CN113874474A - 粗木质素油（clo）的流化催化裂化工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种FCC工艺，包括如下步骤：(a)将粗木质素油(CLO)加入到FCC装置中，其中FCC装置包括FCC提升管、催化剂再生器和反应器/汽提塔，其中CLO是粗木质素油组合物，该组合物包含1：10至1：0.3w/v比例的木质素和极性有机溶剂，(b)任选地，将包含常规FCC原料的第二进料加入到FCC装置中，(c)将来自再生器的再生催化剂加入FCC提升管中进行催化裂化并改质CLO和二级原料，以得到改质产品和失活的催化剂，(d)将来自FCC提升管的改质产品和失活催化剂加入反应器/汽提塔，并在反应器/汽提塔中将改质产品与失活催化剂分离，(e)将来自(d)中的失活催化剂加入到再生器中，使失活催化剂再生，得到再生催化剂；并收集改质后的产品。

Description

粗木质素油（CLO）的流化催化裂化工艺
技术领域
本发明涉及使用流化催化裂化装置对粗木质素油(CLO)进行改质的方法。
背景技术
气候变化和减少温室气体排放的相关需求意味着化学工业将不得不重新思考如何使用可再生资源生产他们的产品。
有争议的平台化学品主要有两种类型：烯烃和芳烃。FCC是许多原油精炼厂的核心，用于将低价值重质原料转化为汽油和中间馏分流以及轻质烯烃。FCC装置由单独的反应器和再生区组成，催化剂在它们之间移动、再生和再利用。FCC原料如减压瓦斯油(VGO)通常是原油馏分，初始沸点高于 340℃，平均分子量范围为200-600g/mol或更高。热催化剂材料(例如沸石) 在提升管反应器的底部与预热的原料混合。随着气体的形成，反应混合物由于吸热裂化反应而膨胀和冷却，并且催化剂/原料混合物被快速向上输送到提升管反应器中。催化剂与产物混合物分离并通过蒸汽处理汽提剩余的有用产物。烃类产品在下游进一步精炼。在裂化过程中焦炭沉积在其上的催化剂材料被输送到再生器中。随着焦炭燃烧，热量通过再加热的催化剂材料传递到反应器区，不可避免的使沸石失活的结焦问题变成了一个优势。
烯烃传统上是由石油原料通过催化或蒸汽裂化工艺生产的。这些裂化工艺，尤其是蒸汽裂化，由多种烃原料生产轻质烯烃，例如乙烯和/或丙烯。乙烯和丙烯是重要的商品石化产品，可用于制造塑料和其他化合物的各种工艺。随着石油原油成本的增加，含氧化合物，尤其是醇类，已开始用于转化为各种烃类化学品，包括轻烯烃如乙烯和丙烯、汽油和馏出物沸程烃。甲醇制烯烃(MTO)工艺是一种从甲醇中获取这些轻质烯烃的替代方法，甲醇可以来自其他原材料，包括天然气、煤炭，甚至生物质(合成气)。传统的MTO 工艺是由美孚石油公司于1977年开发的，如美国专利第4,062,905号中所述。包括UOP和Total在内的其他石油公司也积极参与这一领域：Methanol to Olefins(MTO)中给出了甲醇转化技术的有用总结：Development of a Commercial Catalytic Process,Simon R.Bare,AdvancedCharacterization,UOP LLC,Modern Methods in Heterogeneous Catalysis Research,FHI Lecture 30 November 2007.。更具体地说，在MTO工艺中，第二步中甲醇首先脱水成二甲醚(DME)以控制放热，然后使平衡的混合物反应成轻质烯烃。原始MTO 工艺的当前商业实施与FCC工艺在使用包括沸石催化剂的反应器和再生区的组合方面具有相似性，用于烧掉在第一反应步骤期间形成的焦炭。
文章“Feeding Methanol in an FCC unit,Pan et al.,2008；PetroleumScience and Technology,26:170-180”涉及将甲醇制烯烃(MTO)与流化催化裂化(FCC) 工艺相结合的可行性分析。MTO与FCC结合的可行性分析基于它们的相似性和兼容性。两种工艺的相似之处包括高温、低压、高空速的反应条件，以及催化剂的中等酸强度和水热稳定性。但主要区别在于它们的催化剂结构。 MTO催化剂主要是小孔或中孔沸石，而FCC催化剂主要是Y型沸石，即大孔沸石。发现在FCC中加入甲醇会产生更多的烯烃。结果表明，在高温(550℃ -600℃)下加入甲醇溶液可获得较高的烃产率和烯烃选择性，并且焦炭含量不利于甲醇转化为轻烯烃。甲醇转化烯烃的合适位置是提升管底部，温度较高，催化剂无焦炭沉积。
