CN113871217A - 一种MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MOFs衍生物PBA@Co‑Ni‑S复合材料，采用室温沉淀法，形成了一种尺寸均匀的纳米立方体，之后进行静置吸附法在立方体表面负载MOF纳米片，最后以溶剂热法硫化来活化MOF纳米片来实现快速可逆的法拉第反应，从而提高EC的电化学性能。Fe‑Co‑PBA提供主要形貌，结构较稳定；后续在Fe‑Co‑PBA表面进行MOF的包覆，纳米片的形貌提高了整体材料的比表面积；之后进行硫化处理，进一步调控了外层MOF的电子结构，提高了性能。其制备方法包括以下步骤：1 Fe‑Co‑PBA的制备；2 Fe‑Co‑PBA外层负载MOF纳米片；3采用溶剂热法进行硫化处理。作为超级电容器电极材料的应用，在‑0.1‑0.45V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，比电容为1200‑1300 F/g。具有优良的材料稳定性能和优良的离子传输能力。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料的制备及在超级电容器领域的应用。
背景技术
日益严重的能源危机对高效的储能系统提出了迫切的需求。 众所周知，超级电容器（SCs）作为最具吸引力的电子设备之一，因其卓越的功率密度、快速充电能力和长循环寿命的巨大优势而备受关注。
根据超级电容器储能原理的不同可以将超级电容器分为三部分：双电层电容器（Electric Double-Layer Capacitor，EDLC）、赝电容器（Pseudocapacitor）又称法拉第电容器（Faradic Pseudocapacitor）和混合型超级电容器（Hybrid Capacitor）。其中与双电层电容器(EDLC) 相比，赝电容器是通过典型的法拉第氧化还原过程来存储电荷的电容器，它往往具有更高的比电容。超级电容器的性能在很大程度上取决于电极材料。迄今为止，用于超级电容器的不同种类的电极材料可分为三类：碳材料，导电聚合物，金属化合物。其中镍、钴和铁基化合物等具有多种氧化还原状态，并且由于充放电过程中强烈的法拉第反应已广泛用作超级电容器电极材料，它们的比电容记录屡屡被打破。通常，活性材料的表面部分可以有效地贡献其电容，并且活性材料的下面部分几乎不能参与快速充电/放电过程，特别是当活性材料的尺寸相对较大时。此外，当在超级电容器中用作电极材料时，单一类型的材料在实际应用中的性能并不能满足应用要求。
研究发现，过渡金属硫化物能够诱导额外的电化学活性位点从而有效提高材料的电导率，并且多元金属硫化物还拥有多种价态，能有效提升材料氧化还原反应速率。
现有文献1，Jiang等人合成了无载体纳米花簇Ni-Co-Sx,用于超级电容器储能特性《One-step synthesis of nickel cobalt sulfide nanostructure for high-performance supercapacitors》, 该实验采用一步硫化法合成了Ni-Co-Sx复合材料，通过直接硫化形成过渡金属硫化物，以多种价态存在的阳离子加快了氧化还原反应， S2-与多种价态的金属离子结合形成金属-硫键，其中阳离子间电子转移的活化能低，表现出更丰富的氧化还原反应，可有效诱导电活性位点以提高材料的电导率，还降低了氧化还原反应过程中电子转移的能量，Ni-Co-Sx具有更低的光学带隙能量，导电率比Ni-Co-Ox高约两个数量级，也比相应的单金属（NiSx和CoSx）高得多。从而大大提高了电化学反应性和反应动力学，还具有优异的化学稳定性。电极材料的电化学性能很大程度上依赖于其结构和形态特征以及材料的尺寸和微观结构，因此越来越多人将金属化合物与碳材料、聚合物等材料相结合，其中碳材料因为具有较好的稳定性而受到广泛的关注。
现有文献2，Guangmeng等人通过在生物质碳上负载NiCo2S4@NiS纳米结构《Hierarchically hollow structured NiCo2S4@NiS for high-performance hybridsupercapacitors 》[J],Nanoscale,2020,12(7):4686-4694，其比表面积大、活性位点丰富，性能较优异，该材料是将生物质碳材料进行活化引入官能团来锚定金属离子，存在循环过程中碳材料表面金属样品脱落的问题，极大地影响了复合材料的循环稳定性。除此之外，碳材料的形貌大多是无定形的，没有固定形貌，在后续的循环中存在形貌坍塌的问题，因此寻找一种形貌固定的基体材料来进行后续的负载极其重要。
