CN113841042A - 超低范围游离氯测量 - Google Patents

Abstract

一个实施方案提供了一种用于测量溶液中的游离氯的方法，所述方法包括：制备硫代氨基甲酸酯系指示剂；将所述硫代氨基甲酸酯系指示剂引入到溶液中，其中所述溶液含有一定量的游离氯并且所述引入引起溶液的荧光的变化；和通过测量所述荧光的强度的变化来测量溶液中游离氯的量。描述并且要求保护了其他方面。

Description

超低范围游离氯测量

技术领域

本申请总体上涉及测量含水样品或液体样品中的游离氯，并且更特别地，涉及低浓度的游离氯的测量。

背景技术

在许多行业如制药和其他制造领域中，确保水质至关重要。此外，确保水质对于依赖水生存的人类、动物和植物的健康和福祉至关重要。典型地被测量的一种元素是游离氯。水中过多的游离氯可能对人类或动物有害，它可以引起水具有不好味道或气味增加，并且它可以导致更高的成本。因此，检测水或其他液体溶液中游离氯的存在和浓度是至关重要的。

发明内容

总的说来，一个实施方案提供了一种用于测量溶液中的游离氯的方法，所述方法包括：制备硫代氨基甲酸酯系指示剂；将所述硫代氨基甲酸酯系指示剂引入到溶液中，其中所述溶液含有一定量的游离氯并且所述引入引起所述溶液的荧光的变化；和通过测量所述荧光的强度的变化来测量所述溶液中的游离氯的量。

另一个实施方案提供了一种用于测量溶液中的游离氯的测量装置，所述装置包括：处理器；以及存储指令的储存器，所述指令能够由所述处理器执行以：制备硫代氨基甲酸酯系指示剂；将所述硫代氨基甲酸酯系指示剂引入到溶液中，其中所述溶液含有一定量的游离氯并且所述引入引起所述溶液的荧光的变化；和通过测量所述荧光的强度的变化来测量所述溶液中的游离氯的量。

另一个实施方案提供了一种用于测量溶液中的游离氯的方法，所述方法包括：制备硫代氨基甲酸酯系指示剂，其中所述硫代氨基甲酸酯系指示剂包括包含香豆素系荧光团的甲基伞形酮衍生物；将所述硫代氨基甲酸酯系指示剂引入到水样品中，其中所述溶液含有一定量的游离氯并且所述引入引起所述溶液的荧光的变化；和通过测量所述荧光的强度的变化来测量所述溶液中的游离氯的量，其中所述荧光强度与所述溶液中的所述游离氯的浓度相关。

前述内容是概述并因此可以包含细节的简化、概括和省略；因此，本领域技术人员要理解，该概述仅是示例性的，而不意图以任何方式成为限制性的。

参考以下结合附图的描述，以便更好地理解实施方案以及其他和进一步的特征及其优点。本发明的范围将在随附的权利要求书中指出。

附图说明

图1示出了一种示例性游离氯测量系统的流程图。

图2示出了用于检测游离氯的一种示例性硫代氨基甲酸酯系指示剂的化学方程式。

图3示出了一种利用硫代氨基甲酸酯系指示剂的示例性荧光强度测量。

图4示出了计算机电路系统的一个示例。

具体实施方式

将容易理解的是，如本文中的附图中总体上描述和示出的实施方案的部件可以以除了所描述的示例性实施方案之外的各种不同的配置进行布置和设计。因此，如附图所示，对示例性实施方案的以下更详细的描述并不意图限制所要求保护的实施方案的范围，而仅代表示例性实施方案。

在整个说明书中，对“一个实施方案(one embodiment)”或“一个实施方案(anembodiment)”(等)的提及意指结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性被包括在至少一个实施方案中。因此，在整个本说明书中各处出现的短语“在一个实施方案中(in oneembodiment)”或“在一个实施方案中(in an embodiment)”等不一定都指同一个实施方案。

此外，在一个或多个实施方案中，所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式组合。在以下描述中，提供了大量具体细节以给出对实施方案的透彻理解。然而，相关领域的技术人员要认识到，可以在没有这些具体细节中的一个或多个的情况下，或者利用其他方法、组分、材料等来实践多个不同的实施方案。在其他情况下，未详细示出或描述众所周知的结构、材料或操作。以下描述仅意图通过示例的方式，并且简单地举例说明了某些示例性实施方案。