生物质原料用于造纸和纤维素乙醇生产等应用。生物质原料的木质纤维素基质通常分为半纤维素和木质素。前一种化合物可以转化为纸或乙醇，而木质素则被丢弃。
木质素占植物生物质的30wt％，是自然界中生物芳烃的最大来源，与葡萄糖或(半)纤维素相比，它更难分解成高价值的化学品和燃料。此外，大多数生物精炼厂布局基于生物质葡萄糖部分的生化升级，并将木质素视为废物流。
在第二代生物乙醇工厂中，一种方法是在还原解聚技术中使用木质素聚合物的异质性作为燃料的途径。这涉及昂贵的催化剂、用于充分脱氧的氢气和用于有效裂解木质素的苛刻工艺条件。在这些条件下，会发生二次反应，并且与高溶剂消耗有关，导致这种方法不经济。
FCC装置原则上也可用于转化生物质来源，如木材或木质素原料。
技术挑战在于原料的固体性质以及与化石原料相比不同的H/C/O比率。
对适用于运输燃料或商品化学品的芳香烃(BTX)的高选择性已经在生物质的催化快速热解(400-700℃)中得到证明。
热解是物质热分解成其元素成分和/或较小分子的过程，用于从生物质生产碳氢化合物的各种方法中，包括但不限于碳氢化合物燃料。
热解需要适中的温度，通常高于约325℃，以使进料充分分解以产生可用作烃结构单元的产物。通常，生物质的热解产生四种主要产物，即水、“生物油”(也称为“热解油”)、炭和各种除极端条件外不会冷凝各种气体。
快速热解是将生物质转化为生物油的一种方法。快速热解是在没有大气或添加氧气的情况下，有机化合物的快速热分解以产生液体、炭和气体。通常，快速热解使用粉碎成小颗粒(约0.1-3毫米之间)的干燥(<10％水分) 的生物质原料、适中的温度(325-750℃)和较短的停留时间(0.5-2秒)。该热解反应之后可以进行快速淬灭以避免热解产物的进一步分解和热解产物之间的二次反应。快速热解可在大气压、适中温度和低用水量或不用水的情况下运行。生物油产量通常为输入生物质质量的50-75％，并且严重依赖于原料。通常，已知的生物油生产方法会产生高氧和高水含量的生物油；这种氧和水含量可能导致储存不稳定和相分离问题。
例如，木质生物质的热解将产生有机化合物的混合物，例如木质素碎片、醛、羧酸、酚、糠醛、醇和酮，以及水。不幸的是，醛类和酸类等化合物可能与生物油的其他成分发生反应，导致不稳定、腐蚀性和燃烧特性不佳。
在FCC装置中与真空瓦斯油(VGO)协同处理生物质热解油已在实验室和中试规模上得到证明。改质热解油似乎实际上是可能的，但由于热解油的酸度和高氧含量、其他化合物的污染以及形成焦炭副产品的趋势，这在技术经济上具有挑战性。损坏昂贵的裂化催化剂成本较高，并且消除了将生物质和热解油加工成高价值碳氢化合物的任何利润空间。此外，在这方面的挑战与生物油与碳氢化合物的低混溶性、化学稳定性差和焦炭形成率过高(导致工厂热平衡不当)有关。在不同高度分离或注入两种进料以及进行加氢处理步骤以在FCC裂化之前稳定生物油，可以提供一种克服此类问题的方法。然而，预先加氢处理步骤可能导致非竞争性过程。为了降低主要由H/C/O比导致的焦炭形成率，可以考虑共同进料氢或氢供体。在后者中，进料中的甲醇对沸石催化剂的热和催化焦炭含量的有益影响就是一个例子。据报道，当将80wt％的甲醇引入热解油中时，总焦炭减少量显著减少(50-60wt％)。
国际专利申请WO2012/091815公开了一种一体化的FCC生物质热解/ 改质工艺。该工艺使用传统的FCC进料以及溶剂和生物质的混合物来生产改质的燃料产品。由固体生物质颗粒和溶剂组成的浆液流通过浆液泵送入催化裂化提升管，实现生物质热解和原位热解油提质。常规石油原料的催化裂化也在提升管反应器中发生。
本发明人已提交编号为WO2019/053287A1的国际申请，发明涉及一种生产粗木质素油(CLO)的工艺，所述工艺包括以下步骤：提供富含木质素的固体原料并使富含木质素的原料在不存在有效量的添加促进剂的情况下在极性有机溶剂中进行处理，例如催化剂和/或氢气，在操作温度高达210℃、操作压力低于50bar、停留时间长达240分钟的操作条件下，其中所述木质素与极性有机溶剂的进料比(w/w)范围在1:1.5-1:5之间。本发明的主要目的是提供一种经济可行的方法，将木质素送出生物精炼厂，不仅消除了固体木质素运输造成的后勤不便，而且消除了加工固体的技术挑战，从而为燃料市场或化工行业创造一个潜在的原料平台生物油。
