CN114350325B - 一种基于玻璃晶体且主动可控的压卡材料固态相变储热和放热方法、装置及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于玻璃晶体且主动可控的压卡材料固态相变储热和放热方法、装置及应用，属于固态相变储能技术领域。玻璃晶体相为高温塑晶相向有序晶体相转变过程中所形成的一种中间亚稳态，可通过对压卡材料的高温塑晶无序态进行快速冷却处理获得。快速冷却使材料的高温无序状态被过冷冻结，从而避免了通常在低温下发生的完全取向有序。对其施加微小压力，可实现由玻璃晶体相到有序晶体相的转变，从而实现热量的释放。该玻璃晶体相具有较好的热稳定性，藉此实现热能的长时储存、长距输送和可控释放。

Description

一种基于玻璃晶体且主动可控的压卡材料固态相变储热和放 热方法、装置及应用
技术领域
本发明涉及固态相变储能技术领域，具体涉及一种基于玻璃晶体且主动可控的压卡材料固态相变储热和放热方法、装置及应用。
背景技术
气候变化是人类面临的全球性问题，随着各国二氧化碳排放，温室气体持续增加，对生命系统造成威胁。在这一背景下，世界各国以全球协约的方式减排温室气体，我国也由此提出“碳达峰”和“碳中和”的战略目标。使用清洁能源以及提高当下能源利用效率是实现碳中和目标的有效途径。然而，目前数据显示全球范围内在能源的转换过程中产生了高达72％的能量浪费，其中主要是以热能的形式耗散，而未能得到有效利用，直接带来了能源利用效率底下以及化石能源耗散的问题。热能的回收利用对实现能源的可持续利用具有广泛而关键的作用。储热技术是以储热材料为媒介将太阳能光热、地热、工业余热、低品位废热等热能储存起来，在需要的时候释放，力图解决由于时间、空间或强度上的热能供给与需求间不匹配所带来的问题，最大限度地提高整个系统的能源利用率而逐渐发展起来的一种技术。因此，高性能储热材料的发展，是提高能源利用率，降低能源消耗，最终解决碳排放问题的重要环节。
基于相变材料的潜热储热技术，是利用材料自身相变过程吸收和释放热量来实现热量的存储与利用。相比显热储热技术相比，相变潜热储热材料输出的能量稳定且储热密度大，单位容积储热量是显热存储材料的几倍。其中，固-固相变储热材料在相变过程中无液相产生，相变前后体积变化相对较小，无毒，无腐蚀性，对容器的材料和加工技术要求不高，过冷度小，使用寿命长，被认为是最理想的储热方式。然而，传统的固-固相变材料的相变潜热较小，储热能力有限。同时传统的固-固相变材料的相变行为完全依赖于环境温度的变化，会随着环境的温度逐渐降低而自发相变，不可控的释放掉热量，无法实现热量释放时间的精确控制，缺乏热量调控的主动性。从而导致这类材料无法被长距离运输，或者无法使用到更大温度跨度的低温环境中去，严重地制约了热能的回收与利用。随着对储热技术要求的不断提高，开发兼具高储热性能，同时可主动控制释放热量的固态相变储热材料提出了新挑战。
对于固-固相变材料而言，会涉及三种相结构：晶体相、塑晶相、玻璃晶体相。晶体相是一类完全有序的状态，包括晶格以及结构单元的取向均为有序状态。塑晶相是一类高度无序的状态，组成材料的有机分子或者无机结构单元的取向完全无序，但质心位置却依然保持有长程有序的晶格。而玻璃晶体相的有序度介于晶体相和塑晶之间，是一种质心有序，而取向无序(冻结态)的状态。并非所有的固体相变材料都同时具有这三种相结构，仅有一部分材料同时具有塑晶相，而塑晶材料中仅有少数材料具有玻璃晶体相。
压卡效应是指在压力驱动下能产生相变从而产生热效应的现象。近年来，申请人团队在对具有压卡效应的压卡材料的研究中取得了突破性进展，其中一些压卡材料的熵变可达到几百J kg-1k-1。在压卡制冷技术中，可逆的压卡效应是实现高效固态制冷技术应用的前提。然而，申请人团队在研究具有玻璃晶体相的压卡材料中发现，其压卡效应具有不可逆的特性。即在升温过程中，这类具有玻璃晶体相的材料可发生由有序晶体相到塑晶相的转变，但是在降温过程，在远低于相变点的温度，依旧未能发生可逆相变。因此，这类压卡效应不可逆的压卡材料，尽管具有非常大的熵变，但是在实际使用中却无法被用来作为压卡制冷材料使用。惊喜的是，基于这类具有玻璃晶体相的压卡材料的不可逆相变，有望实现对热量的长时间、宽温区、跨地域的存储效果。这是因为，这类具有玻璃晶体相的材料并不会随着温度的降低而自发地发生相变。造成这一结果的原因之一是这类压卡材料在快速降温过程中过冷冻结，而形成了玻璃晶体相，没有直接转变为完全有序的低温有序相，保存了大量无序状态被冻结，这也导致处于玻璃晶体相的材料依旧具有较大的熵，从而保证了储热量的充足。
