷基、C6-C30芳基和C3-C40杂芳基，或者R1至R3中相邻的两者形成稠环；a1和a2各自独立地为0至5的整数；a3为0至3的整数；n为1至4的整数；以及X1为未经取代或经取代的包含N、O和S中的至少一者作为核原子的杂芳族环。稠环可以为C6-C20稠合脂环族环、C4-C20稠合杂脂环族环、C6-C20稠合芳族环或C4-C20稠合杂芳族环。
烷基、芳基和杂芳基可以各自独立地经取代或未经取代。此外，n可以是1或2的整数，以及X1可以为包含N、O和S中的至少两者或至少两个N作为核原子的杂芳族环。
作为实例，第一化合物DF可以具有以下式2的结构：
[式2]
Figure BDA0003133130670000101
在式2中，R1至R5各自独立地选自：氘、氚、C1-C20烷基、C6-C30芳基和C3-C40杂芳基，或者R1至R5中相邻的两者形成未经取代或经氘、氚、C1-C20烷基、C6-C30芳基或C3-C40杂芳基取代的稠环；a1和a2各自独立地为0至5的整数；a4和a5各自独立地为0至4的整数；a3为0至3的整数；n为1至4的整数；以及X2为单键、CR6R7、NR6、O或S，其中R6和R7各自独立地选自：氕、氘、氚、C1-C20烷基、C6-C30芳基和C3-C40杂芳基。
例如，在式2中，n可以为1或2的整数，以及R4和R5可以各自为具有O、N和/或S作为核原子的C12-C18多环杂芳基。
在一个示例性实施方案中，式1中的X1可以包含咔唑基部分。咔唑基部分可以包括但不限于茚并咔唑基部分、吲哚并-咔唑基部分、苯并噻吩并-咔唑基部分和苯并呋喃并-咔唑基部分，其中的每一者可以独立地未经取代或经C1-C20烷基、C6-C30芳基和C4-C30杂芳基中至少一者取代。
更特别地，第一化合物DF可以选自以下具有式3的结构的化合物：
[式3]
Figure BDA0003133130670000102
Figure BDA0003133130670000111
Figure BDA0003133130670000121
Figure BDA0003133130670000131
Figure BDA0003133130670000141
如上所述，由于延迟荧光材料在单线态能级与三线态能级之间具有能级带隙(例如等于或小于约0.3eV)，使得三线态激子能量通过RISC向上转换为其单线态激子能量，其可以实现高量子效率。然而，延迟荧光材料具有非常宽的FWHM(full width at halfmaximum，半峰全宽)使得其在色纯度方面具有缺点。
为了解决延迟荧光材料的色纯度方面的缺点，EML240包含荧光材料的第二化合物FD以实现超荧光。EML240中的荧光材料的第二化合物FD可以具有以下式4的结构：
[式4]
Figure BDA0003133130670000151
在式4中，R11至R16各自独立地选自：氘、氚、C1-C20烷基、C6-C30芳基和C3-C40杂芳基、或者R11至R16中相邻的两者形成稠环；b1、b2、b4和b5各自独立地为0至5的整数；以及b3和b6各自独立地为0至4的整数。
稠环可以为C6-C20稠合脂环族环、C4-C20稠合杂脂环族环、C6-C20稠合芳族环或C4-C20稠合杂芳族环。烷基、芳基和杂芳基可以各自独立地经取代或未经取代。作为实例，b1至b6可以各自独立地为0至3的整数，R11至R16可以各自独立地为但不限于甲基、异丙基或叔丁基。
更特别地，荧光材料的第二化合物FD可以选自以下具有式5的结构的化合物：
[式5]
Figure BDA0003133130670000152
Figure BDA0003133130670000161
Figure BDA0003133130670000171
Figure BDA0003133130670000181
Figure BDA0003133130670000191
Figure BDA0003133130670000201