此外，普鲁士蓝（PB）近年来作为一种金属有机框架（MOF）吸引了越来越多研究者的兴趣。MOFs 是一类由金属离子（或金属簇）与有机配体自组装而成的一类高结晶度材料。与无机电极材料形成鲜明对比的是，MOFs 具有多样的拓扑结构、可调控的孔隙率和丰富的金属离子，这使其成为了最具前景的储能材料之一。而普鲁士蓝（PB）及其类似物（PBA）作为开放框架结构家族，由于其独特的性能而被认为是最有前途的电极材料。它们的一般化学式描述为 AnTx[My(CN)6]·xH2O 其中 A 代表一些小的碱金属离子，如 Na 和 K，它们很容易进入 PB 开放通道，利用插入/提取过程来改善电子转移和电活性，M和T代表过渡金属阳离子。因此，它们的结构可以在分子水平上预先设计以满足特定应用的要求，通过选择正确的金属中心，如 Co2+、Ni2+和Fe2+等，大量研究已致力于合成PB/PBA纳米粒子，纳米立方体及其复合材料用于储能系统。
目前的研究中，大多数是单独研究PB及其类似物PBA，对于PBA复合MOF的研究报道不多，但是如PB及其类似物PBA这一类的MOF虽然具有独特新颖的结构，但其功能性质单一甚至不具备应用性质，存在性能低、稳定性差的缺点，极大地降低了它们存在的价值，针对这一缺点可以制备不同结构的MOFs来改善PBA的结构性质，例如核壳结构，其中壳层结构可以作为保护层来保护核，为其提供相对稳定的环境，并且还能通过核壳组分之间的协同效应将各种性能结合起来。现有文献3，Zhang等人在钴锰氧化物表面负载了一层二氧化锰，形成了一层核壳结构《Formation of hierarchical CoMoO4@MnO2 core–shell nanosheetarrays on nickel foam with markedly enhanced pseudocapacitive properties》，Journal of Power Sources, 2015,Pages 162-168,该实验采用电沉积法直接在CoMoO4表面负载，该法简便快速，但也存在不足，例如沉积不上，厚度不均，位置不定，且会损坏CoMoO4的形貌，因此要开发出一种简便、稳定的核壳复合材料。
迄今为止所研究的 MOFs大多数具有相对简单重复的次级结构单元，多元 MOF 由于具有大量结构单元和功能性而也有大量研究。Qiu等人研究了多元金属Co-Ni用于超级电容器电极材料的储能特性（《Metal–Organic Framework-Based Materials for EnergyConversion and Storage [J]. ACS Energy Letters, 2020, 5 (2): 520-532》），研究发现Ni2+和 Co2+之间的偶联会导致部分电子通过配体的桥连，从 Ni2+转移到 3d 轨道中填充位点较少的 Co2+。这种电子转移可促使中间体与金属中心之间的相互优化，从而导致双金属Co-Ni-MOF 能够获取更高的电化学储能特性。
现有文献4，Wu等人采用十二烷基磺酸钠对PPY碳管进行表面活性处理，使其表面带有负电荷，用于吸附带正电的金属离子，直接进行原位生长Zif-67,《Template-guidedsynthesis of Co nanoparticles emboed in hollow nitrogen doped carbon tubes asa highly efficient catalyst for chargeable Zn-air batteries》, Journal ofMaterials Research and Technology,2020,569-573,该方法能将带正电的金属离子牢牢的吸附在带负电荷的PPY管表面，因此Zif-67与PPY能紧密的结合在一起，在后续的电化学过程也没有出现样品剥落的情况。
本发明即是合成出具有核壳结构的PBA@MOF再进行硫化处理，获得形貌稳定性能优良稳定性高的电极材料。从以下几个方面进行材料设计：
1、制备出特有的形貌，能够在后续包覆处理过程中作为形貌基底；
2、进行包覆处理，在形貌稳定的PBA上负载尺寸均匀的MOF纳米片，增大材料与电解液的接触面积；
3、进行硫化处理诱导额外的电化学活性位点来提高材料的电导率从而提升材料的电化学性能和稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料的制备及在超级电容器领域的应用。
根据申请人的工作和对上述技术方案的研究分析，可以得到以下结论：目前关于双金属MOFs材料，仍然无法实现材料性能与循环稳定性的同步提升，该因素直接影响了材料的综合性能。
其中，申请人注意到采用静置吸附法对MOFs的形貌和性能影响显著：