此外，类似于压卡材料相变的压力可驱动性，在塑晶相经过快冷形成玻璃晶体相后，也可以通过诸如施加等静压的驱动方式，实现玻璃晶体相到低温有序晶体相的转变，以此达到释放潜热的目的。玻璃晶体相可受压力调控的性能，为这类压卡材料作为储热材料应用时，实现释放热量时间的精确可控性提供了条件。据此，将这类压卡材料的塑晶相与玻璃晶体相有机结合，有望在固-固压卡材料中，解决当下相变储热材料的局限性，实现热量的可跨温区、远距离、长时间储存，并可精确控制释放热量的时间。
发明内容
为了克服上述固态相变储热放热中的问题，本发明的目的在于提供一种由压力驱动可主动控制热量释放的固态储热、放热的方法和装置及应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种压卡材料的可控固态相变储热和放热方法，包括：步骤一，对压卡材料样品进行升温，使其处于高温塑晶相状态；步骤二，对处于高温塑晶相的压卡材料进行快速冷却获得玻璃晶体相的压卡材料，在玻璃晶体相状态下实现压卡材料内的长时间的热能存储；步骤三，当需要放热时，以施加压力为驱动方式，控制热量的释放，实现热能的可控地存储、转移与利用。
其中，步骤二中，进行快速冷却获得玻璃晶体相的方式包括以≥2K/min的降温速率进行冷却或者将高温塑晶相的样品用冰水或者液氮进行瞬间冷却。步骤三中，施加压力的方式包括施加等静压或针刺加压。所述压卡材料优选为塑晶材料中的2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(CH3)C(CH2)(CH2OH)2(AMP)、间碳硼烷C2B10H12、1-氰基金刚烷C11H15N(CAN)、金刚烷酮C10H14O(AON)、五氯硝基苯C6Cl5NO2(PCNB)中的一种或多种。当压卡材料选择为2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(AMP)时，其在355K发生相变，吸收热量转变为高温塑晶相状态，对应的焓变值为215J g-1，熵变值606J kg-1K-1。对于高温塑晶相状态下的2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(AMP)快速降温至273K的低温状态时，获得玻璃晶体相状态。对于所获得的玻璃晶体相状态的2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(AMP)保存在273K，或升温至小于等于室温的温度状态下，能够长时间地将热量存储在2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(AMP)内，不会自发相变放热。对273K温度下保温状态的2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(AMP)施加大于等于67bar的压力，会出现明显的放热峰，对应的焓变值为133J g-1，熵变值487J kg-1K-1。
一种包含压卡材料的储热换热装置，该装置包括对压卡材料进行升温的升温单元，使得压卡材料处于高温塑晶相；快速冷却单元，用于对处于高温塑晶相的压卡材料进行快速冷却以获得玻璃晶体相的压卡材料；施压单元，当需要放热时，施压单元对压卡材料施加等静压来控制热量的释放，实现热能的可控地存储、转移与利用。压卡材料优选为具有玻璃晶体相的压卡材料，进一步，压卡材料优选为2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(CH3)C(CH2)(CH2OH)2(AMP)、间碳硼烷C2B10H12，1-氰基金刚烷C11H15N(CAN)、金刚烷酮C10H14O(AON)、五氯硝基苯C6Cl5NO2(PCNB)中的一种或多种。
一种热电厂中废热循环利用的方法，利用本发明所述的具有玻璃晶体相的压卡材料吸收包括电厂冷却塔的管路、锅炉排污部件、除氧器排气部件在内的设备的热量，使材料发生相变得到高温塑晶相状态，再将材料由高温塑晶相转变为玻璃晶体相，通过维持材料的玻璃晶体相的状态，实现低温下热量的贮存，最终通过施加压力实现热量的释放利用。