此外，EML240中的第三化合物H可以包括但不限于9-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-咔唑-3-腈(mCP-CN)、4,4'-双(N-咔唑基)-1,1'-联苯(CBP)、3,3’-双(N-咔唑基)-1,1’-联苯(mCBP)、1,3-双(咔唑-9-基)苯(mCP)、双[2-(二苯基膦基)苯基]醚氧化物(DPEPO)、2,8-双(二苯基磷酰基)二苯并噻吩(PPT)、1,3,5-三[(3-吡啶基)-苯基-3-基]苯(TmPyPB)、2,6-二(9H-咔唑-9-基)吡啶(PYD-2Cz)、2,8-二(9H-咔唑-9-基)二苯并噻吩(DCzDBT)、3’,5’-二(咔唑-9-基)-[1,1’-联苯]-3,5-二腈(DCzTPA)、4’-(9H-咔唑-9-基)联苯-3,5-二腈(4’-(9H-咔唑-9-基)联苯-3,5-二腈(pCzB-2CN)、3’-(9H-咔唑-9-基)联苯-3,5-二腈(mCzB-2CN)、二苯基-4-三苯基甲硅烷基苯基-氧化膦(TSPO1)、9-(9-苯基-9H-咔唑-6-基)-9H-咔唑(CCP)、4-(3-(三亚苯-2-基)苯基)二苯并[b,d]噻吩、9-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-3,9’-双咔唑、9-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-3,9’-双咔唑和/或9-(6-(9H-咔唑-9-基)吡啶-3-基)-9H-3,9’-双咔唑。
由于OLED D1中的EML 240包含第一化合物DF和第二化合物FD，并且第一化合物DF的激子能量可以转移至第二化合物FD，因此OLED D1可以实现窄FWHM和高发光效率。
此外，当第一化合物DF的能级和第二化合物FD的能级可以满足预定条件时，可以显著提高从第一化合物DF到第二化合物FD的激子能量效率。
参照图3，其是示出OLED D1中的第一化合物与第二化合物之间的能级关系的示意图，第一化合物的最低未占据分子轨道(LUMO)能级LUMO 1等于或深(低)于第二化合物的LUMO能级LUMO 2。例如，第一化合物的LUMO能级LUMO1与第二化合物的LUMO能级LUMO2之间的能级带隙等于或小于0.2eV。换言之，第一化合物的LUMO能级LUMO1和第二化合物的LUMO能级LUMO2满足以下关系：
ΔLUMO(＝LUMO2–LUMO1)1≤0.2eV。
此外，第一化合物的最高占据分子轨道(HOMO)能级HOMO1可以等于或深于第二化合物的HOMO能级HOMO2。此外，第一化合物的HOMO能级与LUMO能级之间的能级带隙可以高于第二化合物的能级带隙。例如，第一化合物的能级带隙可以为约2.0eV至约2.8eV，例如约2.4eV至约2.6eV。
如上所述，延迟荧光材料的第一化合物DF可以在发光过程中利用单线态激子能量和三线态激子能量两者。因此，当EML 240包含第一化合物DF和第二化合物FD时，第一化合物DF的激子能量可以转移到发生最终发光的第二化合物FD，因此，OLED D1可以改善其发光寿命和色纯度。
另一方面，即使当EML包含延迟荧光材料和荧光材料时，如果不满足以上能级关系，则OLED也不能充分地改善其发光效率和色纯度。例如，如图4所示，当延迟荧光材料的LUMO能级LUMO1比荧光材料的LUMO能级LUMO2浅(高)时，主体中产生的激子能量无法转移至延迟荧光材料，而是转移至荧光材料。因此，在发光过程中没有利用延迟荧光材料的三线态激子能量，使得发光效率降低，并且由于延迟荧光材料中的发光而使得OLED的发光寿命显著降低。
在EML 240中，第一化合物的单线态能级S1 DF低于第三化合物的单线态能级S1 H并且高于第二化合物的单线态能级S1 FD。此外，第一化合物的三线态能级T1 DF等于或小于第三化合物的三线态能级T1 H并且高于第二化合物的三线态能级T1 FD。
此外，第三化合物的HOMO能级分别比第一化合物和第二化合物各自的HOMO能级深(低)，并且第三化合物的LUMO能级分别比第一化合物和第二化合物各自的LUMO能级浅。例如，第三化合物的HOMO能级与第一化合物的HOMO能级之间的能级带隙、或第三化合物的LUMO能级与第一化合物的LUMO能级之间的能级带隙可以等于或小于约0.5eV，例如，约0.1eV至约0.5eV。在这种情况下，电荷可以从第三化合物有效地转移至第一化合物，从而增强EML 240中的最终发光效率。
在EML 240中，第一化合物的含量可以大于第二化合物的含量并且可以小于第三化合物的含量。在这种情况下，激子能量从第一化合物有效地转移至第二化合物。作为实例，EML 240可以包括但不限于约20重量％至约40重量％的第一化合物、约0.1重量％至约5重量％的第二化合物以及约60重量％至约75重量％的第三化合物。
图5是示出与根据本公开的第一化合物与第二化合物之间的能级关系相关的发光分布的示意图，以及图6是示出用于测量图5中的发光分布的方法的示意图。如图4所示，当第一化合物的LUMO能级LUMO1高于第二化合物的LUMO能级时，EML中的发光分布偏向一侧。另一方面，如图3所示，当第一化合物的LUMO能级LUMO1等于或小于第二化合物的LUMO能级LUMO2时，EML中的发光均匀分布。