采用静置吸附法对Fe-Co-PBA进行负载，在Fe-Co-PBA表面形成了较均匀的小尺寸MOF纳米片，增加了材料的比表面积和活性位点；
采用溶剂热法对PBA@Co-Ni-MOF进行硫化处理，进一步丰富了纳米片上的电活性位点，提高了复合材料的电导率。
申请人采用室温老化法、静置吸附法和溶剂热法结合的方案，实现对金属氧化物的形貌调控，首先以室温老化法制备出了尺寸均匀的纳米立方体Fe-Co-PBA结构材料，之后在Fe-Co-PBA表面进行静置吸附法形成MOF纳米片，暴露了更多的活性位点，随后进行溶剂热法硫化处理形成有褶皱的纳米薄膜，对MOF纳米片进行活化，为电解液接触电极材料创造更多的活性位点，利用不同组分之间的协同作用，提高电极材料的电化学性能。
采用上述室温老化法、静置吸附法和溶剂热法，可以得到纳米立方体形貌双金属硫化物，并建立层次结构，创造更多的活性位点。
除了上述对材料形貌的影响，在未进行活化硫化处理的复合材料中，金属氧化物直接暴露在电解质中进行快速充电/放电过程结构降解与电导率较低的问题。
因此，本发明针对现有技术存在的技术问题，采用室温老化法、静置吸附法和溶剂热硫化法以及合理的结构设计的方法，实现以下发明目的：
1、为了实现对金属氧化物的形貌调控，采用室温老化的方法将钴盐、铁氰化钾及柠檬酸钠溶于去离子水中来生长活性物质的形貌。
2、为了提高金属氧化物的导电性，以静置吸附法在Fe-Co-PBA表面进行负载处理，形成尺寸均匀的MOF纳米片，增加与电解液之间的接触面积。
3、为了提升MOF复合材料的电导率，采用硫化处理在诱导纳米片上形成更多的电化学位点，引入的赝电容可以起到提升比容量的作用。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料，其特征在于：采用室温老化法，制备出了尺寸均匀的纳米立方体Fe-Co-PBA结构材料，之后在Fe-Co-PBA表面进行静置吸附法形成MOF纳米片，随后进行溶剂热法硫化处理即可制得MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料；
所述尺寸均匀的纳米立方体作为复合材料的前驱体，起提供结构的作用；
所述静置吸附法，起保护材料结构、增大比表面积和提升离子传输速率的作用；
所述硫化处理，起丰富氧化还原活性位点，然后提升复合材料的电导率，提升赝电容的作用。
所述静置吸附法形成MOF纳米片的二级结构，增加比表面积进行快速法拉第反应，起提供赝电容的作用；所述硫化处理形成大尺寸有褶皱纳米薄膜的三级结构，通过调控电子结构和丰富活性位点以进行快速法拉第反应，起提供赝电容的作用。
一种MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）室温老化处理，即Fe-Co-PBA材料的制备，以一定的物质的量将硝酸钴和柠檬酸钠溶于50-100 ml去离子水，形成粉红色的A溶液，再以一定的物质的量将铁氰化钾溶于50-100 ml去离子水，形成B溶液，所述硝酸钴、铁氰化钾、柠檬酸钠的物质的量之比为1.5：1：3，其中硝酸钴的浓度为0.01-0.05 mol/L、铁氰化钾的浓度为0.01-0.04 mol/L、柠檬酸钠的浓度为0.05-0.10 mol/L，然后将B溶液加入到A溶液中进行室温老化反应，在反应温度为20-30 ℃，反应时间为12-36 h的条件下进行室温老化反应，反应完毕后经洗涤、干燥，即可得到Fe-Co-PBA材料；
步骤2）静置吸附处理，即PBA@Co-Ni-MOF复合材料的制备，以一定质量比，将步骤1所得Fe-Co-PBA材料溶于30-50 ml去离子水中，得到紫色的C溶液，其浓度为1-3 g/L，然后将一定质量的十二烷基磺酸钠加入上述C溶液, 其浓度为0.5-2 g/L, 在反应温度为20-30℃，反应时间为12-24 h的条件下进行改性处理，之后将一定质量的氯化钴、氯化镍和二甲基咪唑加入上述C溶液中, 氯化钴、氯化镍和二甲基咪唑的浓度均为0.05-0.2 mol/L，在反应温度为20-30 ℃，反应时间6-12 h的条件下进行静置包覆处理，反应完毕后经洗涤、干燥，即可得到PBA@Co-Ni-MOF复合材料；
步骤3）硫化处理，即MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料的制备，以一定质量比，将步骤2所得PBA@Co-Ni-MOF复合材料和硫代乙酰胺溶于30-60 ml乙醇溶液，得到D溶液，PBA@Co-Ni-MOF的浓度为0.5-2 g/L，硫代乙酰胺的浓度为 0.5-2 g/L，然后在反应温度为160-200 ℃，反应时长为 9-15 h的条件下进行硫化处理，之后经洗涤、干燥，即可得到MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料。