一种储存太阳能的方法，利用本发明所述的具有玻璃晶体相的压卡材料吸收太阳能集热器产生的热量，使材料发生相变得到高温塑晶相状态，再将材料由高温塑晶相转变为玻璃晶体相，通过维持材料的玻璃晶体相的状态，实现低温下热量的贮存，最终通过施加压力实现热量的释放利用。
一种数据中心机房废热循环利用的方法，利用本发明所述的具有玻璃晶体相的压卡材料吸收数据中心产生的热量，使材料发生相变得到高温塑晶相状态，再将材料由高温塑晶相转变为玻璃晶体相，通过维持材料的玻璃晶体相的状态，实现低温下热量的贮存，最终通过施加压力实现热量的释放利用。
本发明的优点和有益效果如下：
1.传统的相变储热材料无法精确地控制热量释放时间。释放时间只取决于周围环境的温度，无法实现长距离运输和利用。例如，人们只能在太阳升起的时候加热太阳灶，但是，等到他们想做晚饭的时候，太阳灶可能已经把储存的所有热量都耗散给了傍晚的凉爽空气。本发明将压卡材料的塑晶相与玻璃晶体相有机结合，分别利用这两相的特点和优势，能够解决传统固-固相变储热材料的相变潜热小，储热量低，无法实现远距离运输，且无法精确控制释放热量的时间等局限性。
2.利用本发明的方案可实现多场景下废热的吸收，基于塑晶相变过程的大熵变特性，达到对热源高效降温的效果。相较于传统的固-固相变储热材料，塑晶相变过程可产生巨大的潜热与熵变。因为塑晶相是一类高度无序的状态，材料的结构单元分子的取向完全无序但质心位置却构成了长程有序的晶格。巨大的分子取向无序导致了固态相变处的熵变比熔化熵还大，无序自由度在系统总自由度的占比接近维持固体刚性的极限，巨大的相变熵变可以大量地吸收热源产生的热量，有效地降低热源的温度，实现高效的制冷效果。
3.本发明方案充分利用压卡材料的玻璃晶体相的特性实现对热量的长期存储与长距离运输转移。玻璃晶体相为塑晶材料由高温塑晶相向低温有序晶体相转变过程中所形成的一种中间亚稳态。快速冷却使材料的高温无序状态被过冷冻结，从而避免了通常在低温下发生的完全定向有序。玻璃晶体相中无序状态的存在，导致其可产生大量的熵变。同时由于玻璃晶体相与低温有序晶体相之间存在能量势垒，在不受外场作用下，该状态可以长期保存在低温环境而不会自发向低温晶体相转变，从而可实现热量的远距离运输。
4.与其它压卡材料类似，玻璃晶体相到有序晶体相地转变，可通过诸如施加等静压地方式实现，从而释放出大量地相变潜热。该过程易于操作，且经济成本很低，不要求苛刻复杂的装置和工作环境。基于此，在冰点附近等低温环境以及需要利用热量的场景中，通过对处于玻璃晶体相的压卡材料施加等静压或针扎加压，可实现对热量可控地释放与利用。
5.本发明涉及的相变行为均为固-固相变，具有形变体积变化小、无相分离、无泄漏、腐蚀性小、装置简单等优点。相较于其他固-固相变材料，储热能力具有显著优势，以2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(CH3)C(CH2)(CH2OH)2(AMP)为例，熵变高达487J kg-1K-1。
6.本发明的方案可应用于热电厂中废热的循环利用，将废热转移至压卡材料中进行存储，并能够实现收集废热后的材料通过远距离运输至需要取暖的低温环境中。在需要热量的场景，通过施加较小的压力实现释放热量进行加热的目的。本发明还可应用于太阳能的长期存储与利用，以及数据中心机房废热的循环利用等方面，应用前景广泛。
附图说明
图1具有玻璃晶体相的压卡材料的相变过程及吸放热示意图；
图2为AMP由低温有序晶体相到高温塑晶相的升温过程热流曲线；
图3为AMP由高温塑晶相到玻璃晶体相的降温过程热流曲线；
图4为对处于273K温度下保温状态的AMP玻璃晶体相施加压力实现放热的热流曲线；
图5为对室温状态的AMP玻璃晶体相施加压力实现放热的温度变化曲线；
图6为AMP在高温塑晶相相和玻璃晶体相之间循环热流曲线；
图7为AMP的玻璃晶体相在273K保温24小时的热流曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，以下结合实例对本发明进行描述，但实例仅为对本发明的特点和优点做进一步阐述，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明的方案为一种压卡材料的可控地固态相变储热和放热方法，包括：步骤一，对压卡材料样品进行升温，使其处于高温塑晶相。升温的方式包括但不限于利用微量热仪的样品腔进行升温或利用加热台对样品直接加热。
