CN113831895B - 一种碳硼烷材料在固态制冷中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳硼烷材料在固态制冷中的应用，属于固态制冷技术领域。所述碳硼烷材料作为固态制冷中的制冷工质，其在等静压力驱动下发生无序塑晶相到有序晶体相的转变，产生热效应进行固态制冷；所述碳硼烷材料为邻碳硼烷、间碳硼烷和对碳硼烷中的一种或几种。所述碳硼烷材料在30MPa的压力下可产生高于106J kg^‑1K^‑1等温熵变，并且这类材料的相变温度对压力具有极高的敏感性，单位压力可改变的相变温度dT/dP高达380K/GPa，远远优于其它压卡效应材料体系。同时，这类材料的相变过程展现出最小可达8K的窄滞后效应。

Description

一种碳硼烷材料在固态制冷中的应用

技术领域

本发明涉及固态制冷技术领域，具体涉及一种碳硼烷材料在固态制冷中的应用。

背景技术

制冷技术在人类社会的许多领域发挥着越来越重要的作用。全球范围内，包括冰箱、空调和热泵在内的数十亿制冷设备正在工作，并且需求越来越大。目前，很大一部分制冷需求是由传统的气体压缩制冷技术提供的，这项技术依赖于其利用氟利昂、氟化碳、氢氟碳化物等作为制冷工质严重破坏臭氧层且加剧了温室效应，破坏了自然环境。同时，这些制冷设备占世界电力消耗的近25％，而这些电力通常来自化石燃料。随着现代社会全球变暖和能源危机的日益严重，开发环境友好、节能的制冷技术成为我们的最终目标。固态相变制冷技术利用了材料在外场下的热效应，提供了一种节能、环保的替代方案。目前已经发现的固态制冷技术主要基于磁卡效应(MC)、电卡效应(EC)、弹卡效应(EC)和压卡效应(BC)，分别对应于外加磁场、电场、单轴应力和静水压力。

现有主要固态制冷材料的等温熵变(ΔS)一般在数十J kg^-1k^-1左右，需要数百MPa以上的大驱动场，这已成为限制该冷却技术应用的瓶颈问题。因此，如何从根本上提高固态制冷材料的性能或找到等温熵变化大的新材料已成为该领域的前沿和核心问题。近年来，研究者在塑晶材料的压热效应中取得了突破性进展，这类材料的熵变可达到几百J kg^-1k^-1。塑性晶体是一类高度无序的固体材料，其结构单元分子的取向完全无序但质心位置却构成了长程有序的晶格。巨大的分子取向无序导致了固态相变处的熵变比熔化熵还大，无序自由度在系统总自由度的占比接近维持固体刚性的极限；分子间的弱相互作用导致极大的压缩性，微小压力可以调控分子间相互作用并可驱动有序无序相变从而转化为熵变。此外，静水压力容易产生，压热效应对机械性能的要求较低，预示了新兴固态制冷技术的新方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳硼烷材料在固态制冷中的应用，以碳硼烷材料作为制冷工质，采用较小压力驱动即能获得大的等温熵变化，且相变热滞后小于11K。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种碳硼烷材料在固态制冷中的应用，所述碳硼烷材料作为固态制冷中的制冷工质，基于压热效应实现制冷效果。

所述碳硼烷材料为有机塑晶材料，其在压力驱动下发生无序塑晶相到有序晶体相的转变。

所述碳硼烷材料为二十面体构型，以施加等静压力驱动其发生相变产生热效应，从而进行固态制冷；所述碳硼烷材料为邻碳硼烷、间碳硼烷和对碳硼烷中的一种或几种。

所述碳硼烷材料作为制冷工质时，施加的驱动压力为10MPa～60MPa，碳硼烷材料的相变热滞后均小于11K；其中：

采用邻碳硼烷作为制冷工质时，在60MPa压力作用下的应用温度区间为275-295K；在静水压力为30MPa时，邻碳硼烷受静压驱动相变的最大等温熵变为88.1J kg^-1K^-1；并且该邻碳硼烷的相变温度对压力具有极高的敏感性，单位压力可改变的相变温度dT/dP高达308K/GPa。