一种MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料作为超级电容器电极材料的应用，在-0.1-0.45 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，比电容为1200-1300 F/g，循环5000次后，循环保留率为83 %。
本发明所得MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料有益技术效果经检测可知：
MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料通过微量天平称量前后的质量差即为活性物质的质量。
MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料经扫描电镜测试，该复合材料依然保持纳米立方体结构，有褶皱的纳米薄膜包覆在立方体表面。
MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料的电化学性能测试，检测在-0.1-0.45 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，该复合材料作为超级电容器正极材料比电容为1270F/g，具有良好的超级电容性能，循环5000次后，循环保留率为83 %，具有良好的循环稳定性。
因此，本发明的MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料对于现有技术，具有以下优点：
1）以室温老化法合成的纳米立方体在结构上具有更大的优势，在后续的负载中依然能够保持该结构不坍塌；
2）静置吸附处理在Fe-Co-PBA的表面形成了均匀的小尺寸纳米片，增加了其比表面积，增加了材料的导电性，使电解质离子在充电和放电过程中与材料接触更多；
3）硫化处理活化了PBA外层的MOF纳米片，形成了大尺寸有褶皱的大纳米片，诱导了更多的电活性位点，双金属的协同作用也促使复合材料具有较好的电化学性能；
因此，本发明与现有技术相比具有更快速、绿色的制备方法，更加优良的材料稳定性能，提高了离子传输能力，在超级电容器领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为实施例1制备的Fe-Co-PBA的X射线衍射图；
图2为实施例1制备的Fe-Co-PBA的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1制备的Fe-Co-PBA的氮气吸附-脱附曲线图；
图4为实施例1制备的PBA@Co-Ni-MOF的X射线衍射图；
图5为实施例1制备的PBA@Co-Ni-MOF的扫描电子显微镜图；
图6为实施例1制备的PBA@Co-Ni-MOF的氮气吸附-脱附曲线图；
图7为实施例1制备的MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料的X射线衍射图；
图8为实施例1制备的MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料的扫描电子显微镜图；
图9为实施例1制备的MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料的能量色散X射线光谱；
图10为实施例1制备的MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S的氮气吸附-脱附曲线图；
图11实施例1制备的Fe-Co-PBA、PBA@Co-Ni-MOF、MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S的充放电曲线图；
图12实施例1制备的MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料的循环伏安图；
图13为实施例1制备的MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料的奈奎斯特曲线图；
图14为实施例1制备的MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料的循环寿命曲线图；
图15为对比例1制备的Co-Ni-MOF复合材料的扫描电子显微镜图；
图16为对比例1制备的Co-Ni-MOF复合材料的充放电曲线图；
图17为对比例2制备的Fe-Co-PBA@NADS复合材料的扫描电子显微镜图；