当第一化合物的LUMO能级LUMO1等于或小于第二化合物的LUMO能级时，可以防止电子被捕获在第二化合物中并且可以减少发光材料的劣化，使得OLED可以增加其发光寿命。另一方面，当第一化合物的LUMO能级LUMO1高于第二化合物的LUMO能级LUMO2时，电子被捕获在第二化合物的LUMO能级LUMO2中，发射区域从EML偏向HBL、ETL或阴极，发光材料劣化，并且发生诸如TTA(Triplet-Triplet Annihilation，三线态-三线态湮灭)和TPA(Two-photon Absorption，双光子吸收)的现象，从而降低OLED的发光寿命。
可以如图6所示来测量发光分布。如图2所示设计OLED结构之后，将EML分成四个区域(区域I、区域II、区域III和区域IV)，然后用磷光材料对四个区域中的每一者进行掺杂。在掺杂磷光材料并测量发光强度的情况下，可以测量每个区域中的发光材料的发光强度。图5示出了根据以下实施例1(Ex.1)和比较例(Ref.1)的使用具有约614nm的红色发光峰的磷光材料的每个区域中的发光强度。
参考图7，其示出根据本公开的一个示例性方面在EML中的发光材料中的发光机理的示意图，在主体的第三化合物H中产生的单线态能级S1 H和三线态能级T1 H的激子能量各自分别转移到延迟荧光材料的第一化合物DF的单线态能级S1 DF和三线态能级T1 DF。由于第一化合物DF在单线态能级S1 DF与三线态T1 DF之间具有非常窄的能级带隙ΔEST DF，因此处于三线态能级T1 DF的激子通过RISC机理向上转化为第一化合物DF中处于单线态能级S1 DF的激子。例如，第一化合物的单线态能级S1 DF与三线态能级T1 DF之间的能级带隙ΔEST DF可以等于或小于约0.3eV。第一化合物的处于单线态能级S1 DF的激子能量转移到发生最终发光的第二化合物的单线态能级S1 FD。
如上所述，具有延迟荧光特性的第一化合物DF具有高的量子效率，然而由于其宽的FWHM而显示出差的色纯度。相反，具有荧光特性的第二化合物FD具有窄的FWHM，同时因为其的三线态激子不参与发光过程而具有低的发光效率。
然而，在OLED D1中，作为延迟荧光材料的第一化合物的单线态能级和三线态能级的激子能量转移到荧光材料的第二化合物，然后第二化合物最终发光。此外，由于第一化合物的LUMO能级LUMO1等于或深于第二化合物的LUMO能级LUMO2，因此可以防止电子被捕获在第二化合物中并且可以减少发光材料的劣化。因此，OLED D1可以改善其发光寿命和色纯度。例如，EML 240包含具有式1至3的第一化合物和具有式4至5的第二化合物，使得OLED D1可以显著提高其发光寿命。
图8是示出根据本公开的另一个示例性方面的OLED的示意性截面图。如图8所示，根据本公开的第二方面的OLED D2包括彼此面向的第一电极310和第二电极330以及设置在第一电极310与第二电极330之间的发光层320。第一电极310可以为阳极，第二电极330可以为阴极。
发光层320包括EML 340。发光层320还可以包括设置在第一电极310与EML 340之间的HTL 360和设置在第二电极330与EML 340之间的ETL370中的至少一者。此外，发光层320还可以包括设置在第一电极310与HTL 360之间的HIL 350和设置在ETL 370与第二电极330之间的EIL 380中的至少一者。此外，发光层320还可以包括设置在EML 340与HTL360之间的EBL 365和设置在EML 340与ETL 370之间的HBL 375。
EML 340包括第一EML(EML1)342和第二EML(EML2)344，其各自可以顺序地层合。在一个示例性方面中，EML2 344可以设置在EML1 342与第二电极330之间。或者，EML2 344可以设置在EML1 342与第一电极之间。
EML1 342和EML2 344中的一者包含延迟荧光材料的具有式1至3的第一化合物，以及EML1 342和EML2 344中的另一者包含荧光材料的具有式4至5的第二化合物。此外，EML1342和EML2 344还可以各自分别包含第一主体的第四化合物和第二主体的第五化合物。EML1 342中的第四化合物可以与EML2 344中的第五化合物相同或不同。例如，如上所述，EML1 342中的第四化合物和EML2 344中的第五化合物可以各自独立地为第三化合物。在下文中，将描述其中EML2 342包含第一化合物的OLED D2。