水中氯测量的常规方法可能有一些局限性。例如，氯测量可以用于确定水的品质。高浓度的氯可能对动物、人类和/或植物是有害的。因此，作为另一个实例，用户或机构(entity)可能希望水体中的氯低于特定阈值，因此，用户可以测量氯以确定氯的量是否低于该阈值。

用于水中的游离氯和总氯测量的标准是DPD(N，N-二乙基-对苯二胺)比色检测。总氯是水中的氯的总量，这包括已与水中的氮化合物发生反应的氯。在不存在碘离子的情况下，游离氯与DPD指示剂快速反应而产生红色颜色，而氯胺更慢地发生反应。如果加入少量的碘离子，则氯胺也发生反应而产生颜色，从而得到总氯浓度。可以通过分光光度法测量吸光度(例如，在515nm处)并与一系列标准物进行比较，其中使用图表或回归分析计算来确定游离氯和/或总氯浓度。

如上所述的，游离氯与DPD非常快地反应，而氯胺类物质(例如，一氯胺和二氯胺)更慢地发生反应。在尝试测量游离氯时，诸如一氯胺等的“干扰”物质的存在可能会引起读数不准确。为了获得最大的准确度，典型地建议，使用DPD进行的游离氯测量应快速地进行(即，在干扰物质可能以任何显著程度发生反应之前)。

当前使用DPD比色测试来进行游离氯测量的方法、系统和试剂盒是受限制的，因为氯胺的存在可能在游离氯测量中引入重大误差。同样，如果使用额外的试剂来防止干扰，则需要额外的步骤和/或有毒且昂贵的化学品。由于DPD试剂在环境条件下的不稳定性，当前使用DPD比色方法来进行游离氯测量的方法、系统和试剂盒对于超低范围游离氯测量表现不佳。需要的是

因此，一个实施方案提供了一种在环境条件下具有改善的试剂稳定性的用于测量处于超低范围(ULR)浓度的氯的系统和方法。在一个实施方案中，所述方法可以不使用传统的DPD化学。在一个实施方案中，所述方法可以检测浓度低于20ppb(十亿分率)的游离氯，并且可以得到低至1ppb的游离氯的准确浓度测量值。在一个实施方案中，所述方法可以使用荧光法。用于给出荧光信号的指示剂可以是硫代氨基甲酸酯衍生物。硫代氨基甲酸酯衍生物可以是香豆素系荧光团。硫代氨基甲酸酯系指示剂可以是甲基伞形酮硫代氨基甲酸酯。在一个实施方案中，荧光强度可以与游离氯的ULR检测相关联。在一个实施方案中，可以调节溶液的pH以使报告物分子或指示剂分子活化。

通过参考附图将最好地理解所示出的示例性实施方案。以下描述仅旨在通过示例的方式，并且仅示出了某些示例性实施方案。

参考图1，示出了一种用于检测溶液中的游离氯的示例性系统和方法。在一个实施方案中，可以制备硫代氨基甲酸酯系指示剂。可以将硫代氨基甲酸酯系指示剂引入到含有游离氯的溶液中。在一个实施方案中，硫代氨基甲酸酯系指示剂在游离氯的存在下可以引起该硫代氨基甲酸酯系指示剂的荧光强度的变化。荧光强度的变化可以与溶液中的游离氯的浓度相关。

在101处，在一个实施方案中，可以制备硫代氨基甲酸酯系指示剂。硫代氨基甲酸酯可以是香豆素系荧光团的硫代氨基甲酸酯衍生物。在一个实施方案中，硫代氨基甲酸酯系指示剂可以是甲基伞形酮硫代氨基甲酸酯。参考图2，示出了硫代氨基甲酸酯系指示剂的一个示例性反应。在一个实施方案中，硫代氨基甲酸酯系指示剂可以检测在小于2-20ppb的超低范围内的游离氯。硫代氨基甲酸酯系指示剂在长储存期内保持稳定。例如，储存4个月不会影响溶液中的游离氯的准确测定。

