CN113838596B - 不燃电气绝缘液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于电气设备的不燃电气绝缘液，其中包含至少两种含氟有机化合物；所述含氟有机化合物为惰性、无毒、不燃、无闪点的化合物，常温常压下为液体；所述含氟有机化合物为支链、直链、或环状的含氟有机化合物，可选自含氟烷、含氟酮、含氟醚、含氟胺中的至少两种，且所选含氟有机化合物之间相溶。根据本发明所述的不燃电气绝缘液具有高绝缘能力、高介电强度(或击穿场强)、无闪点、不燃不爆等特性，可用作电气设备的绝缘液，赋予电气设备不燃特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种电气设备用的新材料，尤其涉及一种不燃电气绝缘液。
背景技术
在电气行业，采用真空蒸馏将重质原油分成所需的馏分后，通过硫酸、碱、水洗、白土等精制的矿物绝缘油，联苯、硅硐、邻苯二甲酸酯等合成化合物类绝缘油，通常被用来作为变压器、电容器、充电枪、断路开关的绝缘、冷却用的电绝缘油。但是，由于矿物油类绝缘油或合成化合物类绝缘油易燃，在安全性等方面存在问题，这种可燃绝缘油的电气设备难以应用于一些对消防要求高的场合。
为应对上述问题，业内曾用多氯联苯(PCB)作为电气绝缘油，研制出不燃变压器，但因存在毒性和环境污染等问题，很快就被禁止使用，而且行业为清理这一有毒物质付出了大的代价。
随后，提出用高燃点的大豆油、蓖麻籽油、菜籽油等天然植物油作为电气绝缘油。油浸式电气设备多是通过对流冷却的方式将设备内的热量带出。植物油存在粘度高、流点高、导热系数小、对氧和热稳定性差的缺点，这不利于更快的将设备内的热量传递至散热装置，且对设备内固体绝缘的老化速度也存在负面影响。
在新能源领域，为满足大功率充电需求，缩短充电时间，需要将充电功率提升至900kW甚至更高，在该工况下传统的干式集成电缆需增加动力线导体的截面以降低大电流充电时导线的温升。另一方面，动力电池组在高温环境下使用或者在大电流充放电时，可能会引发电池内部发生剧烈的化学反应，产生大量的热。目前，已有相关厂家针对上述问题，提出液冷充电电缆和液冷动力电池包解决方案。用得较多的电缆冷却介质是导电流体，例如水或乙二醇/水，使用这类介质时，应避免使用异种金属，以防止发生电化学腐蚀，并需要根据与冷却液的相容性来选择诸如端子、弹性密封圈、管道或热塑性连接器之类的聚合物组件，以提高充电电缆的稳定性和安全性。
因此，上述电气绝缘介质的综合性能不足以作为解决今后电气设备安全问题的电气绝缘油，无法从根本上解决安全问题。
鉴于此，近年来世界众多电气设备供应商以及科研机构都在尝试寻找一种合适的代替物替代解决电气设备绝缘同时规避上述问题的实施方案。
例如，WO2008/073790公开了一种介电气态化合物，除了其他特性之外，其还具有低沸点(-20℃至-273℃)；US4175048A公开了一种全氟化合物气态绝缘介质；EP1933432A1公开了一种三氟碘甲烷(CF3I)及其在气体绝缘开关设备中的应用提案。这些文献中涉及的电气绝缘介质都为气体，气体介质的散热能力较差，须要通过增加气体填充压力和/或增大绝缘距离来补偿绝缘强度，致使设备需要考虑承压能力或/和增大体积。例如在一些中压或高压电气设备中，为了满足绝缘要求，这些气体绝缘介质所需要的填充压力可能仍然相对较高，甚至可能超过常用外壳构造所能承受的填充压力。
发明内容
本发明要解决现技术中还没有能同时满足绝缘、不燃、安全、冷却性能好、对氧和热的稳定性好等综合性能的电气绝缘介质的问题。
为解决前述技术问题，本发明提供一种不燃电气绝缘液，其中包含至少两种含氟有机化合物；所述含氟有机化合物为惰性、无毒、不燃、无闪点的化合物，常温常压下为液体；所述含氟有机化合物为支链、直链、或环状的含氟有机化合物，选自含氟烷、含氟酮、含氟醚、含氟胺中的至少两种，且所选含氟有机化合物之间相溶。
本发明中，所述含氟有机化合物为C6～C18的有机化合物，其碳主链上的所有氢原子被氟原子替代。
在本发明中，所述含氟有机化合物包括但不仅限于以下化合物中的一个或多个：
CF3(CF2)4CF3,