采用间碳硼烷作为制冷工质时，在60MPa压力作用下的应用温度区间为285-305K；在静水压力为30MPa时，间碳硼烷受静压驱动相变的等温熵变为81.4J kg^-1K^-1；并且该间碳硼烷的相变温度对压力具有极高的敏感性，单位压力可改变的相变温度dT/dP高达338K/GPa。

采用对碳硼烷作为制冷工质时，在60MPa压力作用下的应用温度区间为305-330K；在静水压力为30MPa时，对碳硼烷受静压驱动相变的等温熵变为106.6J kg^-1K^-1；并且该对碳硼烷的相变温度对压力具有极高的敏感性，单位压力可改变的相变温度dT/dP高达380K/GPa。

本发明的优点和有益效果如下：

1、本发明采用二十面体构型的碳硼烷有机材料作为固态制冷工质，采用等静压力驱动达到致冷效果。制冷效应来源于碳硼烷材料的有机分子结构单元的取向有序——取向无序转变可被压力调控，在所施加压力较低时(不高于60MPa)，即可表现出庞压卡效应(最大熵变大于100J kg^-1K^-1)。

2、本发明碳硼烷有机材料的制冷应用温度区间较宽，且包含室温，其为室温固态制冷技术的应用提供了良好前提。

3、本发明碳硼烷有机材料的相变滞后很窄，最低可至8K，与其他塑晶材料数十K的滞后相比，该材料体现出极大的优势。

4、本发明的固态制冷效应可通过压缩循环实现，与现有的气体压缩制冷循环系统类似，可实现兼容替代，具备把压缩制冷基础上直接把制冷工质换为该类材料的优势。

附图说明

图1为利用二十面体构型的碳硼烷有机材料进行压缩制冷循环的工艺流程图；

图2为实施例1邻碳硼烷在不同压力下的热流曲线，从左至右依次为0.1、10、20、30、40、50和60MPa的情况；

图3为实施例1邻碳硼烷在不同压力下的熵变曲线，从左至右依次为0.1、10、20、30、40、50和60MPa的情况；

图4为实施例1邻碳硼烷的相变温度随压力的变化曲线；

图5为实施例2间碳硼烷在不同压力下的热流曲线，从左至右依次为0.1、10、20、30、40、50和60MPa的情况；

图6为实施例2间碳硼烷在不同压力下的熵变曲线，从左至右依次为0.1、10、20、30、40、50和60MPa的情况；

图7为实施例2间碳硼烷的相变温度随压力的变化曲线；

图8为实施例3对碳硼烷在不同压力下的热流曲线，从左至右依次为0.1、10、20、30、40、50和60MPa的情况；

图9为实施例3对碳硼烷在不同压力下的熵变曲线，从左至右依次为0.1、10、20、30、40、50和60MPa的情况；

图10为实施例3对碳硼烷的相变温度随压力的变化曲线；

具体实施方式

为了进一步理解本发明，以下结合实例对本发明进行描述，但实例仅为对本发明的特点和优点做进一步阐述，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明以二十面体构型碳硼烷有机材料为制冷工质，以施加等静压力驱动其发生相变产生热效应，从而进行固态制冷，设计如图1所示的制冷循环。

二十面体构型的碳硼烷中，每个碳原子至少与4-5个硼原子相邻；根据碳原子在骨架中占据位置的不同存在三种异构体，分别为邻(ortho)、间(meta)、对(para)-碳硼烷。