在102处，在一个实施方案中，可以将硫代氨基甲酸酯系指示剂引入到溶液中。溶液可以含有游离氯。溶液可以含有一氯胺。在一个实施方案中，一氯胺的存在不会干扰溶液中的游离氯的测量。溶液可以是含水样品，该含水样品包括来自天然水体、储水箱、处理水箱、管道等的样品。溶液可以是连续流、静置量的液体或其任何组合。在一个实施方案中，可以将溶液引入到硫代氨基甲酸酯系指示剂中，例如测量装置的测试腔室中。在一个实施方案中，测量装置可以是手持式设备。手持式设备可以具有诸如低成本、便携性、现场使用等的优点。备选地，测量装置可以是更大的台式装置。将溶液引入到测量装置中可以包括由用户手动地或使用机械手段例如重力流、泵、压力、流体流等将溶液放置或引入到测试腔室中。例如，可以使用泵将用于氯测试的水样品引入测量腔室或测试腔室。在一个实施方案中，阀等可以控制溶液进入或离开一个或多个腔室(如果存在的话)的流入和流出。

附加地或备选地，测量装置可以在一定量的溶液中存在或被引入到一定量的溶液中。然后将测量装置暴露于可以执行测量的一定量的溶液中。系统可以是流通式系统，其中溶液和/或试剂被自动地混合和测量。一旦样品与测量系统接触，该系统就可以测量样品的氯，这将在本文中进一步详细讨论的。在一个实施方案中，测量装置可以包括可以在其中执行一个或多个方法步骤的一个或多个腔室。

在一个实施方案中，可以将溶液的pH保持在大约8.0的pH。例如，可以将pH调节或滴定至约8.0的pH。硫代氨基甲酸酯系指示剂可以为大约5μM。在一个实施方案中，可以加入缓冲液。缓冲液可以处于25mM至75mM的浓度。在一个实施方案中，增加缓冲液的量可以降低荧光强度。可以向溶液中加入盐水。盐水不会影响荧光强度。例如，高达10mM的盐水浓度不会影响荧光强度。检测游离氯的适当范围为0-1000ppb。另外地，可以测量高达百万分之7(ppm)的游离氯的大致范围。

在104处，在一个实施方案中，所述系统和方法可以确定游离氯浓度是否可以被测量。在一个实施方案中，含水溶液中的游离氯的存在可以引起硫代氨基甲酸酯系指示剂的荧光强度的增加。在一个实施方案中，硫代氨基甲酸酯衍生物可以对于游离氯是选择性的并且与含水环境中的游离氯发生反应，释放荧光活性分子。对于硫代氨基甲酸酯系指示剂的这种荧光强度的增加和剂量响应曲线的实例可以在图3中示出。因此，含游离氯的溶液的荧光强度可以与该含水溶液中的游离氯的浓度相关联。可以对于一系列的游离氯浓度、对于不同的硫代氨基甲酸酯系指示剂、对可能影响吸收或荧光值的任何不同条件(例如，温度、样品含量、浊度、粘度、测量装置、含水样品腔室等)等产生荧光曲线。

附加地或备选地，游离氯浓度测量可以以由用户设置的周期间隔或装置中的预编程频率进行。通过装置进行的游离氯的测量可以获得实时数据，并且几乎没有人参与测量过程。可能需要以未指定的时间间隔来清洁荧光室。可以将编程的校准曲线输入到装置中。

腔室、容器、池、腔室等可以含有含水样品、至少一种硫代氨基甲酸酯系指示剂和相关试剂如缓冲液和/或添加剂。装置可以包含一个或多个试剂瓶，该一个或多个试剂瓶包含必要的试剂。在一个或多个瓶子中包含的试剂可以被泵馈送或重力馈送。可以对试剂的流量进行计量，以确保将合适的量输送到测量池。含水样品可以通过压力入口、容器等馈送。含水样品可以通过泵馈送或重力馈送被引入测量腔室。采样装置可以与含水流串联或并联。该装置可以具有用以确保含水样品、硫代氨基甲酸酯系指示剂和相关试剂的合适混合的系统。

荧光强度或游离氯浓度可以是在装置上以显示、打印、存储、音频、触觉反馈等形式的输出。备选地或附加地，输出可以通过有线、无线、光纤、

近场通信等被发送到另一装置。一个实施方案可以使用警报来警告测量结果或浓度在可接受水平之外。一个实施方案可以使用系统来切断水输出或使水从具有不可接受水平的分析物的源分流。例如，分析物测量装置可以使用联接到电致动阀的继电器等。

