CN113880493B

CN113880493B - 一种混凝土早强剂、早强型混凝土及制备方法

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Publication number: CN113880493B
Application number: CN202111196397.2A
Authority: CN
Inventors: 杨杭莉; 许峻伦; 吴仲勤; 朱雄威; 梁子朝; 陈哲; 高记峰; 耿飞
Original assignee: Jiangsu Yuhui New Material Group Co ltd; Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Jiangsu Yuhui New Material Group Co ltd; Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2021-10-14
Filing date: 2021-10-14
Publication date: 2023-03-21
Anticipated expiration: 2041-10-14
Also published as: CN113880493A

Abstract

本发明公开了一种混凝土早强剂、早强型混凝土及制备方法，其中混凝土早强剂由质量百分比为70%~80%的组分A和质量百分比为20%~30%的组分B组成；组分A为液态混合物，包括如下重量份成分：硅溶胶分散液10~24份、硅氧烷乳液10~15份、表面活性剂2~4份、可溶性钙盐8~15份、醇胺类物质4~5份；硅溶胶分散液为纳米级二氧化硅、分散剂与悬浮剂这三种物质在水中的分散液，分散剂占溶剂水的0.5%~2%；悬浮剂占溶剂水的0.5%~1%，纳米级二氧化硅占溶剂水的55%~70%；组分B为固态混合物，包括如下重量份成分：偏铝酸盐30~40份、硅酸盐类20~30份、锂盐类20~30份、酒石酸钙2~10份、甲基纤维素醚0.5~1份。本发明能发挥不同早强组分性能的迭加作用，加快水泥凝结硬化速度，促进水化产物的析出，在低温环境下能显著提高混凝土早期强度。

Description

一种混凝土早强剂、早强型混凝土及制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种低温环境下混凝土早期强度快速提升方法。

背景技术

随着国内建筑产业现代化的快速发展，混凝土预制构件的市场需求量和质量技术要求正在逐步提升。混凝土预制构件是指通过在工厂浇筑成型、养护混凝土构件，在现场进行装配施工。为加快模具周转速率，提高产品在低温时段的生产效率，提高预制构件混凝土的早期强度是一条重要的技术途径。目前相关企业基本都采用蒸汽养护工艺加快混凝土的水化反应，但其需要消耗大量能源，增加生产成本，且可能造成混凝土总孔隙率增大，影响混凝土的耐久性。相对而言，在混凝土中掺加早强剂可以促进水泥的水化反应使混凝土加速凝结硬化，在常温下迅速达到脱模强度，是实现免蒸养的一个重要技术手段。

早强剂虽能有效促进混凝土的强度发展，但目前常用的无机及有机早强剂早强效果有限，且单一型早强剂对水泥混凝土的适应性较差。实际应用中常用的无机与有机早强剂也很少单独使用，一般都是将各组分按一定比例复合构成复合早强剂。如CN108101406A公布了一种由二乙二醇单丁醚、聚乙二醇、异丙醇、可溶性钙盐与可溶性硅酸盐等早强组分复合而成的早强剂，掺占胶凝材料5％早强剂可使C50混凝土8h抗压强度达到设计强度的60％以上，可满足预制构件在常温下的免蒸养生产。还有兼具各功能的复合型早强剂，如CN109678384A公布了一种预制构件混凝土专用早强型外加剂，将减水剂、保坍剂、早强组分、抗泥与抗离析组分复合，使早强剂具备各种性能，但该早强剂早强效果有限，不足以满足快速脱模生产的需要。

混凝土拌合物之所以能够凝结和硬化，是由于水泥和水产生水化作用的结果，空气温度越高，凝结时间越快。当温度低于5℃时，水化作用缓慢，硬化速度变缓。当接近0℃时，混凝土的硬化速度更慢，强度几乎不再增长。当温度低于-3℃时，混凝土中的水会产生结冰，水化作用完全停止，甚至产生“冰胀应力”，严重影响混凝土的质量。