本申请中提出的创造性步骤涉及使用CLO作为FCC工艺的进料，或者在未来油的份额减少时直接作为纯进料或在短期作为共同进料。有几个好处，CLO进料是一种可泵送的液体，可以在炼油厂轻松加工。特别是，在使用甲醇作为极性有机溶剂的情况下，以甲醇CLO作为主要产品，所述甲醇 CLO是甲醇和木质素低聚物的液体组合物，可以成为FCC装置的良好原料。通常，含木质素的FCC会导致过多的焦炭。共同进料一定量甲醇的优点是它有效地增加了进料混合物的H/C比。这将降低焦化率，潜在地改善工厂热平衡。在化学上，人们预计甲醇将通过不同的途径参与催化转化。首先，甲醇可以转化为具有内在价值的轻质烯烃，但这些烯烃也可以参与进一步的烃转化反应，从而减少进料中芳族部分的焦化，例如通过烷基化。第二种途径是甲醇是一种强烷基化剂，可以与芳烃反应，防止单芳烃与多环芳烃(焦炭前体)和其他烃类融合，从而有效提高产物的H/C比。第三种途径可能是甲醇分解产生氢气，氢气也可以作为共反应物。同时，丙基侧链的脱烷基化是木质素单体中一个突出动机，提供了额外的丙烯来源。前两种化学途径可能受沸石催化剂类型的控制。例如，将10元环沸石添加到主要用于低聚物裂化的传统12元环大孔(八面沸石)沸石中，可以帮助烷基化反应保护有价值的单芳烃，同时产生额外的轻质烯烃。本质上，设想工艺提供了将木质素转化为单芳烃的机会，同时将甲醇部分改质为芳烃，部分改质为有价值的轻质烯烃。如果能够建立适当的焦化速率，产品组成可以通过优化甲醇的量、使用的催化剂混合物和反应温度来调整。
参考文献
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发明内容
本发明涉及一种FCC工艺，包括如下步骤：
(a)将粗木质素油(CLO)加入到FCC装置中，其中所述FCC装置包括FCC提升管、催化剂再生器和反应器/汽提塔，
(b)任选地，将包含常规FCC原料的第二进料加入到FCC装置中，
(c)将来自再生器的再生催化剂加入FCC提升管中进行催化裂化并改质CLO和二级原料，以得到改质产品和失活的催化剂，
(d)将来自FCC提升管的改质产品和失活催化剂加入反应器/汽提塔，并在反应器/汽提塔中将改质产品与失活催化剂分离，
(e)将来自(d)中的失活催化剂加入到再生器中，使失活催化剂再生，得到再生催化剂；和
(f)收集改质后的产品。
本发明的有益效果
本发明具有许多优点和惊人的效果。
与热解油相比，加工仅包含木质纤维素生物质的木质素部分的粗木质素油对进料的总氧含量具有深远的影响。当使用CLO作为FCC工艺的进料时，木材中存在的灰分和无机物等杂质不会转移到油相中：由于主要使用生物质的木质素部分而不是油中的其他杂质(纤维素、蛋白质、无机物、灰分等)， FCC进料的总氧含量降低(与约含45wt％氧气的纯生物质或热解油相比)。
CLO包含木质素中较小的低聚物(Mw(相对于工业木质素原料)降低约50％)，这应该有助于减轻焦化。
CLO原料具有可调节的CHO比例(通过调节甲醇-木质素比例)，可用于改进FCC工艺。
CLO原料的生物含量具有相对较高的热值(例如与木材或纤维素相比)。
CLO优选包含甲醇，该溶剂可作为进料中的氢供体。CLO的醇部分可以转化为轻质烯烃。
CLO作为液体木质素组合物的共同进料解决了进一步的问题。例如，不需要渣浆泵为FCC装置提供CLO。CLO进料是一种可泵送的液体，可以在炼油厂轻松加工。
将CLO与FCC装置共同进料将降低焦化率，可能会改善工厂的热平衡。
具体实施方式
本发明涉及一种FCC工艺，该工艺包括如下步骤：
(a)将粗木质素油(CLO)加入到FCC装置中，其中FCC装置包括 FCC提升管、催化剂再生器和反应器/汽提塔，
(b)任选地，将包含常规FCC原料的第二进料加入到FCC装置中，
(c)将来自再生器的再生催化剂加入FCC提升管进行中催化裂化并改质CLO和二级原料，以生产改质产品和失活的催化剂，
(d)将来自FCC提升管的改质产品和失活催化剂加入反应器/汽提塔，并在反应器/汽提塔中将改质产品与失活催化剂分离，
(e)将来自(d)中的失活催化剂加入到再生器中，使失活催化剂再生，得到再生催化剂；和
(f)收集改质后的产品。
FCC工艺
流化催化裂化或FCC工艺通过在高温和中等压力下使原料与流化粉状催化剂接触，将长链、高沸点烃液体蒸发并分解成较短的分子。