步骤二，对处于高温塑晶相的压卡材料进行快速冷却获得玻璃晶体相的压卡材料，实现压卡材料内的长时间的热能存储。所述玻璃晶体相为压卡材料向有序晶体转变过程中所形成的一种中间亚稳态，可通过对塑晶相的高温无序态进行足够快的冷却处理获得。快速冷却使塑晶相的高温无序状态被过冷冻结，从而避免了通常在低温下发生的完全定向有序。所述玻璃晶体相中无序状态的存在，导致该状态下的材料依旧保留了大量的熵变，在不受外场作用下，该状态可以长期保存在低温环境而不会自发向低温晶体相转变。快速冷却的方式包括但不限于利用以≥2K/min的降温速率进行快速冷却或将高温塑晶相的样品用冰水或者液氮瞬间冷却。步骤三，所述玻璃晶体相的材料在低温下，对其施加外加较小压力时，可实现玻璃晶体到有序晶体的转变，其分子的无序状态发生完全取向有序转变，同时伴随着大量的熵变，从而实现热量的释放。当需要放热时，以施加等静压或针刺加压为驱动方式，控制热量的释放，实现热量的可控地存储、转移与利用。
本发明的方案还涉及一种包含压卡材料的储热换热装置，该装置包括对压卡材料进行升温的升温单元，使得压卡材料处于高温塑晶相；快速冷却单元，用于对处于高温塑晶相的压卡材料进行快速冷却以获得玻璃晶体相的压卡材料；施压单元，当需要放热时，施压单元对压卡材料施加诸如等静压或针刺等的方式来控制热量的释放，实现热能的可控地存储、转移与利用。如图1所示的循环过程，该压卡材料能够作为储热换热装置中能量转移材料，利用低温有序晶体相到高温塑晶相转变的吸热过程，实现固态制冷功能，以施加等静压力驱动其由玻璃晶体相到低温有序晶体相转变，实现固态相变储热及利用功能。
本发明的压卡材料为具有玻璃晶体相的压卡材料，优选为具有玻璃晶体相塑晶材料。因为塑性晶体材料是一类高度无序的固体材料，其结构单元分子的取向完全无序，但质心位置却构成了长程有序的晶格，所以也被称为旋转无序晶体。巨大的分子取向无序导致了固态相变处的熵变比熔化熵还大，无序自由度在系统总自由度的占比接近维持固体刚性的极限；分子间的弱相互作用导致极大的压缩性，微小压力可以调控分子间相互作用并可驱动有序无序相变从而转化为熵变。而对于玻璃晶体相，其与塑晶相相比，质心位置依旧保持长程有序的状态，但是有机分子或者无机结构单元的取向无序状态被过冷冻结，不再是完全无序的旋转状态。尽管如此，与常规晶体相相比，玻璃晶体相依旧具有较高的无序态。表1示出了不同的相结构和状态之间的具体差异。因此，具有玻璃晶体相的塑晶压卡材料具有巨大的相变熵变，及其相变与熵变受压力调制的可控性等特点，完全能够适用于本发明的方法、装置和应用中。本发明的方案中所用的压卡材料为具有玻璃晶体相的压卡材料，优选为塑晶材料中的2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(CH3)C(CH2)(CH2OH)2(AMP)、间碳硼烷C2B10H12，1-氰基金刚烷C11H15N(CAN)、金刚烷酮C10H14O(AON)、五氯硝基苯C6Cl5NO2(PCNB)中的一种或多种。其中，进一步优选为2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(CH3)C(CH2)(CH2OH)2(AMP)或间碳硼烷C2B10H12；更进一步优选的是2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(CH3)C(CH2)(CH2OH)2(AMP)。
表1.不同相结构及状态之间有序度的对比
本发明的应用还包括作用于热电厂中废热的循环利用。一种实施方式中将低温有序晶体相的具有玻璃晶体相的压卡材料安置于电厂冷却塔中，当已经被废热加热后的循环冷却水流经压卡材料，会使得材料发生由低温相到高温塑晶相的转变，从而将废热转移至材料中进行存储，与此同时循环水得到冷却后继续回流收集电厂废热。对高温塑晶相的材料进行快速冷却后其可转变为玻璃晶体相，能够实现将收集废热后的材料通过远距离运输至需要取暖的低温环境中，在需要热量的场景，通过施加较小的压力，驱动材料由玻璃晶体相转变为低温有序晶体相，实现释放热量进行加热的目的。