如上所述，具有延迟荧光特性的第一化合物具有高的量子效率，但由于其宽的FWHM而色纯度不良。另一方面，具有荧光特性的第二化合物具有窄的FWHM，但因为其的三线态激子能量不参与发光过程而具有较低的发光效率。此外，当适当地调节发光材料之间的LUMO能级关系时，例如，当具有延迟荧光特性的第一化合物的LUMO能级LUMO1比具有荧光特性的第二化合物的LUMO能级LUMO2浅时，OLED的发光寿命特性降低。
在OLED D2中，EML1 342中的第一化合物的三线态激子能量通过RISC机理向上转化为其自身的单线态激子能量，第一化合物的单线态激子能量转移到EML2 344中的第二化合物，第二化合物最终发光。由于发光材料中的单线态能级的激子和三线态能级的激子两者均可以参与发光过程，因此由于在具有窄FWHM的荧光材料的第二化合物处发生最终发光，OLED D2可以提高其发光效率并且实现优异的色纯度。
此外，如上所述，第一化合物的LUMO能级LUMO1等于或深于第二化合物的LUMO能级LUMO2，可以显著提高OLED D2的发光寿命。
在EML1 342中，第四化合物的含量可以等于或大于第一化合物的含量。在EML2344中，第五化合物的含量可以等于或大于第二化合物的含量。
此外，EML1 342中的第一化合物的含量可以大于EML2 344中的第二化合物的含量。在这种情况下，激子能量通过FRET机理从EML1 342中的第一化合物有效地转移到EML2344中的第二化合物。作为实例，EML1 342可以包含约1重量％至约50重量％，例如约10重量％至约40重量％，如约20重量％至约40重量％的第一化合物。EML2 344可以包含约1重量％至约10重量％，例如约1重量％至5重量％的第二化合物。
当HBL 375设置在EML2 344与ETL 370之间时，EML2 344中第二主体的第五化合物可以为与HBL 375相同的材料。在这种情况下，EML2 344可以具有空穴阻挡功能以及发光功能。换言之，EML2 344可以充当用于阻挡空穴的缓冲层。在一个方面中，在EML2 344可以为空穴阻挡层以及发光材料层的情况下，可以省略HBL 375。
在另一个方面中，当EML1 342包含荧光材料的第二化合物并且EBL 365设置在HTL360与第一EML1 342之间时，EML1 342中的主体可以与EBL 365相同。在这种情况下，EML1342可以具有电子阻挡功能以及发光功能。换言之，EML1 342可以充当用于阻挡电子的缓冲层。在一个方面中，在EML1 342可以为电子阻挡层以及发光材料层的情况下，可以省略EBL365。
图9是示出根据本公开的另一个示例性方面的具有三层EML的OLED的示意性截面图。如图9所示，根据本公开的第三方面的OLED D3包括彼此面向的第一电极410和第二电极430以及设置在第一电极410与第二电极430之间的发光层420。第一电极410可以为阳极，第二电极430可以为阴极。
发光层420包括EML 440。发光层420还可以包括设置在第一电极410与EML 440之间的HTL 460和设置在第二电极430与EML 440之间的ETL 470中的至少一者。此外，发光层420还可以包括设置在第一电极410与HTL 460之间的HIL 450和设置在ETL 470与第二电极430之间的EIL 480中的至少一者。此外，发光层420还可以包括设置在EML 440与HTL 460之间的EBL 465和设置在EML 440与ETL 470之间的HBL 475中的至少一者。
EML 440包括第一EML(EML1)442，设置在EML1 442与第一电极410之间的第二EML(EML2)444，以及设置在EML1 442与第二电极430之间的第三EML(EML3)446。即，EML 440具有EML2 444、EML1 442和EML3 446顺序层合的三层结构。例如，EML1 442可以设置在EBL465与HBL 475之间，EML2 444可以设置在EBL 465和EML1 442之间，以及EML3 446可以设置在HBL 475与EML1 442之间。
EML1 442包含延迟荧光材料的具有式1至3的第一化合物，EML2 444和EML3 446各自分别包含荧光材料的具有式4至5的第二化合物。EML2 444中的第二化合物可以与EML3446中的第二化合物相同或不同。此外，EML1 442、EML2 444和EML3 446还可以各自分别包含第一主体的第四化合物、第二主体的第五化合物或第三主体的第六化合物。第四化合物至第六化合物可以彼此相同或不同。例如，如上所述，第四化合物至第六化合物可以各自独立地为第三化合物。