图18为对比例2制备的Fe-Co-PBA@NADS复合材料的充放电曲线图；
图19为对比例3制备的PBA@Co-MOF复合材料的扫描电子显微镜图；
图20为对比例3制备的PBA@Co-MOF复合材料的充放电曲线图；
图21为对比例4制备的PBA@Ni-MOF复合材料的扫描电子显微镜图；
图22为对比例4制备的PBA@Ni-MOF复合材料的充放电曲线图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
实施例1
一种MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）室温老化处理，即Fe-Co-PBA材料的制备，称取2.4 mmol硝酸钴和5.4 mmol柠檬酸钠溶于100 ml去离子水，形成粉红色的A溶液，再称取1.6 mmol铁氰化钾溶于100 ml去离子水，形成B溶液，然后将B溶液加入到A溶液中进行室温老化反应，在反应温度为25℃，反应时间为24 h的条件下进行室温老化反应，反应完毕后经洗涤、干燥，即可得到Fe-Co-PBA材料；
为了证明步骤1所得的Fe-Co-PBA材料的物质组成进行X射线衍射检测，结果如图1所示，该峰形通过对比为K2CoFe(CN)6的衍射峰，峰位和峰强都与PDF卡片对应上，说明成功合成了Fe-Co-PBA立方体。
为了证明步骤1所得的Fe-Co-PBA的结构特征，进行扫描电子显微镜检测，结果如图2所示，该材料呈现出尺寸均匀的纳米立方体一级结构。
为了探究步骤1所得的Fe-Co-PBA的比表面积，进行氮气吸附-脱附测试，结果如图3所示，该材料的比表面积为34.473 m2g。
步骤2）静置吸附处理，即PBA@Co-Ni-MOF复合材料的制备，称取0.1g步骤1所得Fe-Co-PBA材料溶于50 ml去离子水中，得到紫色的C溶液，然后称取0.1 g十二烷基磺酸钠加入上述C溶液, 在反应温度为25 ℃，反应时间为24 h的条件下进行改性处理，之后分别加入0.01 mol的氯化钴、氯化镍和二甲基咪唑加入上述C溶液中, 在反应温度为25 ℃，反应时间12 h的条件下进行静置包覆处理，反应完毕后经洗涤、干燥，即可得到PBA@Co-Ni-MOF复合材料；
为了证明步骤2所得PBA@Co-Ni-MOF复合材料的物质组成，进行X射线衍射检测，结果如图4，将所得峰的峰位和峰强与系统PDF卡片对比为K2FeNi(CN)6与Co (OH)2，说明成功合成了PBA@Co-Ni-MOF复合材料。
为了证明步骤2所得PBA@Co-Ni-MOF复合材料的结构特征，进行扫描电子显微镜检测，结果如图5所示，该材料仍然保持纳米立方体结构，通过静置吸附处理在PBA的表面合成了均匀的双金属MOF纳米片二级结构，增加了材料与电解液的接触面积。
为了证明步骤2所得的PBA@Co-Ni-MOF复合材料在一定程度上增加了比表面积，进行氮气吸附-脱附测试，结果如图6所示，该材料的比表面积为69.781 m2g，与步骤1 所得的Fe-Co-PBA相比其比表面积增加了一倍，说明PBA外负载的小尺寸纳米片能有效的提升材料的比表面积。
步骤3）硫化处理，即MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料的制备，称取0.03 g步骤2所得PBA@Co-Ni-MOF复合材料和0.03 g硫代乙酰胺溶于60 ml乙醇溶液，得到D溶液，然后在反应温度为170 ℃，反应时长为 12 h的条件下进行硫化处理，之后经洗涤、干燥，即可得到MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料。
为了证明步骤3所得的MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料的物质组成，对其进行了X射线衍射测试，如图7，将其峰位和峰强与标准PDF卡片进行比对，证明成功合成出来了CoSO4、 NiSO4,表明步骤3的硫化处理活化了PBA@Co-Ni-MOF，成功制备出了MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料。
为了证实MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料的结构特征，通过扫描电子显微镜测试，如图8所示经硫化处理后的材料依旧保持着纳米立方体的形貌，说明硫化处理不会改变前驱体的形貌，与步骤2中的小尺寸纳米片相比，硫化后的纳米片更薄，在立方体外层形成了一层大尺寸有褶皱的纳米薄膜三级结构。