长链碳化合物包括通常在传统石油基FCC进料流中发现的长链碳氢化合物，以及碳氢化合物、木质素、碳水化合物、脂质、脂肪、胆固醇、多元醇和在生物材料中发现的其他复杂分子，包括在生物质中以及其他生物衍生的进料流中发现的分子。
FCC工艺可以在400-800℃下进行，优选为500-650℃和0.5-3bar，更优选为1-2bar下进行；优选地，步骤(c)在400-800℃下进行、更优选为500-650℃和0.5-3bar。
FCC工艺可以使来自CLO的木质素单体或低聚物与催化剂接触1-60 秒，优选为1-10秒，更优选为2-4秒。如果沿FCC提升管使用两个或多个注入点，则可能存在多次接触时间。
FCC工艺可以在FCC提升管底部的一个或多个位置注入CLO，例如沿 FCC提升管垂直3/4、2/3、1/2、1/3、1/4，或在FCC提升管的顶部。
CLO优选在步骤(a)中用泵加入。FCC工艺可以优选使用油泵将CLO添加到FCC提升管中。
FCC工艺可以使FCC提升管以100:1-1:100(FCC原料：CLO)之间的重量比供给常规FCC原料和CLO，优选在50:1-1:50之间，更优选在10:1-1:10 之间。
FCC工艺可以将CLO流与第二常规FCC原料流一起注入。
也可以将氢气添加到FCC过程中以影响进入FCC提升管的进料的CHO 比率。
CLO
本发明使用粗木质素油(CLO)。
CLO是一种粗木质素油组合物，由木质素和极性有机溶剂以 1:10-1:0.3w/v的比例组成。木质素和极性有机溶剂之间的这种比率导致有效的FCC工艺。
CLO通常包括5-80wt％的木质素和20-95wt％的极性有机溶剂。CLO中木质素的重均分子量(Mw)一般在500-5000道尔顿之间，优选CLO的重均分子量(Mw)在1000-2000道尔顿范围内，多分散指数在2.1-3范围内。CLO优选在40℃时300(1/s)的剪切速率下的运动粘度为1.5-200cST。
CLO可能含有(甲基化的)C5和/或C6糖。
极性溶剂原则上可以是能够与(部分解聚的)木质素制备稳定的木质素组合物的任何溶剂。优选地，极性有机溶剂是具有至少一个氧基团的极性有机溶剂。具有至少一个氧基团的极性有机溶剂优选选自由醇、酮和酯，以及它们的组合物组成的组。合适的醇的例子是脂肪醇、芳香醇(如酚)和多官能醇，例如二醇。溶剂的熔解温度优选低于50℃，更优选低于40℃。
具有至少一个氧基团的极性有机溶剂优选选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、苯酚、二醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮和甲乙酮，以及它们的组合物组成的组。最优选极性有机溶剂选自乙醇、甲醇、二醇、苯酚或这些的混合物。
除了极性有机溶剂之外，CLO还可以包含一些水。水可以来自木质素，或溶解在极性溶剂中(例如作为与乙醇的共沸混合物)。通常，水的量小于富含木质素的固体原料和极性有机溶剂的总和的25wt％，优选小于15wt％，更优选小于10wt％。
优选地，木质素和极性有机溶剂相对于CLO的总量为至少75wt％、至少85wt％、至少90wt％、至少95wt％、至少98wt％、至少99wt％或100wt％。
优选地，木质素、极性有机溶剂和水相对于CLO的总量为至少95wt％、至少98wt％、至少99wt％或100wt％。
优选地，CLO是粗木质素油组合物，其包含1:10-1:0.3w/v比率的木质素和极性有机溶剂，其中木质素溶解在极性有机溶剂中。
CLO可以在溶剂分解工艺中制备，该工艺包括以下步骤：提供富含木质素的固体原料并使富含木质素的固体原料在不存在有效量的添加反应促进剂的情况下在极性有机溶剂中进行处理，例如多相和/或均相催化剂和/或氢气，并且提供木质素组合物，所述处理包括在操作温度高达210℃、操作压力低于50bar和停留时间高达240分钟的操作条件下使所述富含木质素的固体原料与极性有机溶剂接触的步骤，其中木质素(存在于富含木质素的固体原料中)与极性有机溶剂的进料比(w/v)在1:1.5-1:15之间。
在该溶剂分解过程中，可以发生温和的解聚，形成最少量的焦炭和溶解在极性有机溶剂中的大量木质素。
在该溶剂分解反应中，木质素通过极性烃溶解形成稳定的粗木质素油或 CLO。因此，CLO本质上是两种产品的混合。通过调整工艺条件，可以控制这些CLO成分之间的比例。