在OLED D3中，EML1 442中的第一化合物的三线态激子能量通过RISC机理向上转化为其自身的单线态激子能量，第一化合物的单线态激子能量转移到EML2 444和EML3 446中的第二化合物中，第二化合物各自最终发光。由于发光材料中的单线态能级的激子和三线态能级的激子两者均可以参与发光过程，因此由于在具有窄FWHM的荧光材料的第二化合物处发生最终发光，OLED D3可以提高其发光效率并且实现优异的色纯度。
此外，第一化合物的LUMO能级LUMO1等于或深于第二化合物的LUMO能级LUMO2，如上所述，可以显著提高OLED D3的发光寿命。
在EML1 442中，第四化合物的含量可以等于或大于第一化合物的含量。在EML2444中，第五化合物的含量可以等于或大于第二化合物的含量。此外，在EML3 446中，第六化合物的含量可以等于或大于第二化合物的含量。
此外，EML1 442中的第一化合物的含量可以大于EML2 444中的第二化合物的含量和EML3 446中的第二化合物的含量。在这种情况下，激子能量通过FRET机理从EML1 442中的第一化合物有效地转移至EML2 444中的第二化合物和EML3 446中的第二化合物。
作为实例，EML1 442可以包含约1重量％至约50重量％，例如约10重量％至约40重量％，如约20重量％至约40重量％的第一化合物。EML2 444和EML3 446各自可以包含约1重量％至约10重量％，例如约1重量％至5重量％的第二化合物。
EML2 444中主体的第五化合物可以为与EBL 465相同的材料。在这种情况下，EML2444可以具有电子阻挡功能以及发光功能。换言之，EML2 444可以充当用于阻挡电子的缓冲层。在一个方面中，在EML2 444可以为电子阻挡层以及发光材料层的情况下，可以省略EBL465。
在另一个方面中，EML3 446中第三主体的第六化合物可以与HBL 475相同。在这种情况下，EML3 446可以具有空穴阻挡功能以及发光功能。换言之，EML3 446可以充当用于阻挡空穴的缓冲层。在一个方面中，在EML3 446可以为空穴阻挡层以及发光材料层的情况下，可以省略HBL 475。
在又一个示例性方面中，EML2 444中的第五化合物可以为与EBL 465相同的材料，EML3 446中的第六化合物可以为与HBL 475相同的材料。在这方面中，EML2 444可以具有电子阻挡功能以及发光功能，EML3 446可以具有空穴阻挡功能以及发光功能。换言之，EML2444和EML3 446可以各自分别充当用于阻挡电子或空穴的缓冲层。在一个方面中，在EML2444可以为电子阻挡层以及发光材料层，以及EML3 446可以为空穴阻挡层以及发光材料层的情况下，可以省略EBL 465和HBL 475。
实施例1(Ex.1)：OLED的制造
制造具有以下组件的OLED。
阳极(ITO，50nm)；HIL(下式6-1的HAT-CN，7nm)；HTL(下式6-2的NPB，78nm)；EBL(下式6-3的TAPC，15nm)，EML(作为第三化合物的下式6-6的m-CBP(64重量％)，作为第一化合物的式3的化合物1-4(35重量％)，作为第二化合物的化合物2-47(1重量％)，35nm)；HBL(下式6-4的B3PYMPM，10nm)；ETL(下式6-5的TPBi，25nm)；EIL(LiF)；和阴极(Al)。
实施例2-3(Ex.2-3)：OLED的制造
使用与实施例1相同的材料制造OLED，不同之处在于使用式3的化合物1-3(实施例2)或式3的化合物1-2(实施例3)作为EML中的第一化合物代替化合物1-4。
比较例1-3(Ref.1-3)OLED的制造
使用与实施例1相同的材料制造OLED，不同之处在于使用下式7-1的化合物7-1(Ref.1)、下式7-2的化合物7-2(Ref.2)或下式7-3的化合物7-3(Ref.3)作为EML中的第一化合物代替化合物1-4。
[式6-1]
Figure BDA0003133130670000281
[式6-2]
Figure BDA0003133130670000282
[式6-3]
Figure BDA0003133130670000283
[式6-4]
Figure BDA0003133130670000284
[式6-5]