在106处，在一个实施方案中，如果不能确定氯的浓度，则所述系统可以继续测量游离氯。另外地或备选地，该系统可以输出警报、记录事件等。

如果可以确定游离氯的浓度，则所述系统可以提供游离氯浓度的测量值。系统可以连接到通讯网络。系统可以提醒用户或网络。无论是否确定了游离氯测量结果，都可以出现此警报。警报可以是音频、视觉、数据的形式，将数据存储到存储设备，通过连接或无线系统发送输出，打印该输出等。系统可以记录诸如测量位置、校正动作、地理位置、时间、日期、测量周期数等的信息。警报或日志可以是自动化的，这意味着系统可以自动输出是否需要更正。系统还可以具有相关联的警报、限制或预定阈值。例如，如果游离氯浓度达到阈值。警报或日志可以被实时分析、存储以备后用，或者上述处理(被实时分析和存储以备后用)的任何组合。

因此，本文描述的多个实施方案表示对常规氯测量技术的技术改进。使用如本文所描述的技术，一个实施方案可以使用硫代氨基甲酸酯系指示剂来测量溶液中的游离氯。这与具有以上提及的局限性的DPD化学形成对比。这样的技术提供了一种更快且更准确的用于测量含水溶液或液体溶液中的氯的方法。

尽管关于用于根据本文描述的各个实施方案中的任一个的用于游离氯测量的仪器，可以在信息处理设备中使用各种其他的电路、电路系统或部件，但是在图4中示出了一个示例。设备电路系统10’可以包括在例如特定计算平台(例如移动计算、桌面计算等)的芯片设计基础上的测量系统。软件和一个或多个处理器被组合在单个芯片11’中。处理器包括如本领域中众所周知的内部算术单元、寄存器、高速缓冲存储器、总线、I/O端口等。虽然内部总线等取决于不同的供应商，但是基本上所有外围设备(12’)都可以附接到单个芯片11’。电路系统10’将处理器、存储器控制和I/O控制器集线器全部组合到单个芯片11’中。而且，这种类型的系统10’典型地不使用SATA或PCI或LPC。例如，常见的接口包括SDIO和I2C。

存在一个或多个电源管理芯片13’，例如电池管理单元BMU，其管理例如经由可再充电电池14’供应的功率，该可再充电电池可以通过与电源(未示出)的连接进行充电。在至少一种设计中，单个芯片(诸如11’)用于供应类似BIOS的功能和DRAM存储。

系统10’典型地包括WWAN收发器15’和WLAN收发器16’中的一个或多个，以用于连接到各种网络，诸如电信网络和无线互联网设备，例如接入点。另外，通常包括设备12’，例如发射和接收天线、振荡器、PLL等。系统10’包括用于数据输入和显示/渲染的输入/输出设备17’(例如定位成远离用户易于访问的单波束系统的计算位置)。系统10’典型地还包括各种存储设备，例如闪速存储器18’和SDRAM 19’。

从前述内容可以理解，一个或多个系统或装置的电子部件可以包括但不限于至少一个处理单元、存储器以及与包括用于一个或多个处理单元的存储器在内的各种部件联接的通信总线或通信装置。系统或装置可以包括或可以访问各种设备可读介质。系统存储器可以包括易失性和/或非易失性存储器诸如只读存储器(ROM)和/或随机存取存储器(RAM)形式的设备可读存储介质。作为示例而非限制，系统存储器还可以包括操作系统、应用程序、其他程序模块和程序数据。所公开的系统可以在实施方案中用于执行含水样品的游离氯的测量。

如本领域技术人员要理解的是，各个方面可以体现为系统、方法或装置程序产品。因此，各方面可以采取完全硬件实施方案或包括软件的实施方案的形式，这些软件在本文中通常都可以统称为“电路”、“模块”或“系统”。此外，各方面可以采取在一个或多个设备可读介质中体现的设备程序产品的形式，一个或多个设备可读介质具有与其一起体现的设备可读程序代码。

应该注意的是，本文所述的各种功能可以使用存储在设备可读存储介质诸如非信号存储设备上的指令来实施，其中，由处理器执行指令。在本文件的上下文中，存储设备不是信号，并且“非暂时性”包括除信号介质以外的所有介质。