本发明的应用还包括将具有玻璃晶体相的压卡材料用于储存太阳能。一种实施方式是利用该压卡材料吸收太阳能集热器产生的热量，例如，将压卡材料放置于太阳能集热器或储热部件中，使材料发生相变得到高温塑晶相状态，再将材料由高温塑晶相转变为玻璃晶体相，通过维持材料的玻璃晶体相的状态，实现低温下热量的贮存，最终通过施加压力实现热量的释放利用。
本发明的应用还包括作用于数据中心机房废热循环利用。一种实施方式是利用具有玻璃晶体相的压卡材料吸收数据中心产生的热量，例如，将该压卡材料安装于数据中心主机散热端，使材料发生相变得到高温塑晶相状态，再将材料由高温塑晶相转变为玻璃晶体相，通过维持材料的玻璃晶体相的状态，实现低温下热量的贮存，最终通过施加压力实现热量的释放利用。
下面以2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(CH3)C(CH2)(CH2OH)2(AMP)为例，具体描述本发明的优选实施方式。
获取玻璃晶体相的第一实施方式：
将处于低温有序晶体相的AMP块状样品放入气密高压样品池，同时对比样品池内空置放入μDSC7(法国塞塔拉姆公司生产)微量热仪的样品腔。利用增压装置向两个样品池内通入氮气，保持常压状态(0.1MPa)，从228K以2K/min的升温速度加热至383K，记录样品的热流数据，如图2中曲线所示。可以发现，AMP在355K发生相变，吸收热量，对应的焓变值为215J g-1，熵变值606J kg-1K-1，该过程可用来吸收热源的热量，实现制冷效果。此外，381K附近出现的吸热峰对应AMP的熔点。以此获得AMP的高温塑晶相。
然后将高温塑晶相的样品进行快速冷却处理，以≥2K/分钟的冷却速率降温至273K的低温状态，以此使样品的高温无序状态被过冷冻结，从而避免了通常在低温下发生的完全定向有序的转变，最终使得AMP转变为玻璃晶体相状态。记录样品的热流数据，如图3中曲线所示。可以发现，378K出现放热峰，对应于AMP的凝固点。与升温过程不同，继续降温过程中未见明显放热峰。该特征可用来实现热量的存储和运输，而不受降温自发相变的影响。
获取玻璃晶体相的第二实施方式：
将室温下处于有序晶体相的AMP粉末样品放置在玻璃容器中，通过加热台等加热装置进行加热，当温度超过AMP的升温相变温度(低温有序晶体相到高温塑晶相的转变)，可获到高温塑晶相的AMP，将该状态下的AMP利用冰水或者液氮进行快速冷却，使其高温无序状态被瞬间过冷冻结，从而获得玻璃晶体相状态。
热能的存储：
将获得的玻璃晶体相持续保存于273K，或升温至≤室温，AMP可以长时间保持在玻璃晶体相状态，而不会自发向低温有序晶体相转变。这一特征保证了处于玻璃晶体相的AMP材料可被使用于不同的低温环境，也可以避免温度变化引起的自发相变，从而实现长距离运输而不会自发相变放热。
可控的放热：
将第一实施方式获得的玻璃晶体相的AMP材料持续保存于273K温度。在此状态下，保温2小时后，利用增压装置向两个样品池内通入氮气，将气体压力瞬间增加至67bar，记录样品的热流数据，如图4中曲线所示。可以发现，当对273K温度下保温状态的AMP玻璃晶体相施加67bar的压力，样品出现明显的放热峰，对应于AMP玻璃晶体相加压至低温相的放热过程，对应的焓变值为133J g-1，熵变值487J kg-1K-1。这一结果表明AMP玻璃晶体相存储的热量可由小压力调控，实现主动释热的功能。可以实现通过压力使得AMP由玻璃晶体相到有序晶体相的转变，该相变伴随大量潜热的释放，从而实现AMP材料所储存热量的主控释放与可控利用。
对于通过第二实施方式获得的样品，可将保存于室温的玻璃晶体相的AMP材料，利用K型热电偶监测其实时温度，待其温度恒定于室温时，通过针刺等尖锐物的扎刺加压，迫使其发生由玻璃晶体相到低温有序晶体相的转变，同时监测样品实时温度，结果如图5中曲线所示。可以发现，在相变的同时，样品温度瞬间升高，在未完全绝热的条件下，温变可达32.5K，从而实现所存储热量的主动释放与可控利用。
AMP由高温相到玻璃晶体的升/降温循环过程：
将处于低温有序晶体相的AMP样品放入气密高压样品池，同时对比样品池内空置放入μDSC7(法国塞塔拉姆公司生产)微量热仪的样品腔。利用增压装置向两个样品池内通入氮气，保持常压状态(0.1MPa)，从273K以2K/分钟的升温速度加热至383K，然后再以2K/分钟的降温速度降温回至273K，循环以上过程6次，记录样品的热流数据，如图6中曲线所示。该结果表明，AMP在由高温至273K的温度区间内，升降温过程均未出现玻璃晶体相到低温有序相的转变，且具有可循环性。
