CN113831841B - 一种球-棒双纳米结构增强的冷水鱼明胶基膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种球-棒双纳米结构增强的冷水鱼明胶基膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种球‑棒双纳米结构增强的冷水鱼明胶基膜及其制备方法和应用，包括以下步骤：1）将氯化钙溶液滴加到海藻酸钠溶液中，得到海藻酸钙预凝胶，再将壳聚糖盐酸盐溶液滴加到预凝胶中，超声处理，离心后得到上清液，冻干获得球状纳米颗粒；2）将甘蔗渣浸泡清洗后干燥，漂白后加酸水解，离心透析至中性，冻干后获得纤维素纳米晶；3）将山梨醇‑甘油增塑剂加入球‑棒双纳米结构增强的冷水鱼明胶溶液中并搅拌均匀，超声脱气；4）使用流延法处理涂层溶液得到明胶基膜，同时，可通过磁场处理改善膜性能。本发明制备的冷水鱼明胶基膜能用于减少樱桃遇雨裂果，同时具有生物降解性，安全无毒。

Description

一种球-棒双纳米结构增强的冷水鱼明胶基膜及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及明胶基膜技术领域，尤其涉及一种球-棒双纳米结构增强的冷水鱼明胶基膜及其制备方法和应用。
背景技术
甜樱桃是一种重要的经济作物，原产于南欧和西南亚，现已传播到全球70多个温带国家和地区。目前，中国的甜樱桃种植面积近15.3万公顷，这使得中国成为世界上种植面积最大的国家。因此，甜樱桃已经成为很多地区农民的主要收入来源，如平度市云山镇。但是，甜樱桃的遇雨裂果问题严重限制了樱桃的生产，导致了严重的水果浪费和农民的收入下降。据资料显示，2020年5月，在中国青岛，美早樱桃的裂果率约为40%，红灯樱桃裂果率约为30%。甜樱桃的遇雨裂果是表皮破裂后深入果肉的深层次大裂纹，经微生物和昆虫等联合作用的破坏后，使樱桃在短时间内迅速和灾难性地退化。世界上有600多个甜樱桃品种，很少有品种能耐裂，且没有品种能完全抗裂。
到目前为止，已经证明樱桃的裂果与土壤含水量的变化、樱桃表皮的水分渗透、樱桃果树的血管系统、雨后樱桃内部压力的增加、樱桃表皮的机械性能弱、樱桃表面钙基化学物质的损失等有关。联合国政府间气候变化专门委员会（IPCC）曾指出，过量的降雨会增加樱桃裂果的发生率。有研究发现，在超纯水中培育甜樱桃会导致樱桃发生明显的开裂，此外，向膨大期的樱桃表面喷施Ca2+可以有效减少樱桃开裂。综上所述，要减少樱桃裂果，关键在于以下三点：一、防止水与水蒸气渗入樱桃；二、防止樱桃表面的钙基化学物质流失；三、增加樱桃果皮抗裂的机械性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种球-棒双纳米结构增强的冷水鱼明胶基膜制备方法和应用，用于减少樱桃遇雨裂果，同时所述冷水鱼明胶基膜具有生物降解性，安全无毒。
为达到上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种球-棒双纳米结构增强的冷水鱼明胶基膜的制备方法，包括以下步骤：
1）制备球状的壳聚糖盐酸盐-海藻酸盐纳米颗粒：将海藻酸钠、氯化钙、壳聚糖盐酸盐分别溶解于水中，得到海藻酸钠溶液、氯化钙溶液和壳聚糖盐酸盐溶液，将所述氯化钙溶液滴加到所述海藻酸钠溶液中，搅拌2~6 h，得到海藻酸钙预凝胶；在搅拌条件下，将所述壳聚糖盐酸盐溶液滴加到所述海藻酸钙预凝胶中，超声处理，离心后得到上清液，将所述上清液冻干获得球状纳米颗粒CA；
2）提取棒状的纤维素纳米晶：将甘蔗渣在水中搅拌0.5~1.5 h，加入碱性溶液中搅拌4~8 h，用水清洗至中性后干燥，得到固体A；然后用醋酸缓冲液和NaClO2溶液等体积组成的溶液漂白所述固体A，再加入硫酸溶液水解；最后加入冰块，同时在10~20℃下离心20~50min，转速为10000~14000 r/min，收集上清液并透析至pH为中性，冻干后获得纤维素纳米晶CNC；
3）制备涂层溶液：将冷水鱼明胶CFG作为基本涂层溶液，分别加入所述纤维素纳米晶CNC和所述球状纳米颗粒CA，得到四种涂层溶液：CFG、CFG-CNC、CFG-CA、CFG-CNC-CA；将山梨醇-甘油增塑剂加入并搅拌均匀，在超声波下脱气20~40 min；