为提高混凝土拌合物的养护温度，包括热风、电热、红外线、火焰等在内的常规加热方式均借助热传导、热辐射原理，使被加热物体由外向内传递热量，随着加热时间的延长而不断提高被加热物体的中心温度，导热性越差的物体中心温度提升所需要的时间越长。所以普通加热方式对于拌合温度提升效果不佳，对早期强度提升效果不明显。

而微波加热时，被加热物体本身即为发热体，无需热传导过程，被加热物体内外同时加热，时间短，加热效率高。微波加热主要依靠热量辐射代替热传导完成，介质材料将所吸收到的微波能量转化为热能，并在微波电磁场的作用下，形成偶级子并重新排列，在高频交变电磁场的作用下克服原有热运动的干扰和阻碍后快速运动，并产生摩擦作用和大量热量，可以显著促进混凝土水化反应，提高早期强度。但是微波加热使用不当也会给混凝土强度测定带来不利影响，因为当温度过高时，混凝土内部的水分迅速蒸出而留下大量孔隙，造成严重的内部缺陷，影响混凝土强度。

晶核型早强剂是一种能够提供水泥早期水化所需晶核，促进水化产物析出的新型早强剂。随着纳米材料的广泛应用，通常采用纳米级水化硅酸钙(C-S-H凝胶)与纳米级SiO₂以及一定量的分散剂形成纳米粒子的悬浮液。但容易造成纳米颗粒团聚、沉淀，无法长期稳定存在，给晶核类早强剂的应用带来一定的困难，如CN110330257公布了一种纳米C-S-H凝胶晶核早强剂由硅酸三钙、离子促进剂、表面改性剂及分散稳定剂采用湿磨工艺制得。但该纳米C-S-H凝胶晶核早强剂的制备工艺较为繁琐、工艺条件严格、工艺参数难以控制，并且合成的C-S-H凝胶稳定性不佳，对混凝土后期强度提升效果不明显。

而纳米SiO₂具有很高的火山灰活性，能更有效迅速地吸收界面上富集的氢氧化钙，大幅度地降低界面氢氧化钙的取向程度，可显著提高混凝土早期及后期强度，且使其微观结构变得更加致密，对混凝土耐久性能有明显改善。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种混凝土早强剂、早强型混凝土及制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种混凝土早强剂，其特征在于，由质量百分比为70％～80％的组分A和质量百分比为20％～30％的组分B组成。

组分A为液态混合物，包括如下重量份成分：硅溶胶分散液10～24份、硅氧烷乳液10～15份、表面活性剂2～4份、可溶性钙盐8～15份、醇胺类物质4～5份；所述硅溶胶分散液为纳米级二氧化硅、分散剂与悬浮剂这三种物质在水中的分散液，所述分散剂占溶剂水的0.5％～2％；所述悬浮剂占溶剂水的0.5％～1％，所述纳米级二氧化硅占溶剂水的55％～70％。

组分B为固态混合物，包括如下重量份成分：偏铝酸盐30～40份、硅酸盐类20～30份、锂盐类20～30份、酒石酸钙2～10份、甲基纤维素醚0.5～1份。

作为优选方案，所述硅溶胶分散液为纳米级二氧化硅、分散剂与悬浮剂经搅拌溶解及超声分散相结合的方式配制而成。所述分散剂为亚甲基双萘磺酸钠，占溶剂水的0.5％～2％；所述悬浮剂为硅烷偶联剂，占溶剂水的0.5％～1％，所述纳米级二氧化硅比表面积为100～400m²/g，粒度为10-80nm，占水重量的55％～70％。