CF3(CF2)5C(O)CF3，
CF3(CF2)6CF3,
CF3CF2CF2C(O)CF2CF2CF3，
CF3CF2C(O)CF(CF3)2，
(CF3)2CFC(O)CF(CF3)2，
(CF3)2CFCF2C(O)CF(CF3)2，
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CF3OCF2CF2C(O)CF(CF3)2，
CF3OCF2C(O)CF(CF3)2，
CF3CF2C(O)CF(CF3)2，
(CF3)2CFC(O)CF3，
(CF3CF2CF2)3N,
(CF2CF2CF2CF3)3N，
(CF3)2CFCOCF2N(CF2-CF2)2NCF2COCF(CF3)2，
(CF3CF2CF2OCF(CF3)COCF2CF2)2NCF3，
CF3CF2N(CF2-CF2)2NCF2CF(CF3)COCF(CF3)2，
(CF3)2CFCOCF(CF3)CF2N(CF2CF2)2NCF2(CF3)CFCOCF(CF3)2，
((CF3)2CFCOCF2CF2)2NCF2CF3。
本发明中，当所选含氟有机化合物为含氟醚时，所述含氟醚的通用分子式为：(CxF2x)O(C4F8O)z(C3F6O)m(C2F4O)n(CF2O)p(CyF2y)，其中x是6～18的整数； y是0～18的整数；z、m、n、p是各自独立的整数，范围在0～20间，其中 z、m、n、p的和在0～20之间。
本发明中，所选含氟有机化合物应满足：沸点在30℃至250℃；比热容不小于1.2J/g·k或/，导热系数不小于0.2W/m·k；击穿电压不小于35kV (2.5mm)，介质损耗因数不大于0.5％，体积电阻率不小于6×1010Ω·m (90℃)。优选情况下，沸点在50℃至160℃。
本发明中，所选含氟有机化合物中，氟原子数与氟原子加碳原子之和的比值不少于1:3。氟原子数与碳原子的比值为2:3.5至2:4。且至少一种含氟有机化合物的摩尔分数高于50％。
本发明中，所述含氟有机化合物为与塑料、橡胶、绝缘纸、层压木、棉线、涤纶带、尼龙螺栓、无纬带、电子元器件、常用电子材料相容性优良的含氟有机化合物。
本发明中，所述不同含氟有机化合物的摩尔分数比例可根据设备特定的最大容许绝对压力与最大容许操作温度设置配比；通过调节混合液中各组分的摩尔比例，可以控制不燃电气绝缘液的沸程、比热容、导热系数、运动粘度等参数；利用各组分的密度差或/和沸点差迫使绝缘液在设备中形成运动压头产生动能，增加绝缘液的流动速度形成溢流，从而将浸没的设备有源元件散出的热快速传递至辐射面，提高散热性能。根据这一特性配比的不燃电气绝缘液特征在于，最高沸点组分的摩尔分数占比高于50％。优选高于60％至95％，甚至更优选高于97％。
本发明的不燃电气绝缘液以含氟有机化合物为基础，电气安全性出色的，可作为变压器、电抗器、断路器、电容器、充液电缆、动力电池、电机、数据中心、大功率电子器件等电气设备的绝缘液，应用于高端装备制造、信息通信、电力装备、集成电路、节能与新能源汽车等领域。
附图说明
图1是本发明不燃电气绝缘液应用于电缆中的示意图；
图2是本发明不燃电气绝缘液应用于有载调压分接开关中的示意图；
图3是本发明实施例1中所得混合物的运动粘度与温度关系曲线示意图；
图4是本发明实施例2中所得混合物的运动粘度与温度关系曲线示意图；
图5是本发明实施例3中所得混合物的运动粘度与温度关系曲线示意图。
具体实施方式
经研究发现，以C6～C18的支链、直链或环状含氟有机化合物，多具有优异的电气性能、热性能，同时具有无闪点、不燃特性，且可以增加电气设备内固体绝缘材料的耐燃性，阻止它们着火或抑制火焰传播。进而发现，将这类物质比例混合后，可得到绝缘性能、热性能和安全性能突出的不燃液体，用作电气设备的绝缘液，可赋予电气设备不燃特性。
本发明的不燃电气绝缘液是采用两种以上含氟有机化合物惰性液体进行混合的含氟新材料。
更具体的讲，这类化合物组分本身为惰性或/和不燃或/和无闪点或/和无毒的纯质，利用这些不同沸点的纯质组分，通过配比得到不同热性能和/或电气性能参数的不燃液体，可作为不限于变压器、电抗器、断路器、电容器、充液电缆、动力电池、电机、服务器、大功率电子器件等电气设备有源元件的绝缘体。