邻碳硼烷(分子式为C₂H₁₂B₁₀，英文名称为ortho-carborane，IIPAC标准命名为1,2-二碳杂十二硼烷，英文为1,2-Dicarba-closo-dodecaborane(12))；间碳硼烷(分子式为C₂H₁₂B₁₀，英文名称为meta-carborane，IIPAC标准命名为1,7-二碳杂十二硼烷，英文为1,7-Dicarba-closo-dodecaborane(12))；对碳硼烷(分子式为C₂H₁₂B₁₀，英文名称为para-carborane，IIPAC标准命名为1,12-二碳杂十二硼烷，英文为1,12-Dicarba-closo-dodecaborane(12))。这类化合物属于分子晶体，有机分子有规则地排列在格点位置，压缩率极大。

邻碳硼烷和间碳硼烷这两种分子具有C_2v对称性，对碳硼烷则具有D_5d对称性。这一类碳硼烷有机材料是典型的塑晶(plastic crystals)材料，其结构单元分子的取向完全无序，但质心位置却构成了长程有序的晶格。巨大的分子取向无序导致了固态相变处的熵变比熔化熵还大，无序自由度在系统总自由度的占比接近维持固体刚性的极限；分子间的弱相互作用导致极大的压缩性，微小驱动力力可以调控分子间相互作用并可驱动有序无序相变从而转化为熵变。同时这一相变为可逆相变，当逆相变发生时可吸收大量热量，从而达到制冷目的，可作为优秀的制冷工质。

本发明采用的驱动力是等静压力，活塞系统和高气压系统均可用于作为该制冷方法的驱动。

实施例1

(1)邻碳硼烷(ortho-carborane)在10MPa的制冷效应：将制冷工质邻碳硼烷放入气密高压样品池，同时对比样品池内空置放入μDSC7(法国塞塔拉姆公司生产)微量热仪的样品腔。利用增压装置向两个样品池内通入氮气，保持常压状态(0.1MPa)，从255K以1K/分钟的升温速度加热至305K，然后再以1K/分钟的降温速度降温回至255K，记录样品的热流数据，如图2中左侧第一组曲线所示。接下来，将气体的压力升高至10MPa，重复以上过程，得到数据如图2中第二组曲线所示。将热流数据转换为熵变数据，两条线相减得到压力从0.1MPa升高至10MPa的熵变，最大值为60.9J kg^-1K^-1。

(2)制冷效应的饱和趋势：接下来，继续将气体的压力分别升高至20MPa、30MPa、40MPa、50MPa、60MPa，重复上述测量过程，得到数据分别如图2所示。将热流数据转换为熵变数据，两条线相减得到压力从0.1MPa升高至20MPa、30MPa、40MPa、50MPa、60MPa的熵变，如图3所示，可以清楚地看到最大熵变具有在压力接近30MPa时趋于饱和，可达88.1J kg^-1K^-1。这一特征决定了利用较小的压力就可以释放出较大的熵变。

(3)热滞效应以及相变温度对压力的敏感性：将制冷工质邻碳硼烷放入气密高压样品池，同时对比样品池内空置放入μDSC7(法国塞塔拉姆公司生产)微量热仪的样品腔。利用增压装置向两个样品池内通入氮气，此时保持常压状态(0.1MPa)，从255K以1K/分钟的升温速度加热至305K，然后再以1K/分钟的降温速度降温回至255K，记录样品的热流数据，如图2中左侧第一组曲线所示。升温曲线和降温曲线对应极值的温度分别为277K和269K，具有8K的较窄热滞后。在10MPa，20MPa、30MPa、40MPa、50MPa、60MPa压力下的热滞后也近似于8K，如图4所示。并且该材料的相变温度对压力具有极高的敏感性，单位压力可改变的相变温度dT/dP高达308K/GPa。