4）制备明胶基膜：使用流延法，将所述涂层溶液均匀地流延在亚克力平板上，10~40℃下干燥12~60 h，得到CFG、CFG-CNC、CFG-CA和CFG-CNC-CA明胶基膜；同时，在流延过程中，将一块磁铁放在亚克力平板下，得到CFG（MF）、CFG-CNC（MF）、CFG-CA（MF）和CFG-CNC-CA（MF）明胶基膜。
进一步的，所述步骤1）中超声处理的时间为10~30 min，离心的转速为1200~1800r/min，时间为20~50 min。
进一步的，所述步骤2）中搅拌甘蔗渣时，搅拌的转速为600~1000 r/min，温度为60~90℃，干燥时需在40~60℃恒温干燥12~36 h。
进一步的，所述步骤2）中漂白固体A时，醋酸缓冲液由质量分数为27.0%的NaOH和7.50%的冰醋酸配制而成，NaClO2溶液的质量分数为1.70%，需漂白3~6次，每次2~6 h，温度为60~90℃。
进一步的，所述步骤2）中加入硫酸溶液水解时，硫酸溶液的质量分数为64%，搅拌的转速为400~1200 r/min，温度为30~80℃，时间为20~40 min。
进一步的，所述步骤3）中四种涂层溶液的制备方法为：
CFG：将所述冷水鱼明胶加入水中，搅拌均匀后得到CFG涂层溶液；
CFG-CNC：将所述纤维素纳米晶溶解在水中，与所述CFG涂层溶液混合，搅拌均匀后超声处理20~40 min，得到CFG-CNC涂层溶液；
CFG-CA：将所述球状纳米颗粒溶解在水中，与所述CFG涂层溶液混合，搅拌均匀后超声处理20~40 min，得到CFG-CA涂层溶液；
CFG-CNC-CA：将所述球状纳米颗粒溶解在水中，得到CA溶液，然后将所述纤维素纳米晶溶解在所述CA溶液中，与所述CFG涂层溶液混合，搅拌均匀后超声处理20~40 min，得到CFG-CNC-CA涂层溶液；
进一步的，所述四种涂层溶液制备方法中，搅拌的转速为600~1000 r/min，温度为50~90℃。
进一步的，所述步骤3）中加入山梨醇-甘油增塑剂时，山梨醇与甘油的质量比为1：3，搅拌的转速为1000 r/min，温度为60~90℃。
进一步的，所述步骤4）中使用的亚克力平板的内径为15.0 cm，使用的磁铁直径为7.0 cm、厚度为1.5 cm、强度为1.2 T。
本发明还提供了所述制备方法制得的球-棒双纳米结构增强的冷水鱼明胶基膜。
进一步的，所述球-棒双纳米结构增强的冷水鱼明胶基膜能应用于减少樱桃遇雨裂果的产品中。
进一步的，所述冷水鱼明胶基膜选用膜CFG-CNC-CA（MF），降低裂果率的效果最好。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：
1.本发明技术方案提供的冷水鱼明胶基膜（CFG、CFG-CNC、CFG-CA、CFG-CNC-CA及磁场处理膜（MF））是由球-杆双纳米结构加固的明胶基膜。其球状结构来源于壳聚糖盐酸盐（CHC）和海藻酸钠（SA）之间的静电作用，使用预凝胶法制备了球形纳米颗粒（CA）；其杆状是从甘蔗渣中提取的纤维素纳米晶体（CNC）。所有用于成膜的材料都是食品级的，具有生物相容性和生物可降解性。
2.本发明通过对上述明胶基膜的特性进行了实验室分析（涂敷性能、疏水性能、水蒸气阻隔性能、机械性能、保持性能）和现场研究（裂化系数（CI）和裂果率（CR）），得到磁场处理可以诱导CNC与CA纳米材料的排列与“C-O-C”连接，CFG-CNC-CA（MF）膜拥有更好的涂敷性能（表面张力：61.8 mN/m）、疏水性能（三相水接触角：111.6°）和水蒸气阻隔性能（水蒸气透过率：7.43×10-10 gm-1Pa-1s-1），更好的机械性能（杨氏模量：351.2 MPa；拉伸强度：30.1MPa；断裂延伸率：10.8%）和在樱桃表面的保持性能（溶解度：38.4%；溶胀度：876.1%），优于其他膜，磁场处理明显改善了膜的特性，是减少樱桃遇雨裂果的最佳选择。田间实验表明，CFG-CNC-CA（MF）膜对减少雨裂有很好的效果。