具体来说，可选用支链、直链或环状含氟有机化合物，该类有机化合物组分可为含氟烷、含氟酮、含氟醚、含氟胺中的两种或多种，所选含氟有机化合物之间相互溶解。所选化合物可为C6～C18的全氟有机化合物，这种化合物的碳主链上的所有氢原子被氟原子替代。
适用于作为不燃电气绝缘液的含氟有机化合物的代表性实例包括但不限于：
CF3(CF2)4CF3,
CF3(CF2)5C(O)CF3，
CF3(CF2)6CF3,
CF3CF2CF2C(O)CF2CF2CF3，
CF3CF2C(O)CF(CF3)2，
(CF3)2CFC(O)CF(CF3)2，
(CF3)2CFCF2C(O)CF(CF3)2，
CF3(CF2)2C(O)CF(CF3)2，
CF3(CF2)3C(O)CF(CF3)2，
CF3CF2C(O)CF2CF2CF3，
CF3OCF2CF2C(O)CF(CF3)2，
CF3OCF2C(O)CF(CF3)2，
CF3CF2C(O)CF(CF3)2，
(CF3)2CFC(O)CF3，
(CF3CF2CF2)3N,
(CF2CF2CF2CF3)3N，
(CF3)2CFCOCF2N(CF2-CF2)2NCF2COCF(CF3)2，
(CF3CF2CF2OCF(CF3)COCF2CF2)2NCF3，
CF3CF2N(CF2-CF2)2NCF2CF(CF3)COCF(CF3)2，
(CF3)2CFCOCF(CF3)CF2N(CF2CF2)2NCF2(CF3)CFCOCF(CF3)2，
((CF3)2CFCOCF2CF2)2NCF2CF3。
本发明中，当所选含氟有机化合物为含氟醚时，其通用分子式可以表示为：(CxF2x)O(C4F8O)z(C3F6O)m(C2F4O)n(CF2O)p(CyF2y)，其中：x是6～18的整数； y是0～18的整数；z、m、n、p是各自独立的整数，范围在0～20间，其中 z、m、n、p的和在0～20之间。
本发明不燃电气绝缘液中，所选含氟有机化合物应具备优异的热物理性能，具体要求沸点在约30℃至250℃(优选50℃至160℃)或/和比热容不小于1.2J/g·k或/和导热系数不小与0.2W/m·k的物质。
通过调节混合液中各组分的摩尔比例，可以控制不燃电气绝缘液的沸程、比热容、导热系数、运动粘度等参数。利用各组分的密度差或/和沸点差迫使绝缘液在设备中形成运动压头产生动能，增加绝缘液的流动速度形成溢流，从而将浸没的设备有源元件散出的热快速传递至辐射面，提高散热性能。
本发明所选用的含氟有机化合物，应通过闪点测定(GB/T 261)检测结果为无闪点的一类物质，这类化合物本身具有不燃、不爆特性。
本发明所选用的含氟有机化合物，应选用击穿电压高、介质损耗角正切小、体积电阻率高、介电常数高、生化安全性高、化学稳定、氧和热的稳定性优、对金属无腐蚀的物质，具体如下：
(a)含氟有机化合物的击穿电压应不小于35kV(2.5mm)，由上述这些化合物混合后的不燃电气绝缘液具有超过这些组分的击穿电压的浓度加权算术总和的非线性增加的击穿强度，更明确的可理解为不燃电气绝缘液的击穿电压大于或等于构成其的任意单一组分化合物的击穿电压。进一步讲，所述绝缘液当中的主成分击穿电压在绝缘液中所占比重最大。
(b)应选用通过氧化稳定性试验(120℃，75小时)时，劣化后的总酸值在0.3mgKOH/g以下的含氟有机化合物。
(c)应选用介质损耗角正切值(90℃)在0.5％以下的含氟有机化合物。
(d)应选用具有对大鼠急性吸入毒性LC50值大于5mg/L(2小时)的物质。更优选的具有对眼睛刺激性、急性皮肤刺激性/腐蚀性检验为无刺激性的物质。
(e)所选含氟有机化合物的液相或/和气相具有较好的灭弧性能和较大的断流容量。
本发明不燃电气绝缘液，至少应有一种含氟有机化合物的摩尔分数高于 50％、优选高于60％、更优选高于70％、甚至更优选高于80％、最优选高于90％的比例，更明确的说这种不燃电气绝缘液中存在一种主成分，它可选用全氟醚或全氟酮两者中的一种。