在溶剂分解过程的第一阶段，富含木质素的固体原料被分散在极性有机溶剂中，并经过温和的解聚过程以生产粗液态木质素油(CLO)。为了最初将富含木质素的固体原料转化为木质素组合物，例如用作液体化学中间体，一种简化的方法涉及裂解弱醚键并将木质素分解成较低分子量的低聚物。由于与C-C键相比较具有较低的键焓，醚键更容易被裂解。在亚临界极性有机溶剂条件下木质素间键的断裂被认为是部分解聚的原因。解聚的木质素组分(单体或低聚物)的相对产率可以通过为该工艺第一步选择一组合适的工艺条件来控制。该工艺的关键参数是温度、停留时间、木质素与溶剂的比例和压力。
优选地，溶剂分解过程的操作温度为100-210℃，优选为140-205℃， 150-200℃，更优选为160-199℃。
优选地，溶剂分解过程的操作压力范围在2-50bar之间，优选在5-40bar 的范围内。
优选地，溶剂分解过程的停留时间范围在10-120分钟之间，优选地在 20-90分钟之间，更优选地在21-40分钟之间。
所述溶剂分解过程的一个优选实施方案中，首先在选自乙醇、甲醇或其混合物的溶剂中制备木质素悬浮液，然后该溶剂(乙醇和/或甲醇)可以(至少部分)用具有至少一个氧基的不同极性有机溶剂代替。
令人惊讶的是，在溶剂分解过程中，木质素与有机溶剂的比例可能非常高。这意味着用于溶解固体木质素的溶剂量可以很低。优选地，富含木质素的固体原料(质量)：极性有机溶剂(体积)之比在1:2-1:10之间。该比例是指反应前(第一阶段)木质素与极性有机溶剂的起始混合比例。优选地，木质素与极性有机溶剂的比率范围在1:2-1:5之间，尤其是在有机溶剂选自乙醇和/或甲醇的情况下。
因此，本发明的溶剂分解方法包括一种通过温和的溶剂分解化学改性产生可逆木质素组合物(粗制液体木质素油，CLO)的方法，其中木质素以特定比例溶解在极性有机溶剂中并且可以以液体形式运输到FCC提升管。
关于CLO组合物(溶剂与木质素)，术语“比率”始终基于w/v比率，即每体积重量：它表示为溶解在1mL溶剂中的木质素或木质素碎片的克数。该比率是在25℃下测量的。例如，1:2的比例意味着1克木质素溶解在2毫升溶剂中。
向FCC提升管中加入CLO是有利的，其中所述CLO是由木质素和极性有机溶剂以1:10-1:5w/v比例组成的中等粗木质素油组合物(CLO-M)，或所述CLO是一种蒸馏多余溶剂后的重质粗木质素油组合物(CLO-H)，由木质素和极性有机溶剂以1:2-1:0.3w/v的比例组成。
在一个优选的实施方案中，将富含木质素的固体原料溶剂分解后获得的反应混合物进行固/液分离步骤以获得液相和固相。液相是CLO(木质素组合物)，而固相包含来自富含木质素的固体原料的未溶解产物。
在一个实施方案中，固/液分离步骤选自由过滤、离心、倾析、沉降、膜、闪蒸或它们的组合组成的组。
在一个实施方案中，所述液相经历分离步骤以进一步去除所述极性有机溶剂，其中所述分离步骤选自由真空蒸馏、常压蒸馏、旋转蒸发和闪蒸组成的组。
在一个实施方案中，继续除去极性有机溶剂的步骤直到反应木质素产物与所述极性有机溶剂之间的比率在1:2-1:0.3的范围内，以获得被鉴定为重质粗木质素油(CLO-H)的产品。
该比率是指分离步骤后溶解在极性溶剂中的反应木质素产物的实际最终量。
富含木质素的固体原料的实例基于木质纤维素生物质原料预处理工艺，例如酸性制浆、碱性制浆(Kraft或Soda)、Bergius-Rheinau工艺、蒸汽爆破、有机溶剂制浆、(稀)酸基水解、基于离子液体(ILs)、液态盐(例如氯化锌水合物)或低共熔溶剂(DES)的分馏工艺、过热或超临界蒸汽。
本发明中使用的CLO可以是例如中CLO或高CLO。
中等粗木质素组合物(CLO-M)通常包含8-30wt％的木质素和70-92wt％的极性有机溶剂，优选为10-30wt％的木质素和70-90wt％的极性有机溶剂。 CLO-M中的木质素优选具有1000-2000道尔顿范围内的重均分子量(Mw)和 2.1-3范围内的多分散指数。CLO-M木质素组合物在40℃时300(1/s)的剪切速率下优选运动粘度为1.5-20，更优选为1.8-10(cST)。
CLO-M可以包含不同的极性溶剂。优选地，CLO-M的极性有机溶剂选自二醇和酚，更优选选自乙醇和甲醇。优选地，CLO-M中水的量相对于 CLO-M组合物小于10wt％，更优选小于5wt％，小于2wt％。