Figure BDA0003133130670000291
[式6-6]
Figure BDA0003133130670000292
[式7-1]
Figure BDA0003133130670000293
[式7-2]
Figure BDA0003133130670000294
[式7-3]
Figure BDA0003133130670000301
实验例1：OLED发光特性的测量
将由Ex.1至Ex.3和Ref.1至Ref.3制造的每个OLED与外部电源连接，然后评估所有二极管的发光特性，例如驱动电压(V)、电流效率(cd/A)、最大电致发光波长(λmax)和发光寿命(LT95)。测量结果示于下表1中。
表1：OLED的发光特性
样品 V cd/A λ<sub>max</sub> LT<sub>95</sub>
Ref.1 3.6 46.9 554 190
Ref.2 3.6 44.2 554 130
Ref.3 3.5 43.2 554 120
Ex.1 3.8 45.3 558 600
Ex.2 3.7 46.1 556 450
Ex.3 3.7 43.0 556 350
如表1所示，与比较例中制造的OLED相比，实施例中制造的OLED显示出改善的发光特性。特别地，与比较例中制造的OLED相比，在EML中具有与式1至3对应的第一化合物和与式4至5对应的第二化合物的OLED在保持其驱动电压、电流效率和最大电致发光峰的同时，将其发光寿命提高至1.8倍至约5倍。
实验例2：能级的测量
测量第一化合物例如化合物1-4、化合物1-3、化合物1-2、化合物7-1、化合物7-2和化合物7-3以及第二化合物例如化合物2-47的HOMO能级和LUMO能级。测量结果示于下表2中。
表2：化合物的HOMO能级和LUMO能级
化合物 LUMO(eV) HOMO(eV)
2-47 -3.0 -5.3
1-4 -3.1 -5.7
1-3 -3.1 -5.7
1-2 -3.1 -5.7
7-1 -2.8 -5.8
7-2 -2.8 -5.8
7-3 -2.9 -5.8
如表2所示，与式1至3对应的第一化合物(化合物1-2、化合物1-3和化合物1-4)的LUMO能级低于第二化合物(化合物2-47)的LUMO能级，并且第一化合物与第二化合物的LUMO能级之间的能级带隙等于或小于0.2eV，使得实施例1至3中的OLED显著提高了其发光寿命。另一方面，比较例中的第一化合物(化合物7-1、化合物7-2和化合物7-3)的LUMO能级比第二化合物(化合物2-6)的LUMO能级浅，使得比较例中制造的OLED的发光特性降低。
对于本领域技术人员明显的是，在不脱离本公开的技术思想或范围的情况下，可以对本公开的OLED和包括所述OLED的有机发光装置进行各种修改和变化。因此，旨在使本公开涵盖本公开的修改和变化，只要它们落入所附权利要求及其等同内容的范围内。

Claims (20)

1.一种有机发光二极管，包括：
第一电极；
面向所述第一电极的第二电极；以及
设置在所述第一电极与所述第二电极之间的至少一个发光材料层，
其中所述至少一个发光材料层包含第一化合物和第二化合物，以及
其中所述第一化合物具有以下式1的结构以及所述第二化合物具有以下式4的结构：
[式1]
Figure FDA0003133130660000011
其中R1至R3各自独立地选自：氘、氚、C1-C20烷基、C6-C30芳基和C3-C40杂芳基，或者R1至R3中相邻的两者形成稠环；a1和a2各自独立地为0至5的整数；a3为0至3的整数；n为1至4的整数；以及X1为未经取代或经取代的包含N、O和S中的至少一者作为核原子的杂芳族环；
[式4]
Figure FDA0003133130660000021
其中R11至R16各自独立地选自：氘、氚、C1-C20烷基、C6-C30芳基和C3-C40杂芳基，或者R11至R16中相邻的两者形成稠环；b1、b2、b4和b5各自独立地为0至5的整数；以及b3和b6各自独立地为0至4的整数。
2.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其中所述第一化合物具有以下式2的结构：
[式2]
Figure FDA0003133130660000022
其中R1至R5各自独立地选自：氘、氚、C1-C20烷基、C6-C30芳基和C3-C40杂芳基，或者R1至R5中相邻的两者形成未经取代或经氘、氚、C1-C20烷基、C6-C30芳基或C3-C40杂芳基取代的稠环；a1和a2各自独立地为0至5的整数；a4和a5各自独立地为0至4的整数；a3为0至3的整数；n为1至4的整数；以及X2为单键、CR6R7、NR6、O或S，其中R6和R7各自独立地选自：氕、氘、氚、C1-C20烷基、C6-C30芳基和C3-C40杂芳基。