作为优选方案，所述硅氧烷乳液为含Si-O-Si键构成主链结构的硅氧烷化合物，为65％～75％聚二甲基硅氧烷与25％～35％八甲基环四硅氧烷复合而成。

作为优选方案，所述表面活性剂为25％羟基烷烃磺酸盐、25％烯烃磺酸盐与50％聚氧化烯烷基醚复合而成。

作为优选方案，所述可溶性钙盐为硝酸钙、甲酸钙、溴化钙，且三者比例为4:6:1。

作为优选方案，所述醇胺类物质为50％～70％三异丙醇胺与30％～50％甲基二乙醇胺复合而成。

作为优选方案，组分A组成为：硅溶胶分散液17份，硅氧烷乳液13份，表面活性剂3份，硝酸钙11份，醇胺类物质4份。所述硅溶胶分散液原料组成为：1％亚甲基双萘磺酸钠、0.8％硅烷偶联剂、60％纳米级二氧化硅，余量为水，总量为100％。组分B原料组成为：偏铝酸盐35份，硅酸钠25份，碳酸锂25份，酒石酸钙6份，甲基纤维素醚0.7份。

作为优选方案，组分A的制备方法，制备方法如下：

1)按照各组份原料的配比设计计量称取，备用；

2)制备硅溶胶分散液；

3)将步骤1)中称取的可溶性钙盐、醇胺类物质与步骤2)中制备的硅溶胶分散液投入至搅拌器中，混合搅拌至完全均匀；

4)在常温情况下，在将硅氧烷乳液混合到步骤3)所得溶液的过程中，边搅拌边持续滴加表面活性剂，得到液体悬浮液；持续搅拌1h后得到所述混凝土早强剂组分A。

本发明还提供一种早强型混凝土，其特征在于，由混凝土材料和上述8任一方案所述的早强剂构成，其中早强剂的适宜添加比例为胶凝材料质量的3％～4％。

本发明还提供的一种早强型混凝土的制备方法，按照所需掺量分别称取所述混凝土早强剂组分A与组分B，将水泥、砂、石子等混凝土原材料与所述混凝土早强剂组分B混合并干拌30s～60s，然后将上述混凝土早强剂组分A、减水剂和水一同加入拌合物中，再拌和60s～180s。

本发明早强剂，从水泥水化机理出发，水泥水化是一个复杂的溶解沉淀过程，水化早期主要为C₃S和C₂S的水化反应生成大量的C-S-H凝胶和Ca(OH)₂。升高温度可以提高体系水化放热量。这是因为提高温度同样可以加速溶液中离子溶出速度，降低化学反应势垒，提升早期强度。早强剂中纳米级SiO₂颗粒作为晶胚物质的填入，具有降低阻碍水化产物析出的能力，促进水化产物特别是钙矾石等物质的析出，提高混凝土早期强度。钙盐能促进C-S-H凝胶的生成，改善水化产物孔结构，Ca²⁺浓度的增加会加快结晶速度，增加固相比例，有利于水泥石结构的形成，再次提高水泥水化进程，提高生产效率，能够使混凝土实现免蒸速养，加快模具周转，经济实用。实现真正意义上的节能减排。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1)微波装置的发射波长为122mm，真空度为-0.06MPa～-0.07MPa，输出功率为100W～700W。微波加热过程中被加热物体本身即为发热体，无需热传导过程，被加热物体内外同时加热，时间短，能够使新拌混凝土的自由水挥发，引起混凝土塑性变形，自由水的流失也会减少混凝土内部孔隙，使混凝土更密实，提升混凝土早期强度。也能够避免因温度提升过快造成的水损失导致的裂缝。同时微波加热纳米级SiO₂能够有效改善团聚效应，水分子作为极性分子在微波高频电场的作用下反复快速转动，使纳米级SiO₂能够更好渗透进混凝土的缝隙内部，填补孔隙并附着于表面形成新的界面区，提升材料力学性能，减小混凝土的流动性，缩短凝结时间，提高早期强度。