AMP玻璃晶体相的时效稳定性：
将处于低温有序晶体相的AMP样品放入气密高压样品池，同时对比样品池内空置放入μDSC7(法国塞塔拉姆公司生产)微量热仪的样品腔。利用增压装置向两个样品池内通入氮气，保持常压状态(0.1MPa)，从273K以2K/分钟的升温速度加热至383K，然后再以2K/分钟的降温速度降温回至273K，之后将温度设置为273K保温24小时，记录样品的热流数据，如图7中曲线所示。该结果表明，AMP的玻璃晶体相可以稳定保存于273K下的环境温度，具有时效稳定性，这一特征为这类材料在低温环境下的热能存储提供了保证。
本发明的方法及材料在固态相变储热中的应用一：
通常情况，火力发电厂实际热效率较低，大概60％的热量被凝汽器循环冷却水带走排到环境中，电厂循环冷却水属于低品位热能，直接利用范围狭窄，以往都是采用冷却塔直接排放的方式。同时，火力发电厂的生产过程存在各种余热，如轴封漏汽、锅炉排污、除氧器排气等均属于携带余热的工质。这些热量以前都是未加利用而直接排放到环境当中的。这些排放的热量，不但造成了对环境的热污染，还降低了火力发电厂的能源效率。基于以上这些产热散热环节，将低温有序晶体相的AMP安置于电厂冷却塔的管路、锅炉排污部件、除氧器排气部件等设备中，当上述管路或者部件温度超过355K以上时，会使得AMP由低温相发生到高温塑晶相的转变，从而将废热转移至AMP中进行存储，与此同时实现管路或者部件的降温。收集废热后的AMP在环境温度降低的情况下，将由高温相逐步转变为玻璃晶体相，而不发生到低温有序晶体相的转变，从而实现了热量的存储，而不会因为环境温度降低而导致自发相变释放热量。因此，玻璃晶体相的AMP可实现远距离运输，并且可以被运送到远处低温环境中(例如小于273K)。最后，在需要使用热量的场景下，通过施加较小的压力，可以驱动AMP由玻璃晶体相转变为低温有序晶体相，该过程伴大量相变潜热的释放，从而实现利用压力刺激来主动控制热量释放的目的。
本发明的方法及材料在固态相变储热中的应用二：
太阳能是一种清洁可再生能源，在所有的可再生能源中，太阳能分布最广，获取最容易。但是，太阳能具有很强的间歇性和不稳定性，为了保证太阳能利用的稳定运行，就需要储热装置把太阳能储存起来。基于以上太阳能的储热场景，可将低温有序晶体相的AMP安置于太阳能集热器或储热部件中，当收集上述热量使得AMP的温度超过355K以上时，会使得AMP发生由低温相到高温塑晶相的转变，从而将太阳能产生的热能转移至AMP中进行存储。收集大量热量后的AMP在环境温度快速降低的情况下，将由高温相逐步转变为玻璃晶体相，而不发生到低温有序晶体相的转变，从而实现了热量的存储，而不会因为环境温度降低而导致自发相变释放热量。因此，玻璃晶体相的AMP可实现远距离运输，并且可以被运送到远处低温环境中(例如小于273K)。最后，在需要使用热量的场景下，通过施加较小的压力，可以驱动AMP由玻璃晶体相转变为低温有序晶体相，该过程伴大量相变潜热的释放，从而实现利用压力刺激来主动控制热量释放的目的。
本发明的方法及材料在固态相变储热中的应用三：
数据中心在全球范围变得愈发“炙手可热”。一方面，5G逐步走向大规模商用，数据中心作为数据处理设备的载体，承接了巨量的业务需求。另一方面，数据中心被列入国家“新基建”战略范畴，成为国家信息基础设施建设的重要一环，也是构建“经济双循环”格局的关键支撑。然而，随着数据中心单机功耗的高速增加，直接导致机房设备温度的大幅提高，这不仅对设备性能产生危害，还会消耗大量的电力成本用于空调等制冷设备的运行。鉴于此类应用，例如，可将低温有序晶体相的AMP安装于数据中心主机散热端，当散热温度超过355K时，会使得AMP由低温相发生到高温塑晶相的转变，从而将产生的热量转移至AMP中进行存储。收集大量热量后的AMP在环境温度快速降低的情况下，将由高温相逐步转变为玻璃晶体相，而不发生到低温有序晶体相的转变，从而实现了热量的存储，而不会因为环境温度降低而导致自发相变释放热量。因此，玻璃晶体相的AMP可实现远距离运输，并且可以被运送到远处低温环境中(例如，小于273K)。最后，在需要使用热量的场景下，通过施加较小的压力，可以驱动AMP由玻璃晶体相转变为低温有序晶体相，该过程伴大量相变潜热的释放，从而实现利用压力刺激来主动控制热量释放的目的。