3.本发明成功地研发并测试了CFG-CNC-CA（MF）膜，为及时、安全、高效地预防和控制全球范围内的樱桃遇雨裂果提供了参考。
本发明将壳聚糖盐酸盐（Chitosan hydrochloride，CHC）和海藻酸钠（Sodiumalginate，SA）通过静电相互作用制备的球形纳米颗粒（Chitosan hydrochloride-Sodiumalginate，CA），和在甘蔗中提取的棒状的纤维素纳米晶体（Cellulose nanocrystals，CNC），与冷水鱼明胶基涂层复合，通过双纳米材料形成的双纳米结构增强冷水鱼明胶基涂层与膜的性能。本发明所有用于成膜的材料都是食品级的，具有生物相容性、可生物降解、安全的优点。
附图说明
图1为CNC和CA纳米颗粒的扫描电镜图像，（（1）：CNC，（2）：CA，放大倍数：30000，标尺：100 nm）。
图2为4种不同涂层溶液（CFG，CFG-CNC，CFG-CA，CFG-CNC-CA）的表面张力结果图。
图3为4种基于CFG的明胶基膜及磁性处理膜的外观图和AFM图，（A1：CFG，A2：CFG-CNC，A3：CFG-CA，A4：CFG-CNC-CA；A1*：CFG（MF），A2*：CFG-CNC（MF），A3*：CFG-CA（MF），A4*：CFG-CNC-CA（MF），MF：磁场）。
图4为4种明胶基膜及其磁场处理膜的SEM图像和WCA图像，（S1*，S2*，S3*，S4*和C1*，C2*，C3*，C4*分别代表CFG、CFG-CNC、CFG-CA、CFG-CNC-CA膜的SEM图像和WCA图像；S1、S2、S3、S4和C1、C2、C3、C4分别代表CFG（MF）、CFG-CNC（MF）、CFG-CA（MF）、CFG-CNC-CA（MF）膜的SEM图像和WCA图像；MF：磁场）。
图5为4种明胶基膜及其磁性处理膜的应力-应变曲线图。
图6为4种明胶基膜及其磁性处理膜的差热分析曲线图（A）和热重分析曲线图（B）。
图7为4种明胶基膜及其磁场处理膜的FTIR光谱图。
图8为4种明胶基膜及其磁场处理膜的Raman光谱图。
图9为基于CFG的涂层可在室外温度下快速成膜示意图，（（a）环境温度≧37℃、（b）环境温度≦25℃）。
图10为4种不同涂层（CFG（MF），CFG-CNC（MF），CFG-CA（MF），CFG-CNC-CA（MF））的裂纹指数（CI）图。
图11为4种不同涂层（CFG （MF）， CFG-CNC （MF）， CFG-CA （MF）， CFG-CNC-CA（MF））的裂果率（CR）图，（e为收获后樱桃的果实质量（g）、尺寸（mm）和颜色）。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细阐述，但是引用实施例仅用于说明本发明，本发明所保护范围不限于此。
实施例1：明胶基膜的制备
本发明所用樱桃（Tieton & Cerasus pseudocerasus）来自于云山镇（中国青岛）。甘蔗来自三亚市（中国海南）。所需试剂有：冷水鱼明胶（CFG）购买自Sigma Aldrich有限公司（加拿大）。壳聚糖盐酸盐（CHC）、山梨醇和亚氯酸钠购买自麦克林生物化学有限公司（中国上海）。海藻酸钠购买自广福化学试剂有限公司（中国天津）。氯化钙购买自博迪化学试剂有限公司（中国天津）。乙酸购买自富余化学试剂有限公司（中国天津）。甘油和氢氧化钠购买自康德化学试剂有限公司（中国烟台）。
1、球状纳米颗粒（CA）的制备
将SA（1.00 g）和CaCl2（1.00 g）分别溶解在100 mL超纯水中，以1000 r/min的速度搅拌1 h获得SA溶液和CaCl2溶液。将CHC（100 mg）溶解在100 mL超纯水中获得CHC溶液。将CaCl2溶液（10 mL）滴加到SA溶液（100 mL）中，同时以800 r/min搅拌2 h，得到海藻酸钙预凝胶。在1500 r/min的搅拌下，将CHC溶液滴加到预凝胶中，搅拌4 h，然后将样品超声处理20 min，在15000 r/min下离心30 min，得到上清液。最后，通过冻干机冻干获得CA纳米颗粒。
2、纤维素纳米晶（CNC）的提取