2)纳米级SiO₂不溶于水，掺量过多会造成沉淀，过少则早强效果不佳。硅氧烷化合物也可用于水泥水化初期提供晶核类诱导剂，降低水泥水化产物的成核阻碍，加快水化产物的水化过程，进而提高水泥基材料的早期强度。由于硅氧烷化合物难溶于水，需采用表面活性剂使其与纳米SiO₂稳定存在，因此掺量也不能过多。醇胺类物质具有乳化作用，可吸附于水泥颗粒表面形成带电的亲水膜。带电亲水膜可降低水溶液的表面张力，从而加速水对水泥熟料颗粒的润湿，促进水泥水化。Al³⁺与过量的OH^-形成的[Al(OH)₆]^3-与水泥浆体中的Ca²⁺反应，在水泥的水化过程中结合游离状态的硫酸盐与硅酸盐，以钙矾石的形式析出，从而大量消耗了水泥体系中游离的Ca²⁺，消耗掉了水泥体系中起缓凝作用的石膏成分，加速混凝土的水化速度。本发明为避免偏铝酸盐与水发生反应以及酒石酸钙难溶于水，特将本发明分为液体组分A与粉体组分B分开掺加的方式提高混凝土的早期强度。能够发挥不同组分性能的迭加作用，加快水泥凝结硬化速度，促进水化产物的析出。本发明提供的混凝土早强剂同时采用分散剂与悬浮剂并采用搅拌与超声分散相结合的方式使纳米级二氧化硅颗粒稳定分散在水中，又采用高效的表面活性剂将硅氧烷乳液与硅溶胶分散液以及其它常见早强组分有效复合形成稳定的悬浮液早强剂。

附图说明

图1混凝土强度试验结果对比；其中(a)实施例1的强度试验结果；其中(b)实施例2的强度试验结果；其中(c)实施例3的强度试验结果；其中(d)实施例4的强度试验结果；其中(e)实施例5的强度试验结果；其中(f)实施例6的强度试验结果。

具体实施方式

下面通过对实施例的描述，作进一步详细的说明，以帮助本领域技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。

实施例1

本实施例中混凝土早强剂组分A包括如下重量份成分：硅溶胶分散液170g，硅氧烷乳液130g，表面活性剂30g，可溶性钙盐110g，醇胺类物质40g。所述硅溶胶分散液原料组成为：1％亚甲基双萘磺酸钠、0.8％硅烷偶联剂、60％纳米级二氧化硅，余量为水，总量为100％。组分B原料组成为：偏铝酸盐350g，硅酸钠250g，碳酸锂250g，酒石酸钙60g，甲基纤维素醚7g。组分A与组分B质量比为4:1。

本实施例中混凝土早强剂组分A的制备方法具体如下：按配方称取各组分，将亚甲基双萘磺酸钠与硅烷偶联剂溶于水中，搅拌至完全溶解，加热溶剂到40～50℃并持续搅拌，在持续搅拌条件下缓慢加入纳米级二氧化硅粉体，加料结束后仍维持搅拌30min，待自然冷却后进行超声分散30min得到稳定硅溶胶分散液。将称取的可溶性钙盐、醇胺类物质与制备的硅溶胶分散液投入至搅拌器中，混合搅拌至完全均匀；在常温情况下，在将硅氧烷乳液混合到上述步骤所得溶液的过程中，边搅拌边持续滴加表面活性剂，得到液体悬浮液；持续搅拌1h后得到混凝土早强剂组分A。

实施例2

本实施例中混凝土早强剂组分A包括如下重量份成分：硅溶胶分散液200g，硅氧烷乳液140g，表面活性剂30g，可溶性钙盐130g，醇胺类物质45g。所述硅溶胶分散液原料组成为：1％亚甲基双萘磺酸钠、0.8％硅烷偶联剂、60％纳米级二氧化硅，余量为水，总量为100％。组分B原料组成为：偏铝酸盐350g，硅酸钠250g，碳酸锂250g，酒石酸钙60g，甲基纤维素醚7g。组分A与组分B质量比为3:1。