上述实施例只为说明本发明的技术构思和特点，其目的在于让熟悉此技术的人能够了解本发明的内容并据此实施，并不能以此限制本发明的保护范围。反根据本发明精神实质所作的有效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种压卡材料的可控固态相变储热和放热方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
步骤一，对压卡材料样品进行升温，使其处于高温塑晶相状态；
步骤二，对处于高温塑晶相的压卡材料进行快速冷却获得玻璃晶体相的压卡材料，在玻璃晶体相状态下实现压卡材料内的长时间的热能存储；
步骤三，当需要放热时，以施加压力为驱动方式，控制热量的释放，实现热能的可控地存储、转移与利用；
所述压卡材料为2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(CH3)C(CH2)(CH2OH)2（AMP）、间碳硼烷C2B10H12、1-氰基金刚烷C11H15N（CAN）、金刚烷酮C10H14O（AON）、五氯硝基苯C6Cl5NO2（PCNB）中的一种或多种；
当压卡材料为2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇（AMP）时，其在355 K发生相变，吸收热量转变为高温塑晶相状态，对应的焓变值为 215 J g-1，熵变值为606 J kg-1 K-1；
对于高温塑晶相状态下的2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇（AMP）快速降温至273K的低温状态时，获得玻璃晶体相状态；
对于所获得的玻璃晶体相状态的2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇（AMP）保存在273K，或升温至小于等于室温的温度状态下，能够长时间地将热量存储在2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇（AMP）内，不会自发相变放热。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤二中，进行快速冷却获得玻璃晶体相的方式包括以≥2K/min的降温速率进行冷却或者将高温塑晶相的样品用冰水或者液氮进行瞬间冷却。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤三中，施加压力的方式包括施加等静压或者针刺加压。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的压卡材料为具有玻璃晶体相的压卡材料。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：对273 K温度下保温状态的2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇（AMP）施加压力，会出现明显的放热峰，对应的焓变值为 133 J g-1，熵变值为487 J kg-1 K-1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：施加的压力值大于等于67bar。
7.一种包含压卡材料的储热换热装置，其特征在于：该装置包括对压卡材料进行升温的升温单元，使得压卡材料处于高温塑晶相；快速冷却单元，用于对处于高温塑晶相的压卡材料进行快速冷却以获得玻璃晶体相的压卡材料；施压单元，当需要放热时，施压单元对压卡材料施加等静压来控制热量的释放，实现热能的可控地存储、转移与利用。
8.一种热电厂中废热循环利用的方法，其特征在于：利用权利要求1中所述的压卡材料吸收包括电厂冷却塔的管路、锅炉排污部件、除氧器排气部件在内的设备的热量，使材料发生相变得到高温塑晶相状态，再将材料由高温塑晶相转变为玻璃晶体相，通过维持材料的玻璃晶体相的状态，实现低温下热量的贮存，最终通过施加压力实现热量的释放利用。
9.一种储存太阳能的方法，其特征在于：利用权利要求1中所述的压卡材料吸收太阳能集热器产生的热量，使材料发生相变得到高温塑晶相状态，再将材料由高温塑晶相转变为玻璃晶体相，通过维持材料的玻璃晶体相的状态，实现低温下热量的贮存，最终通过施加压力实现热量的释放利用。