为了证明MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料的元素组成与分布情况，通过能量色散X射线光谱测试，如图9分析结果显示样品中存在Fe、Co、Ni、C、O和S元素且整体上分布比较均匀，证实了样品MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S的形成。
为了证明步骤3所得的MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料在一定程度上增加了比表面积，进行氮气吸附-脱附测试，结果如图10所示，该材料的比表面积为87.239 m2g，与步骤1 所得Fe-Co-PBA和与步骤2所得PBA@Co-Ni-MOF相比比表面积分别增加了2.5倍和1.25倍，说明硫化之后在一定程度上提升了材料的比表面积。
MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料的电化学性能测试，具体方法为：称取0.008 gPBA@Co-Ni-S复合材料、0.001 g乙炔黑和0.001 g聚四氟乙烯微粉，置于小玛瑙碾钵中，加入0.5 mL乙醇进行研磨，以10 kPa的压力将研磨后的样品与1 mm厚的泡沫镍集流体压制，在空气中、室温下干燥，裁切成2 cm X 2 cm，制得超级电容器电极并浸入6 M KOH溶液中，甘汞电极和铂电极分别作参比电极和对电极，在三电极体系下测试其比电容。检测结果如下：
为了计算材料的比电容，MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料经微量天平称量可知，沉积前后的质量差为8 mg，表明所获的PBA@Co-Ni-S的活性质量为0.64 mg。
为了证明MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料作为超级电容器的应用的效果，进行电化学测试。测试结果如图11所示，在-0.1-0.45 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，PBA@Co-Ni-S的比电容为1270 F/g。
为了证明静置吸附处理和硫化处理对比电容性能的影响，对Fe-Co-PBA、PBA@Co-Ni-MOF复合材料分别进行电化学测试，测试方法与PBA@Co-Ni-S相同。测试结果如图11所示，其比电容分别为200 F/g和818 F/g。表明经过静置吸附处理和硫化处理后，复合材料的比电容性能提升幅度分别达到535.0 %和55.0%，即电化学性能提升显著。
MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料电极材料在不同的扫描速率下的循环伏安曲线如图12所示，各个曲线的形状基本相似，都存在氧化还原峰，表明在这个过程中发生了氧化还原反应，产生了法拉第赝电容。
MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料使用电化学阻抗谱获得了奈奎斯特曲线如图13所示，表明具有良好的离子电导率。
MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料在10 A/g电流密度下经过5000次循环以后的性能如图14所示，比电容性能仍可达到原来的83 %，表明MOFs 衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料具有良好的循环稳定性。
为了证明PBA对于复合材料的形貌影响，提供对比例1。控制变量，保证复合材料的成分相同。具体实现方法为，不进行步骤1，从步骤2开始合成，并对所得产物的结构形貌进行表征。
对比例1
一种Co-Ni-S复合材料的制备方法，未具体特别说明的步骤与本实施例1复合材料的制备方法相同，不同之处在于：不进行步骤1，不加入PBA, 直接进行步骤2 中的静置吸附处理和步骤3的硫化处理，即可得到Co-Ni-S复合材料。
将得到的Co-Ni-S复合材料进行扫描电子显微镜测试。测试结果如图15所示，所得Co-Ni-S复合材料不具备特定结构，即为单纯的片状堆积结构。测试结果表明，直接合成Co-Ni-S无法形成特定的结构，也就是说，前驱体PBA对于复合材料的整体结构产生直接影响。
为了证明Co-Ni-S复合材料作为超级电容器的应用的效果，进行电化学测试。测试结果如图14所示，在-0.1-0.45V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，Co-Ni-S的比电容为690 F/g。