本发明不燃电气绝缘液中，不同含氟有机化合物的摩尔分数比例根据设备特定的最大容许绝对压力与最大容许操作温度设置配比。原则上讲，所述绝缘液中包含的各种化合物分别具有至少大致对应于其在绝缘液或包含绝缘液的电气设备的最高操作温度下的饱和蒸气压的分压。通过这点，可得到所述化合物的高总摩尔比且将其保持在高液相中。
表1所示为两种不同含氟有机化合物的物理配比与沸程关系试验数据，从中可以看出，不同含氟有机化合物的摩尔分数比例可根据设备特定的最大容许绝对压力与最大容许操作温度设置配比；通过调节混合液中各组分的摩尔比例，可以控制不燃电气绝缘液的沸程、比热容、导热系数、运动粘度等参数；利用各组分的密度差或/和沸点差迫使绝缘液在设备中形成运动压头产生动能，增加绝缘液的流动速度形成溢流，从而将浸没的设备有源元件散出的热快速传递至辐射面，提高散热性能。
表1 两种不同含氟有机化合物物理配比与沸程关系试验数据
| 化合物比例 | 沸程(℃) |
| 纯物质A | 108 |
| 纯物质B | 58 |
| 物质A∶物质B＝1∶1 | 63～98 |
| 物质A∶物质B＝1∶2 | 58～102 |
| 物质A∶物质B＝2∶1 | 66～108 |
| 物质A∶物质B＝3∶1 | 66～108 |
| 物质A∶物质B＝5∶1 | 70～106 |
| 物质A∶物质B＝10∶1 | 76～114 |
本发明不燃电气绝缘液中，所选不同含氟有机化合物具有较好的密封相容性，在与塑料、橡胶、绝缘纸、层压木、棉线、涤纶带、尼龙螺栓、无纬带、电子元器件、常用电子材料等有较好密封相容性的含氟化合物。
本发明不燃电气绝缘液，可用作不限于变压器、电抗器、断路器、电容器、充液电缆、动力电池、电机、服务器、大功率电子器件等电气设备有源元件的绝缘体。
图1是不燃电气绝缘液应用于电缆中的示意图，在图1所示的布置中，不燃电气绝缘液在电缆螺旋液道11内流动，该液道与补液箱相连通。当电缆温度升高时，不燃电气绝缘液受热膨胀，膨胀出来的绝缘液经过液道流至补液箱中，当电缆温度下降时，不燃电气绝缘液体积收缩，补液箱中的绝缘液经过油道对绝缘层进行补充浸渍。这样即消除了绝缘层中气隙的产生，又防止在电缆中产生过高的压力，提高了电缆的载流量与工作电场强度。图1中，12是导体、13是导体屏蔽、14是纸绝缘、15是绝缘屏蔽、16是金属护套、17是加强层、18是外护套。
图2是不燃电气绝缘液应用于有载调压分接开关中的示意图，在图2所示的布置中，不燃电气绝缘液24充满有载调压分接开关设备空间内。当开关动作时，切换机构23触头转动实现变压器绕组中分接头之间的切换，这一过程中，切换机构会同步一系列机械动作，产生机械磨损，并且在触头分合过程中会有电弧产生。不燃电气绝缘液24具有绝缘和消弧特性，能够抑制电弧作用，同时润滑机械结构，提高了有载调压分接开关的安全性、可靠性。图2中，21 是机械传动轴、22是设备外壳、25是分接选择器。
随本发明公开了所述不燃电气绝缘液的成分或组分如各种含氟烷、含氟酮、含氟醚、含氟胺的任何组合存在，它们可为两重组合、三重组合或多重组合等。因此，所有这些组合的任何列举都随此成为本发明的一部分。
本发明的三个实施例如表2所示，实施例1中，将含氟胺类中的二十一氟三丙胺(CF3CF2CF2)3N与全氟三丁胺(CF2CF2CF2CF3)3N，两种物质进行物理混合，混合的摩尔比例为85∶15，可得到一种混合物绝缘液，其综合性能参数见表1所示。所得混合物的运动粘度与温度关系曲线如图3所示，此时混合物在-30℃至180℃时都具有低的运动粘度，液体的运动粘度随温度升高呈梯度减小，液体内摩擦阻力减小。在55℃至180℃度时运动粘度小于1。
表2 三个实施例数据
| 性能指标 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 密度g/CC | 1.88 | 1.72 | 1.79 |
| 沸程℃ | 130～180 | 30～90 | 80～110 |
| 击穿电压(2.5mm)Kv | ≥35 | ≥35 | 寻35 |
| 介电常数 | 1.9 | 1.8 | 1.9 |
| 体积电阻率 | 1.2×1014 | 1.3×1014 | 9×1015 |