10.一种数据中心机房废热循环利用的方法，其特征在于：利用权利要求1中所述的压卡材料吸收数据中心产生的热量，使材料发生相变得到高温塑晶相状态，再将材料由高温塑晶相转变为玻璃晶体相，通过维持材料的玻璃晶体相的状态，实现低温下热量的贮存，最终通过施加压力实现热量的释放利用。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024081374A1 (en) * 2022-10-12 2024-04-18 President And Fellows Of Harvard College Inverted barocaloric effects

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109804036A (zh) * 2016-10-14 2019-05-24 剑桥企业有限公司 压热材料的用途和压热设备
CN112503798A (zh) * 2020-11-30 2021-03-16 中国科学院金属研究所 具有反常压热效应材料在固态制冷和/或储热中的应用
CN112940687A (zh) * 2021-01-29 2021-06-11 中国科学院合肥物质科学研究院 一种基于固液相变材料的、压力驱动的制冷方法
CN113604204A (zh) * 2021-07-27 2021-11-05 中国科学院金属研究所 一种无机塑晶材料在固态制冷中的应用
CN113652203A (zh) * 2021-07-23 2021-11-16 中国科学院金属研究所 含有铵离子的卤族化合物在固态制冷中的应用
CN113831895A (zh) * 2021-07-22 2021-12-24 中国科学院金属研究所 一种碳硼烷材料在固态制冷中的应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018083383A1 (en) * 2016-11-02 2018-05-11 Aalto University Foundation Sr Cold-crystallizing material and method for utilizing cold-crystallization in heat storing
JP2019077831A (ja) * 2017-10-26 2019-05-23 国立大学法人北海道大学 蓄熱材、蓄熱装置および蓄熱材の使用方法
CN109140821A (zh) * 2018-08-24 2019-01-04 中国科学院金属研究所 一种基于塑晶材料静压驱动的固态制冷方法
WO2020209981A2 (en) * 2019-03-15 2020-10-15 Phase Change Energy Solutions, Inc. Thermal energy storage systems

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109804036A (zh) * 2016-10-14 2019-05-24 剑桥企业有限公司 压热材料的用途和压热设备
CN112503798A (zh) * 2020-11-30 2021-03-16 中国科学院金属研究所 具有反常压热效应材料在固态制冷和/或储热中的应用
CN112940687A (zh) * 2021-01-29 2021-06-11 中国科学院合肥物质科学研究院 一种基于固液相变材料的、压力驱动的制冷方法
CN113831895A (zh) * 2021-07-22 2021-12-24 中国科学院金属研究所 一种碳硼烷材料在固态制冷中的应用
CN113652203A (zh) * 2021-07-23 2021-11-16 中国科学院金属研究所 含有铵离子的卤族化合物在固态制冷中的应用
CN113604204A (zh) * 2021-07-27 2021-11-05 中国科学院金属研究所 一种无机塑晶材料在固态制冷中的应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
压卡热电池;张哲等;《中国稀土学会2021学术年会论文摘要集》;第97页 *

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