(4)将制冷工质邻碳硼烷装入如图1所示的压缩制冷循环系统的腔体，在绝热条件下，对温度为280K、压力为0.1MPa的邻碳硼烷制冷工质施加压力40MPa，使其温度升高至290K；保持压力40MPa，将邻碳硼烷制冷工质通过换热流体与环境相接触，传热至环境继而使温度与环境达到平衡，降温至280K；在绝热条件下，使邻碳硼烷制冷工质的压力降至0.1MPa，随之温度降至270K；将邻碳硼烷制冷工质与负载相接触，工质从负载吸热达到降温目的。

实施例2

(1)间碳硼烷(meta-carborane)在10MPa的制冷效应：将制冷工质邻碳硼烷放入气密高压样品池，同时对比样品池内空置放入μDSC7(法国塞塔拉姆公司生产)微量热仪的样品腔。利用增压装置向两个样品池内通入氮气，保持常压状态(0.1MPa)，从260K以1K/分钟的升温速度加热至315K，然后再以1K/分钟的降温速度降温回至255K，记录样品的热流数据，如图5中左侧第一组曲线所示。接下来，将气体的压力升高至10MPa，重复以上过程，得到数据如图5中第二组曲线所示。将热流数据转换为熵变数据，两条线相减得到压力从0.1MPa升高至10MPa的熵变，最大值为48.1J kg^-1K^-1。

(2)制冷效应的饱和趋势：接下来，继续将气体的压力分别升高至20MPa、30MPa、40MPa、50MPa、60MPa，重复上述测量过程，得到数据分别如图5所示。将热流数据转换为熵变数据，两条线相减得到压力从0.1MPa升高至20MPa、30MPa、40MPa、50MPa、60MPa的熵变，如图6所示，可以清楚地看到最大熵变在压力接近30MPa时趋于饱和，可达81.1J kg^-1K^-1。这一特征决定了利用较小的压力就可以释放出较大的熵变。

(3)热滞效应以及相变温度对压力的敏感性：将制冷工质间碳硼烷放入气密高压样品池，同时对比样品池内空置放入μDSC7(法国塞塔拉姆公司生产)微量热仪的样品腔。利用增压装置向两个样品池内通入氮气，此时保持常压状态(0.1MPa)，从260K以1K/分钟的升温速度加热至315K，然后再以1K/分钟的降温速度降温回至255K，记录样品的热流数据，如图5中左侧第一组曲线所示。升温曲线和降温曲线对应极值的温度分别为285K和276K，具有9K的较窄热滞后。在10MPa，20MPa、30MPa、40MPa、50MPa、60MPa压力下的热滞后也近似于9K，如图7所示。并且该材料的相变温度对压力具有极高的敏感性，单位压力可改变的相变温度dT/dP高达338K/GPa。

(4)将制冷工质间碳硼烷装入如图1所示的压缩制冷循环系统的腔体，在绝热条件下，对温度为290K、压力为0.1MPa的间碳硼烷制冷工质施加压力40MPa，使其温度升高至300K；保持压力40MPa，将间碳硼烷制冷工质通过换热流体与环境相接触，传热至环境继而使温度与环境达到平衡，降温至290K；在绝热条件下，使间碳硼烷制冷工质的压力降至0.1MPa，随之温度降至280K；将间碳硼烷制冷工质与负载相接触，工质从负载吸热达到降温目的。

实施例3

(1)对碳硼烷(para-carborane)在10MPa的制冷效应：将制冷工质邻碳硼烷放入气密高压样品池，同时对比样品池内空置放入μDSC7(法国塞塔拉姆公司生产)微量热仪的样品腔。利用增压装置向两个样品池内通入氮气，保持常压状态(0.1MPa)，从285K以1K/分钟的升温速度加热至340K，然后再以1K/分钟的降温速度降温回至255K，记录样品的热流数据，如图8中左侧第一组曲线所示。接下来，将气体的压力升高至10MPa，重复以上过程，得到数据如图8中第二组曲线所示。将热流数据转换为熵变数据，两条线相减得到压力从0.1MPa升高至10MPa的熵变，最大值为64.5J kg^-1K^-1。