第二阶段中溶剂的去除继续在有机溶剂中生成木质素产物，该产物仍然可溶，并且不发生木质素沉淀。
木质素组合物CLO-H通常包含30-80wt％的木质素和20-70wt％的有机溶剂，优选50-75wt％的木质素和25-50wt％的有机溶剂。CLO-H中的木质素优选具有1000-2000道尔顿范围内的重均分子量(Mw)和2.1-3范围内的多分散指数。木质素组合物在40℃时300(1/s)的剪切速率下优选具有20-200cST 之间、更优选50-150之间或60-140(cST)之间的运动粘度。
CLO-H可以包含不同的极性溶剂。优选地，CLO-H的极性有机溶剂选自乙醇、甲醇、二醇和苯酚。最优选地，CLO-H的极性有机溶剂选自乙醇和甲醇。优选地，CLO-H中水的量相对于CLO-H组合物小于10wt％，优选小于5wt％，或小于2wt％。
在一个实施方案中，根据如上所述的方法获得的CLO-M和CLO-H木质素组合物中木质素的氧碳比(O:C比率)在0.25-0.45的范围内。
第二进料流
常规FCC进料可用作第二进料流并且包括常规石油FCC进料、减压瓦斯油(VGO)、重减压瓦斯油(HVGO)、重减压油、常压蒸馏残渣、焦化瓦斯油、己烷、石脑油、轻循环油、重循环油、燃料油、倾析油、残液、环己烷、正己烷、煤油、柴油、水、蒸汽、醇类、多元醇以及这些溶剂的混合物。
第二进料流包含常规FCC原料，其中所述第二流可在底部或沿所述FCC 提升管垂直注入FCC提升管。第二进料流可以在与CLO流相同的位置注入。第二进料流可以在与CLO流不同的位置注入。
FCC的常规FCC进料可以是在大气压下初始沸点为340℃或更高且平均分子量为约200-600或更高的部分原油。这部分原油可以是重瓦斯油或减压瓦斯油(HVGO)。
催化剂
催化剂可以是流化粉状催化剂。催化剂可以是活性无定形粘土型催化剂和/或高活性结晶沸石。令人惊讶地发现沸石催化剂对FCC装置中的所需产物具有选择性。催化剂可以包括大孔沸石，例如Y型沸石、活性氧化铝材料、粘合剂材料，包括二氧化硅或氧化铝或粘土，例如高岭土。
FCC工艺可以具有包含沸石，优选铝硅酸盐沸石的再生催化剂。
催化剂可以是中孔或更小孔的沸石催化剂，例如由Petroleos de Argentina,SA开发的ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、 ZSM-48、镁碱沸石、毛沸石和ST-5。
催化剂优选包含在基质上的中孔或更小孔的沸石，基质包含粘合剂材料如二氧化硅或氧化铝和惰性过滤材料如高岭土。催化剂还可包含一些其他活性材料，例如β沸石。
FCC工艺的裂化反应可能会产生一些碳质材料(称为催化剂焦炭)，这些物质沉积在催化剂上并很快降低催化剂的反应活性，通过向再生器中吹入空气烧掉沉积的焦炭来使催化剂再生。再生器可以在700-750℃之间的温度和2-3bar之间的压力下运行。
FCC装置
FCC装置可以包括“堆叠式”和“并排式”反应器，以及其他配置。在堆叠式反应器中，反应器和催化剂再生器包含在单个容器中，反应器位于催化剂再生器上方。并排式反应器在两个单独的容器中具有单独的反应器和催化剂再生器，通常并排。
流化催化裂化(FCC)10装置包括至少一个具有纵轴Y的FCC提升管12、催化剂再生器11、CLO流单元15和反应器/汽提塔13。FCC提升管12可具有沿纵轴Y的第一端12a和第二端12b。FCC提升管12可接收CLO流单元 15。在FCC提升管12中，CLO与再生催化剂17反应，用于催化裂化和提质生产改质产品14。CLO可以在垂直于FCC提升管15的纵轴Y的方向上注入FCC提升管12。
FCC生物质单元可在沿FCC提升管12的纵轴Y的一个或多个位置处注入CLO，例如沿FCC提升管12的纵轴Y的3/4、2/3、1/2、1/3、1/4。
反应器/汽提塔14可适用于从失活催化剂18中分离提质产物。反应器/ 汽提塔13优选布置在FCC提升管12的纵轴Y上。反应器/汽提塔13可以在所述FCC提升管12的第一端12a处连接到FCC提升管12。
如果需要，FCC提升管12可接收第二常规FCC原料16。第二常规FCC 原料16可与FCC提升管12的第二端12b相关联。所述常规FCC原料16 与再生催化剂17反应用于催化裂化和改质产生改质产品14。