用于执行操作的程序代码可以以一种或多种编程语言的任意组合来编写。程序代码可以完全在单个设备上执行，部分地在单个设备上作为独立软件包执行，部分地在单个设备上并且部分地在另一设备上执行，或者完全在另一设备上执行。在一些情况下，设备可以通过任何类型的连接或包括局域网(LAN)或广域网(WAN)在内的任何类型的网络进行连接，或者连接可以通过其他设备(例如通过使用互联网服务提供商的互联网)、通过无线连接例如近场通信或通过硬线连接(诸如通过USB连接)进行。

在本文中参考附图描述示例性实施方案，这些附图示出了根据各种示例性实施方案的示例方法、装置和产品。要理解的是，动作和功能可以至少部分地由程序指令来实施。可以将这些程序指令提供给装置(例如手持式测量装置)的处理器，或其他可编程数据处理设备，以产生机器，使得经由设备的处理器执行的指令实施指定的功能/动作。

注意，本文提供的值应解释为包括通过使用术语“约”指示的等效值。等效值对于本领域普通技术人员将是明显的，但是至少包括通过对最后一个有效数字进行常规四舍五入而获得的值。

本公开内容虽然已经出于说明和描述的目的被呈现，但是并不旨在是穷举的或限制性的。对于本领域普通技术人员而言，许多修改和变型将是明显的。示例性实施方案被选择和描述以便解释原理和实际应用，并使本领域的其他普通技术人员能够理解具有各种修改的各种实施方案的公开内容，这些修改适合于预期的特定用途。

因此，尽管本文已经参考附图描述了示例性实施方案，但是要理解，该描述不是限制性的，并且在不脱离本发明的范围或精神的情况下，本领域的技术人员可以在其中进行各种其他改变和修改。

Claims (20)

1.一种用于测量溶液中的游离氯的方法，所述方法包括：

制备硫代氨基甲酸酯系指示剂；

将所述硫代氨基甲酸酯系指示剂引入到溶液中，其中所述溶液含有一定量的游离氯并且所述引入引起所述溶液的荧光的变化；和

通过测量所述荧光的强度的变化来测量所述溶液中的游离氯的量。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫代氨基甲酸酯系指示剂包括甲基伞形酮衍生物。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫代氨基甲酸酯系指示剂包括香豆素系荧光团。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶液包括水样品。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶液包含一氯胺。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶液包含次氯酸。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述游离氯的量包括小于7ppm的量。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述测量还包括将所述溶液的pH滴定至pH大约为8。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述荧光强度与所述溶液中的所述游离氯的浓度相关。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述测量包括利用手持式装置的测量用荧光光度法。

11.一种用于测量溶液中的游离氯的测量装置，所述装置包括：

处理器；以及

存储指令的储存器，所述指令能够由所述处理器执行以：

制备硫代氨基甲酸酯系指示剂；

将所述硫代氨基甲酸酯系指示剂引入到溶液中，其中所述溶液含有一定量的游离氯并且所述引入引起所述溶液的荧光的变化；和

通过测量所述荧光的强度的变化来测量所述溶液中的游离氯的量。

12.根据权利要求11所述的装置，其中所述硫代氨基甲酸酯系指示剂包括甲基伞形酮衍生物。

13.根据权利要求11所述的装置，其中所述硫代氨基甲酸酯系指示剂包括香豆素系荧光团。

14.根据权利要求11所述的装置，其中所述溶液包括水样品。

15.根据权利要求11所述的装置，其中所述溶液包含一氯胺。

16.根据权利要求11所述的装置，其中所述溶液包含次氯酸。

17.根据权利要求11所述的装置，其中所述游离氯的量包括小于7ppm的量。

18.根据权利要求11所述的装置，其中所述测量还包括将所述溶液的pH滴定至pH大约为8。

19.根据权利要求11所述的装置，其中所述荧光强度与所述溶液中的所述游离氯的浓度相关。

20.一种用于测量溶液中的游离氯的方法，所述方法包括：

制备硫代氨基甲酸酯系指示剂，其中所述硫代氨基甲酸酯系指示剂包括包含香豆素系荧光团的甲基伞形酮衍生物；

将所述硫代氨基甲酸酯系指示剂引入到水样品中，其中所述溶液含有一定量的游离氯并且所述引入引起所述溶液的荧光的变化；和

通过测量所述荧光的强度的变化来测量所述溶液中的游离氯的量，其中所述荧光强度与所述溶液中的所述游离氯的浓度相关。

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