实施例3

本实施例中混凝土早强剂组分A包括如下重量份成分：硅溶胶分散液230g，硅氧烷乳液150g，表面活性剂30g，可溶性钙盐150g，醇胺类物质50g。所述硅溶胶分散液原料组成为：1％亚甲基双萘磺酸钠、0.8％硅烷偶联剂、60％纳米级二氧化硅，余量为水，总量为100％。组分B原料组成为：偏铝酸盐350g，硅酸钠250g，碳酸锂250g，酒石酸钙60g，甲基纤维素醚7g。组分A与组分B质量比为7:3。

实施例4

本实施例中混凝土早强剂组分A包括如下重量份成分：硅溶胶分散液200g，硅氧烷乳液140g，表面活性剂30g，可溶性钙盐130g，醇胺类物质45g。所述硅溶胶分散液原料组成为：1％亚甲基双萘磺酸钠、0.8％硅烷偶联剂、55％纳米级二氧化硅，余量为水，总量为100％。组分B原料组成为：偏铝酸盐350g，硅酸钠250g，碳酸锂250g，酒石酸钙60g，甲基纤维素醚7g。组分A与组分B质量比为3:1。

实施例5

本实施例中混凝土早强剂组分A包括如下重量份成分：硅溶胶分散液200g，硅氧烷乳液140g，表面活性剂30g，可溶性钙盐130g，醇胺类物质45g。所述硅溶胶分散液原料组成为：1％亚甲基双萘磺酸钠、0.8％硅烷偶联剂、65％纳米级二氧化硅，余量为水，总量为100％。组分B原料组成为：偏铝酸盐350g，硅酸钠250g，碳酸锂250g，酒石酸钙60g，甲基纤维素醚7g。组分A与组分B质量比为3:1。

实施例6

本实施例中混凝土早强剂组分A包括如下重量份成分：硅溶胶分散液200g，硅氧烷乳液140g，表面活性剂30g，可溶性钙盐130g，醇胺类物质45g。所述硅溶胶分散液原料组成为：1％亚甲基双萘磺酸钠、0.8％硅烷偶联剂、70％纳米级二氧化硅，余量为水，总量为100％。组分B原料组成为：偏铝酸盐350g，硅酸钠250g，碳酸锂250g，酒石酸钙60g，甲基纤维素醚7g。组分A与组分B质量比为3:1。

实施效果

为对比掺早强剂和微波加热组合方法的技术效果，采用C30混凝土，将本实施例1～6提供的混凝土早强剂按照胶凝材料(水泥和粉煤灰)质量之和的2％、4％和6％掺入空白组混凝土中，其配合比见表1。表1中水泥C为P·Ⅱ52.5级硅酸盐水泥，粉煤灰为Ⅱ级粉煤灰，砂为中砂，石子为16mm～25mm的碎石和5～16mm的瓜子片混合而成。新拌混凝土成型装模后，用导热系数不大于0.030W/(m·K)、厚度为10mm～40mm的保温膜包裹覆盖，采用150W的输出功率进行第一次微波加热30～45min，间隔30min后再采用150W的输出功率进行第二次加热30～45min，然后在室内环境下养护至规定龄期。

表1空白组混凝土配合比(单位：kg/m³)

养护12h、14h、1d和3d的抗压强度见表2，相应的混凝土强度试验结果对比见图1。

表2 C30混凝土抗压强度试验结果

由表2和图1可知，经微波加热和保温养护，相同掺量下，掺入本发明混凝土早强剂的12h与1d混凝土强度比空白组提高明显，抗压强度比超过200％，且3d强度持续发展，达到设计强度，可满足预制构件在常温条件下的免蒸养生产。本发明早强剂中的硝酸钙能促进水化硅酸钙的生成，改善水化产物孔结构，提高混凝土的密实性，由于离子效应Ca⁺浓度的增加会加快结晶速度，增加固相比例，有利于水泥石结构的形成，同时醇胺类物质的添加对混凝土拌和物起到塑化作用，可与钙盐生成可溶性复盐以调节难溶物结晶速度，加速水泥的水化过程。纳米材料作为晶胚物质的填入，具有降低水化产物析出的能力障碍，促进水化产物特别是钙矾石等物质的析出，纳米材料还具有改善材料的微观结构，缩短凝结时间，提高混凝土早期强度。