在一些实施例中，催化剂再生器11可以将失活催化剂18再生为再生催化剂17。优选地，所述失活催化剂18可以通过第一电动阀从所述反应器/ 汽提塔13传送到再生器11，并且来自再生器11的再生催化剂17可以通过第二电动阀传送到FCC提升管12。
此外，FCC装置10优选地包括CLO流单元15并且优选地包括泵19以将CLO流输送到FCC提升管12。
FCC生物质单元优选地以CLO流计量，用包含5-80wt％木质素、优选 50-75wt％的木质素和甲醇；其中wt％是相对于CLO流的总重量。
可以使用任何泵，例如油泵，将CLO流输送到FCC提升管。
FCC生物质单元可以具有与第二常规FCC原料流一起注入的CLO流。
FCC生物质单元可具有包含沸石，优选铝硅酸盐沸石的再生催化剂。
木质素与催化剂的接触时间可以在1-60秒之间，例如在1-30秒之间，优选在1-10秒之间，更优选在2-4秒之间，或者如果沿FCC提升管使用两个或更多个注射位点则可能存在多次接触时间。
反应器/汽提塔
用于从失活催化剂中分离改质产物的反应器/汽提塔在所述FCC提升管的顶端连接到FCC提升管。反应器/汽提塔还与再生器相连。
反应器/汽提塔可以是一个容器，其中改质的产品蒸汽是：(a)通过流经反应器/汽提塔内的一组两级旋风分离器与失活催化剂分离，和(b)失活的催化剂向下流过汽提段以在失活的催化剂返回再生器之前去除任何烃蒸气。
再生器
再生器与反应器/汽提塔和FCC提升管相连。在反应器/汽提塔中与气态组分分离并从反应器/汽提塔引入再生器中的失活催化剂，在再生器中从失活催化剂中除去焦炭。再生器将再生的催化剂输送到FCC提升管。
FCC产品
FCC工艺的改质产品可以包括一种或多种选自解聚木质素、(脱氧芳烃) 苯、甲苯、二甲苯、(含氧芳烃)、酚类、烷基化酚类、汽油、轻循环油、轻质气体、#6燃料油、倾析油、石脑油、残液、环己烷、正己烷、煤油、柴油、燃料油、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、混合丁烷、石油焦及其组合。
实施例
以下给出了本发明某些实施例的实例。每个实施例通过解释本发明、本发明的许多实施例之一的方式提供，并且以下实施例不应被理解为限制或限定本发明的范围。
在一个实施例中，可通过泵将CLO流送入FCC提升管以实现木质素改质。常规FCC进料的催化裂化也发生在FCC提升管中。固体和蒸汽产品在 FCC反应器中被旋风分离器分离。催化剂颗粒夹带的固体产物在再生器中被烧掉，蒸气(转化)产物在主分馏器中被蒸馏成各种物流，例如石脑油、CLO 和倾析油。
在另一个实施方案中，将CLO流通过泵输送到FCC提升管，木质素可以裂解并提质为燃料产品；将CLO流与FCC提升管中的常规FCC进料流和再生催化剂结合，在FCC提升管中将木质素裂解和升级为改质的燃料产品；在反应器/汽提塔中将改质的燃料产品与失活的催化剂分离，在再生器中再生失活的催化剂；再生后的催化剂返回FCC提升管。
本发明还涉及用于改质如上定义的CLO的流化催化裂化(FCC)装置。
附图说明
图1描述了本发明的FCC装置。
附图标记说明
Figure BDA0003369193310000171
Figure BDA0003369193310000181

Claims (15)

1.一种FCC工艺，包括如下步骤：
(a)将粗木质素油(CLO)加入到FCC装置中，其中FCC装置包括FCC提升管、催化剂再生器和反应器/汽提塔，其中CLO是粗木质素油组合物，该组合物包含1：10至1：0.3w/v比例的木质素和极性有机溶剂，
(b)任选地，将包含常规FCC原料的第二进料加入到FCC装置中，
(c)将来自再生器的再生催化剂加入FCC提升管中进行催化裂化并改质CLO和二级原料，以得到改质产品和失活的催化剂，
(d)将来自FCC提升管的改质产品和失活催化剂加入反应器/汽提塔，并在反应器/汽提塔中将改质产品与失活催化剂分离，
(e)将来自(d)中的失活催化剂加入到再生器中，使失活催化剂再生，得到再生催化剂；和
(f)收集改质后的产品。
2.根据权利要求1所述的FCC工艺，其中，所述木质素溶解在极性有机溶剂中。