3.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其中所述第一化合物的最低未占据分子轨道能级低于或等于所述第二化合物的最低未占据分子轨道能级。
4.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其中所述第一化合物的最低未占据分子轨道能级LUMO1和所述第二化合物的最低未占据分子轨道能级LUMO2满足以下关系：
LUMO2-LUMO1≤0.2eV。
5.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其中所述第一化合物的能级带隙为2.0eV至2.8eV。
6.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其中式1中的X1包含咔唑基部分。
7.根据权利要求6所述的有机发光二极管，其中所述咔唑基部分包括茚并-咔唑基部分、吲哚并-咔唑基部分、苯并噻吩并-咔唑基部分和苯并呋喃并-咔唑基部分。
8.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其中所述第一化合物选自以下具有式3的结构的化合物：
[式3]
Figure FDA0003133130660000031
Figure FDA0003133130660000041
Figure FDA0003133130660000051
Figure FDA0003133130660000061
Figure FDA0003133130660000071
9.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其中所述第二化合物选自以下具有式5的结构的化合物：
[式5]
Figure FDA0003133130660000072
Figure FDA0003133130660000081
Figure FDA0003133130660000091
Figure FDA0003133130660000101
Figure FDA0003133130660000111
Figure FDA0003133130660000121
10.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其中在所述至少一个发光材料层中所述第一化合物的含量大于所述第二化合物的含量。
11.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其中所述至少一个发光材料层具有单层结构。
12.根据权利要求1所述的有机发光二极管，所述至少一个发光材料层还包含第三化合物。
13.根据权利要求12所述的有机发光二极管，其中所述第三化合物的单线态能级高于所述第一化合物的单线态能级。
14.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其中所述至少一个发光材料层包括设置在所述第一电极与所述第二电极之间的第一发光材料层、和设置在所述第一电极与所述第一发光材料层之间或设置在所述第一发光材料层与所述第二电极之间的第二发光材料层。
15.根据权利要求14所述的有机发光二极管，其中所述第一发光材料层包含所述第一化合物，以及所述第二发光材料层包含所述第二化合物。
16.根据权利要求14所述的有机发光二极管，所述至少一个发光材料层还包括相对于所述第一发光材料层而与所述第二发光材料层相反地设置的第三发光材料层。
17.根据权利要求16所述的有机发光二极管，其中所述第一发光材料层包含所述第一化合物，以及所述第二发光材料层和所述第三发光材料层各自包含所述第二化合物。
18.一种有机发光装置，包括：
基板；以及
在所述基板上方的根据权利要求1所述的有机发光二极管。
19.根据权利要求18所述的有机发光装置，还包括在所述基板上方并与所述有机发光二极管连接的薄膜晶体管。
20.根据权利要求18所述的有机发光装置，还包括设置在所述有机发光二极管上方或设置在所述基板与所述有机发光二极管之间的滤色器层。
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