(2)制冷效应的饱和趋势：接下来，继续将气体的压力分别升高至20MPa、30MPa、40MPa、50MPa、60MPa，重复上述测量过程，得到数据分别如图8所示。将热流数据转换为熵变数据，两条线相减得到压力从0.1MPa升高至20MPa、30MPa、40MPa、50MPa、60MPa的熵变，如图9所示，可以清楚地看到最大熵变在压力接近30MPa时饱和趋势，高达106.6J kg^-1K^-1。这一特征决定了利用较小的压力就可以释放出较大的熵变。

(3)热滞效应以及相变温度对压力的敏感性：将制冷工质对碳硼烷放入气密高压样品池，同时对比样品池内空置放入μDSC7(法国塞塔拉姆公司生产)微量热仪的样品腔。利用增压装置向两个样品池内通入氮气，此时保持常压状态(0.1MPa)，从260K以1K/分钟的升温速度加热至315K，然后再以1K/分钟的降温速度降温回至255K，记录样品的热流数据，如图8中左侧第一组曲线所示。升温曲线和降温曲线对应极值的温度分别为308K和297K，具有11K的较窄热滞后。在10MPa，20MPa、30MPa、40MPa、50MPa、60MPa压力下的热滞后略有减小，近似于8K，如图10所示。并且该材料的相变温度对压力具有极高的敏感性，单位压力可改变的相变温度dT/dP高达380K/GPa。

(4)将制冷工质对碳硼烷装入如图1所示的压缩制冷循环系统的腔体，在绝热条件下，对温度为310K、压力为0.1MPa的对碳硼烷制冷工质施加压力40MPa，使其温度升高至320K；保持压力40MPa，将对碳硼烷制冷工质通过换热流体与环境相接触，传热至环境继而使温度与环境达到平衡，降温至310K；在绝热条件下，使对碳硼烷制冷工质的压力降至0.1MPa，随之温度降至300K；将对碳硼烷制冷工质与负载相接触，工质从负载吸热达到降温目的。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种碳硼烷材料在固态制冷中的应用，其特征在于：所述碳硼烷材料作为固态制冷中的制冷工质，基于压热效应实现制冷效果；所述碳硼烷材料为邻碳硼烷、间碳硼烷和对碳硼烷中的一种或几种；采用碳硼烷材料作为制冷工质时，施加的驱动压力为10 MPa~60MPa；

采用邻碳硼烷作为制冷工质时，在60 MPa压力作用下的应用温度区间为275-295 K；在静水压力为30 MPa时，邻碳硼烷受静压驱动相变的最大等温熵变为88.1 J kg^-1 K^-1；单位压力能改变的相变温度dT/dP达到308 K/Gpa；

采用间碳硼烷作为制冷工质时，在60 MPa压力作用下的应用温度区间为285-305 K；在静水压力为30 MPa时，间碳硼烷受静压驱动相变的等温熵变为81.4 J kg^-1 K^-1；单位压力能改变的相变温度dT/dP达到338 K/GPa；

采用对碳硼烷作为制冷工质时，在60 MPa压力作用下的应用温度区间为305-330 K；在静水压力为30 MPa时，对碳硼烷受静压驱动相变的等温熵变为106.6 J kg^-1 K^-1；单位压力能改变的相变温度dT/dP达到380 K/GPa。

2.根据权利要求1所述的碳硼烷材料在固态制冷中的应用，其特征在于：所述碳硼烷材料为有机塑晶材料，其在压力驱动下发生无序塑晶相到有序晶体相的转变。

3.根据权利要求1所述的碳硼烷材料在固态制冷中的应用，其特征在于：所述碳硼烷材料为二十面体构型，以施加等静压力驱动其发生相变产生热效应，从而进行固态制冷。

4.根据权利要求1所述的碳硼烷材料在固态制冷中的应用，其特征在于：所述碳硼烷材料的相变热滞后均小于11 K，最小至8 K。