3.根据权利要求1或2所述的FCC工艺，其中，FCC提升管中的工艺在400-800℃之间的温度下进行，优选为500-650℃和0.5-3bar压力之间，优选为1-2bar和/或FCC提升管中催化剂和CLO之间的接触时间在1-60秒之间，优选为1-10秒之间，更优选在2-4秒之间。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的FCC工艺，其中，所述CLO包含5-80wt％的木质素和20-95wt％的极性有机溶剂。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的FCC工艺，其中，所述木质素重均分子量(Mw)在1000-2000道尔顿范围内，优选地，所述木质素的多分散指数在2.1-3范围内，更优选地，所述CLO在40℃时300(1/s)的剪切速率下运动粘度为1.5-200cST。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的FCC工艺，其中，所述极性有机溶剂选自由醇、酮、酯以及它们的组合物组成的组。
7.根据权利要求6所述的FCC工艺，其中，所述醇选自脂肪醇、芳香醇(如酚)和多官能醇，例如二醇，并且所述醇的熔化温度低于50℃，更优选低于40℃。
8.根据权利要求6或7所述的FCC工艺，其中，所述醇选自脂肪醇和多官能醇，例如二醇。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的FCC工艺，其中，所述极性有机溶剂选自乙醇、甲醇、二醇、苯酚或这些的混合物。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的FCC工艺，其中，所述极性有机溶剂选自乙醇、甲醇、二醇或这些的混合物。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的FCC工艺，其中，所述木质素重均分子量(Mw)在1000-2000道尔顿范围内，并且所述极性有机溶剂选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、苯酚、二醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇，丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮和甲乙酮，以及它们的组合物组成的组。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的FCC工艺，其中，所述CLO为中等粗木质素组合物(CLO-M)，包含8-30wt％木质素和70-92wt％极性有机溶剂，优选为包含10-30wt％木质素和70-90wt％极性有机溶剂，其中所述CLO-M木质素组合物在40℃时300(1/s)的剪切速率下的运动粘度为1.5-20(cST)，优选为1.8-10(cST)。
13.根据权利要求1-11中任意一项所述的FCC工艺，其中，所述CLO为高粗CLO(CLO-H)，包含30-80wt％木质素和20-70wt％有机溶剂，优选为包含50-75wt％木质素和25-50wt％有机溶剂，其中所述CLO-H在40℃时300(1/s)的剪切速率下的运动粘度为20-200cST，优选为50-150或60-140(cST)。
14.根据权利要求1-13中任意一项所述的FCC工艺，其中，所述CLO通过溶剂分解的方法制备，该方法包括以下步骤：提供富含木质素的固体原料并在不存在有效量的添加反应促进剂的情况下，使富含木质素的固体原料在极性有机溶剂中进行处理，例如多相和/或均相催化剂和/或氢气，并提供木质素组合物，优选地，其中所述处理包括在高达210℃的操作温度、低于50bar的操作压力和高达240分钟的停留时间的操作条件下使所述富含木质素的固体原料与极性有机溶剂接触的步骤，其中所述木质素(存在于富含木质素的固体原料中)与极性有机溶剂的进料比(w/v)在1:1.5-1:15之间，优选地，其中将富含木质素的固体原料溶解后得到的反应混合物进行固/液分离步骤以获得液相和固相。
15.根据权利要求1-14中任意一项所述的FCC工艺，其中，相对于所述CLO，所述木质素和所述极性有机溶剂的总量为至少75wt％、至少85wt％、至少90wt％、至少95wt％、至少98wt％、至少99wt％或100wt％。
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