通过对比实施例1和对比例1结论进行分析比较可知，在没有添加前驱体PBA的情况下直接合成了Co-Ni-MOF纳米片，复合材料的结构为无定形，杂乱的片状结构，硫化之后团聚了，在后续的氧化还原反应中降低了离子迁移速率，从而降低了材料的电化学性能，因此，加入前驱体PBA对后续负载Co-Ni-MOF起到了片状分散作用。
为了证明十二烷基磺酸钠对于前驱体PBA的改性作用，提供对比例2，在步骤2中不进行Fe-Co-PBA表面改性处理，其余步骤不变。
对比例2
一种MOFs衍生物w-PBA@Co-Ni-MOF复合材料的制备方法，未具体特别说明的步骤与本实施例1复合材料的制备方法相同，不同之处在于：所述步骤2中，不进行Fe-Co-PBA的表面改性处理，即可制得MOFs衍生物w-PBA@Co-Ni-MOF复合材料。
为了探究十二烷基磺酸钠对于后续负载的作用将得到的w-PBA@Co-Ni-MOF材料进行扫描电子显微镜测试，检测结果如图17所示，结果显示该材料在PBA表面未有明显的纳米片进行负载，表明PBA表面不利于钴盐、镍盐等金属离子的着落以及后续的生长合成。
其次进行了电化学性能测试，测试方法与实施例1相同，测试结果如图18所示，在-0.1-0.45V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，比电容为203 F/g。
通过实施例1与对比例2结论进行分析可知，十二烷基磺酸钠对于PBA进行后续负载及其重要，若不进行改性处理，则光滑的PBA不能进行负载，表明十二烷基磺酸钠对于材料的形貌构造以及性能提升是必不可少的一环。
为了证明钴盐和镍盐产生的协同作用对复合材料电化学性能的影响，提供对比例3和4，分别在步骤2中只加入氯化钴，不加入氯化镍。
对比例3
一种MOFs 衍生物PBA@Co-S复合材料的制备方法，未具体特别说明的步骤与本实施例1复合材料的制备方法相同，不同之处在于：所述步骤2中，只加入氯化钴，不加入氯化镍，即可得到MOFs 衍生物PBA@Co-S复合材料。
为了探究钴盐和镍盐的协同作用将得到的PBA@Co-S材料进行扫描电子显微镜测试，检测结果如图17所示，结果显示该材料在PBA表面仅有稀疏的纳米片负载，片层较厚不分散，团聚在一起。
其次进行了电化学性能测试，测试方法与实施例1相同，测试结果如图18所示，在-0.1-0.45V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，比电容为767 F/g。
通过对比实施例1和对比例3结论进行分析比较可知，单纯的钴盐合成的MOF纳米片分布不均，易团聚，降低其比电容，未能充分利用材料的金属活性位点，该方法对于金属MOF材料无法实现高效的提升材料电化学性能。
对比例4
一种MOFs 衍生物PBA@Ni-S复合材料的制备方法，未具体特别说明的步骤与本实施例1复合材料的制备方法相同，不同之处在于：所述步骤2中，只加入氯化镍，不加入氯化钴，即可得到MOFs 衍生物PBA@Ni-S复合材料。
为了探究钴盐和镍盐的协同作用将得到的PBA@Ni-S材料进行扫描电子显微镜测试，检测结果如图19所示，结果显示该材料在PBA表面有多层纳米片包覆，形成团聚。
其次进行了电化学性能测试，测试方法与实施例1相同，测试结果如图20所示，在-0.1-0.45V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，比电容为645 F/g。
通过对比实施例1和对比例4结论进行分析比较可知，与对比例2只加入钴盐的情况相反，单纯的镍盐合成的MOF纳米片层更厚，团聚包覆在PBA表面，离子通道较少，不能较快速的让电解质离子传输，该方法对于金属MOF材料无法实现高效的提升材料电化学性能。
结合实施例1和对比例1、2、3、4的结果可知，前驱体PBA的立方体形貌对于后续的MOF纳米片负载有支撑作用，对前驱体PBA改性之后能牢牢地吸附金属离子，钴盐和镍盐的协同作用使得纳米片的生长更均匀更分散，发挥了双金属的协同效应，比单金属MOF形貌更优性能更好，纳米片均匀的负载在PBA的表面，能材料与电解液的接触面积增大，进一步增加了材料的比表面积，利于离子的传输，进行硫化处理之后丰富了电化学活性位点，并且还保持原有PBA立方体的形貌，说明静置吸附处理所负载的MOF纳米片在一定程度上提升了PBA的结构稳定性，因此提升了复合材料的电导率和化学稳定性，从而大幅提升了MOFs 衍生物PBA@Co-Ni-S的电化学性能。
Claims (9)
1.一种MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料，其特征在于：采用室温沉淀法，制备出了尺寸均匀的纳米立方体Fe-Co-PBA结构材料，之后在Fe-Co-PBA表面进行静置吸附处理负载MOF纳米片，随后进行溶剂热法硫化处理即可制得MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料；