组分B中的偏铝酸盐能够与氢氧化钙和石膏发生反应，生成钙矾石。一方面，消耗了水泥中起缓凝作用的石膏，加速了C₃A的水化，有利于快速生成水化铝酸钙，从而加速浆体的凝结硬化。另一方面，氢氧化钙被快速消耗，促进了C₃S的水解，C-S-H凝胶大量生成，有利于提高水泥石的早期强度。

试验中发现，当早强剂掺量达到6％时，容易出现泌水现象，且考虑到早强剂应用时的技术经济性，其适宜掺量为3％～4％。

上面结合具体实施例对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims

1.一种早强型混凝土的制备方法，其特征在于，早强型混凝土由混凝土材料和早强剂构成；混凝土早强剂由质量百分比为70%~80%的组分A和质量百分比为20%~30%的组分B组成；

组分A为液态混合物，包括如下重量份成分：硅溶胶分散液10~24份、硅氧烷乳液10~15份、表面活性剂2~4份、可溶性钙盐8~15份、醇胺类物质4~5份；所述硅溶胶分散液为纳米级二氧化硅、分散剂与悬浮剂这三种物质在水中的分散液，所述分散剂占溶剂水的0.5%~2%；所述悬浮剂占溶剂水的0.5%~1%，所述纳米级二氧化硅占溶剂水的55%~70%；

组分B为固态混合物，包括如下重量份成分：偏铝酸盐30~40份、硅酸盐类20~30份、锂盐类20~30份、酒石酸钙2~10份、甲基纤维素醚0.5~1份；

早强型混凝土的制备方法的步骤为：

将混凝土材料和早强剂混合均匀后装入模具；

用低导热保温膜包覆模具；

通过微波装置加热混凝土拌合物至20℃~40℃，放置于室内环境下养护至规定龄期，制得早强型混凝土。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微波装置的发射波长为122mm，真空度为-0.06MPa~-0.07MPa，输出功率为100W～700W；

低导热保温膜的导热系数不大于0.030W/m·K、厚度为10mm~40mm；

采用150W的输出功率进行第一次微波加热30min~45min，间隔30min后再采用150W的输出功率进行第二次加热30min~45min，然后在室内环境下养护至规定龄期。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为亚甲基双萘磺酸钠；所述悬浮剂为硅烷偶联剂；所述纳米级二氧化硅比表面积为100~400m²/g。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅溶胶分散液制备方法如下：

1）将所述分散剂与悬浮剂溶于水中，搅拌至完全溶解，加热到40℃~50℃；

2）加入纳米级二氧化硅粉体并搅拌；

3）待自然冷却后进行超声分散20min~30min，得到硅溶胶分散液。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷乳液为含Si-O-Si键构成主链结构的硅氧烷化合物，为65%~75%聚二甲基硅氧烷与25%~35%八甲基环四硅氧烷复合而成。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为25%羟基烷烃磺酸盐、25%烯烃磺酸盐与50%聚氧化烯烷基醚复合而成。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性钙盐为硝酸钙、甲酸钙、溴化钙，且三者比例为4:6:1；所述醇胺类物质为50%~70%三异丙醇胺与30%~50%甲基二乙醇胺复合而成。

8.根据权利要求1~7任一所述的制备方法，其特征在于，所述组分A的制备方法如下：

1）按照各组份原料的配比设计计量称取，备用；

2）制备硅溶胶分散液；

3）将步骤1）中称取的可溶性钙盐、醇胺类物质与步骤2）中制备的硅溶胶分散液投入至搅拌器中，混合搅拌至完全均匀；

4）在常温情况下，在将硅氧烷乳液混合到步骤3）所得溶液的过程中，边搅拌边持续滴加表面活性剂，得到液体悬浮液；持续搅拌1h后得到所述混凝土早强剂组分A。