| 蒸发潜热J/g | 90 | 93 | 89 |
| 比热容(25℃)J/g·k | 1.08 | 1.36 | 1.11 |
| 饱和蒸汽压(25℃)kPa | 20.4 | 23.1 | 20.2 |
| 导热系数(25℃)Wm·k | 0.35 | 0.23 | 0.31 |
| 运动粘度(25℃)mm2/s | 2.1 | 0.62 | 0.75 |
| 闪点 | 无 | 无 | 无 |
实施例2中，将含氟烷类中的十八氟辛烷CF3(CF2)6CF3与含氟酮类中的全氟(2-甲基-3-戊酮)以及八氟环戊烯等三种物质进行物理混合，混合的摩尔比例为70∶20∶10，可得到一种混合物绝缘液，其综合性能参数见表1所示。所得混合物的运动粘度与温度关系曲线如图4所示，此时混合物在-70℃至90℃时都具有低的运动粘度，液体的运动粘度随温度升高呈梯度减小，液体内摩擦阻力减小。在-13℃至90℃度时运动粘度小于1。
实施例3中，将含氟醚类中的全氟聚醚与全氟正庚烷以及十四氟己烷 CF3(CF2)4CF3进行物理混合，混合的摩尔比例为80∶10∶10，可得到一种混合物绝缘液，其综合性能参数见表1所示。所得混合物的运动粘度与温度关系曲线如图5所示，此时混合物在-60℃至110℃时都具有低的运动粘度，液体的运动粘度随温度升高呈梯度减小，液体内摩擦阻力减小。在10.5℃至110℃度时运动粘度小于1。
Claims (6)
1.一种不燃电气绝缘液，其特征在于，其中包含至少两种含氟有机化合物；所述含氟有机化合物为惰性、无毒、不燃、无闪点的化合物，常温常压下为液体；
所述含氟有机化合物为C6～C18的支链、直链、或环状的含氟有机化合物，选自含氟醚、含氟胺中的至少两种，所述含氟有机化合物的碳主链上的所有氢原子被氟原子替代，且所选含氟有机化合物之间相溶，通过调节所选含氟有机化合物的摩尔比例来控制不燃电气绝缘液的沸程、比热容、导热系数、运动粘度，所述含氟有机化合物应满足：沸点在30℃至250℃，比热容不小于1.2J/g·k，导热系数不小于0.2W/m·k；在电极间距为2.5mm时检测击穿电压，击穿电压不小于35kV，介质损耗因数不大于0.5%，在液体温度为90℃时检测体积电阻率，体积电阻率不小于6×1010Ω·m，其中至少一种含氟有机化合物的摩尔分数高于50%。
2.根据权利要求1所述的不燃电气绝缘液，其特征在于，所述含氟有机化合物选自以下物质中的一个或多个：
(CF3CF2CF2)3N ,
(CF2CF2CF2CF3)3N ，
(CF3)2CFCOCF2N(CF2-CF2)2NCF2COCF(CF3)2，
(CF3CF2CF2OCF(CF3)COCF2CF2)2NCF3，
CF3CF2N(CF2-CF2)2NCF2CF(CF3)COCF(CF3)2，
(CF3)2CFCOCF(CF3)CF2N(CF2CF2)2NCF2(CF3)CFCOCF(CF3)2，
((CF3)2CFCOCF2CF2)2NCF2CF3。
3.根据权利要求1所述的不燃电气绝缘液，其特征在于，所述含氟醚的通用分子式为：(CxF2x)O(C4F8O)z(C3F6O)m(C2F4O)n(CF2O)p(CyF2y)，其中x是6～18的整数；y是0～18的整数；z、m、n、p是各自独立的整数，范围在0～20间，其中z、m、n、p的和在0～20之间。
4.根据权利要求1所述的不燃电气绝缘液，其特征在于，所选含氟有机化合物中，氟原子数与氟原子加碳原子之和的比值不少于1:3。
5.根据权利要求1所述的不燃电气绝缘液，其特征在于，所述含氟有机化合物为与塑料、橡胶、绝缘纸、层压木、棉线、涤纶带、尼龙螺栓、无纬带、电子元器件、常用电子材料相容性优良的含氟有机化合物。
6.根据权利要求1所述的不燃电气绝缘液，其特征在于，利用各组分的密度差或/和沸点差迫使绝缘液在设备中形成运动压头产生动能，增加绝缘液的流动速度形成溢流，从而将浸没的设备有源元件散出的热快速传递至辐射面，提高散热性能；其中最高沸点那一种含氟有机化合物的摩尔分数占比高于50%。
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