所述尺寸均匀的纳米立方体作为复合材料的前驱体，起提供结构的作用；
所述静置吸附处理，起保护材料结构、增大比表面积和提升离子传输速率的作用；
所述硫化处理，起丰富氧化还原活性位点，然后提升复合材料的电导率，提升赝电容的作用。
2.根据权利要求1所述的MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料，其特征在于：所述用室温沉淀法先制备Fe-Co-PBA，再进行室温沉淀法在Fe-Co-PBA表面负载MOF小尺寸纳米片，之后进行硫化处理形成有褶皱的大尺寸纳米薄膜片，即所述负载在Fe-Co-PBA一级结构外的二级结构成分为Co-Ni-MOF,三级结构成分为Co-Ni-S。
3.根据权利要求2所述的MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料，其特征在于：所述静置吸附处理形成纳米片的二级结构，增加材料比表面积进行快速法拉第反应，起提供赝电容的作用；所述硫化处理形成纳米薄片的三级结构，起提供丰富活性位点以进行快速法拉第反应，起提供赝电容的作用。
4.根据权利要求1所述MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1）室温沉淀处理，即Fe-Co-PBA材料的制备，以一定的物质的量将硝酸钴和柠檬酸钠溶于去离子水，形成粉红色的A溶液，再以一定的物质的量将铁氰化钾溶于去离子水，形成B溶液，然后将B溶液加入到A溶液中在一定条件下进行室温老化反应，反应完毕后经洗涤、干燥，即可得到Fe-Co-PBA材料；
步骤2）静置吸附处理，即PBA@Co-Ni-MOF复合材料的制备，以一定质量比，将步骤1所得Fe-Co-PBA材料溶于去离子水中，得到紫色的C溶液，然后将一定质量的十二烷基磺酸钠加入上述C溶液以一定条件进行改性处理，之后在一定条件下将一定质量的氯化钴、氯化镍和二甲基咪唑加入上述C溶液中以一定条件进行静置吸附处理，反应完毕后经洗涤、干燥，即可得到PBA@Co-Ni-MOF复合材料；
步骤3）硫化处理，即MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料的制备，以一定质量比，将步骤2所得PBA@Co-Ni-MOF复合材料和硫代乙酰胺溶于乙醇溶液，得到D溶液，然后在一定条件下进行溶剂热反应，之后经洗涤、干燥，即可得到MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述原料硝酸钴、铁氰化钾、柠檬酸钠、十二烷基磺酸钠、氯化钴、氯化镍、二甲基咪唑、硫代乙酰胺的物质的量之比为1.5：1：3：1：1：1：1：1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1硝酸钴的浓度为0.01-0.05mol/L、铁氰化钾的浓度为0.01-0.04 mol/L、柠檬酸钠的浓度为0.05-0.10 mol/L；所述步骤2 Fe-Co-PBA的浓度为1-3 g/L，十二烷基磺酸钠的浓度为0.5-2 g/L,氯化钴、氯化镍和二甲基咪唑的浓度均为0.05-0.2 mol/L；所述步骤3 PBA@Co-Ni-MOF的浓度为0.5-2 g/L，硫代乙酰胺的浓度为 0.5-2 g/L。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1室温沉淀法的条件为，室温沉淀反应的温度为20-30 ℃，室温沉淀反应的时间为12-36 h；所述步骤2 中改性处理的条件为，温度为20-30 ℃，反应时间为12-24 h，静置吸附处理的条件为，温度为20-30 ℃，静置时长为6-12 h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3中硫化处理的条件为，溶剂热反应温度160-200 ℃，反应时长9-15 h。
9.根据权利要求1所述MOFs衍生物PBA@Co-Ni-S复合材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：在-0.1-0.45 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，比电容为1200-1300 F/g，在5000次循环后，循环稳定性为83 %。
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