首先，将甘蔗渣（5.00 g）用500 mL超纯水搅拌1 h（80℃，800 r/min）。然后，将甘蔗渣在NaOH溶液（1 L，10 wt%）中搅拌6 h（80℃，800 r/min），用超纯水清洗至pH为中性，然后在50℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥24 h。然后用500 mL醋酸缓冲液（NaOH，27.0 wt%；冰醋酸，7.50 wt%）和NaClO2溶液（1.70 wt%）等体积组成的溶液漂白，在80℃下漂白4次（每次4 h）。将50 mL硫酸溶液（64 wt%）在搅拌（55℃，800 r/min）下加入酸水解30 min。最后，加入冰块以暂缓反应，并在15℃下离心（12000 r/min，30 min），收集上清液并在1000 mL蒸馏水中透析至pH为中性（约48 h）。最后，通过冻干机冻干获得纤维素纳米晶CNC。
3、涂层溶液的制备
以CFG溶液作为基本涂层溶液，以CA和CNC作为球形和杆状的增强纳米颗粒，并分别加入CFG溶液中制备涂层溶液。4种不同的涂层溶液的制备方法详见表1。然后将山梨醇-甘油增塑剂（山梨醇：甘油=1：3，w/w；1%，w/v）加入并搅拌（75℃，1000 r/min）均匀，在超声波下脱气30 min。
4、明胶基膜的制备
使用流延法，将涂层溶液（15 mL）均匀地流延在亚克力平板（内径：15.0 cm）上，在室温下自然干燥（25℃，48 h）得到CFG、CFG-CNC、CFG-CA和CFG-CNC-CA明胶基膜。同时，在流延过程中，将一块磁铁（直径：7.0 cm；厚度：1.5 cm；强度：1.2 T）放在亚克力平板下，得到CFG（MF）、CFG-CNC（MF）、CFG-CA（MF）和CFG-CNC-CA（MF）明胶基膜。
表1. CFG，CFG-CNC，CFG-CA，CFG-CNC-CA涂层溶液的制备方法
样品 制备方法
CFG 将1 g CFG加入到10mL的超纯水中，搅拌（70°C，800 r·min<sup>-1</sup>）直到形成均匀的溶液。（CFG：0.1 g·mL<sup>-1</sup>）
CFG-CNC 将0.02 g CNC溶解在5 mL超纯水中，然后与5 mL CFG涂层溶液（0.2g·mL<sup>-1</sup>）混合，搅拌（70°C，800 r·min<sup>-1</sup>）均匀，然后超声处理30 min。（CFG：0.1g·mL<sup>-1</sup>；CNC：0.002g·mL<sup>-1</sup>）
CFG-CA 将0.02 g CA溶解在5 mL超纯水中，然后与5 mL CFG涂层溶液（0.2g·mL<sup>-1</sup>）混合，搅拌（70°C，800 r·min<sup>-1</sup>）均匀，然后超声处理30 min。（CFG：0.1 g·mL<sup>-1</sup>；CA：0.002 g·mL<sup>-1</sup>）
CFG-CNC-CA 将0.02 g CA溶解在5 mL超纯水中，然后将0.02 g CNC溶解在上述CA溶液中，与5 mL CFG涂层溶液（0.2 g·mL<sup>-1</sup>）混合，搅拌（70°C，800 r·min<sup>-1</sup>）均匀，然后超声处理30 min。（CFG：0.1 g·mL<sup>-1</sup>；CNC：0.002 g·mL<sup>-1</sup>；CA：0.002 g·mL<sup>-1</sup>）
实施例2：明胶基膜的表征
1、粒径（Dh）、Zeta电位和分散指数（PDI）
使用Nano-90ZS zeta粒度分析仪在25℃下测量CNC和CA纳米颗粒水溶液的Dh、zeta电位和PDI，结果如下表2。
表2. CHC，SA，CA（CHC-SA）和CNC纳米颗粒的Dh， Zeta电位和PDI
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（注：*：每列内的a-d代表显著差异（p<0.05），样品浓度为1 mg·mL-1。CA制备的质量比为SA：CHC=10：1。）
CHC、SA、CA和CNC纳米粒子的Dh、Zeta电位和PDI如表2所示，CHC是一种带正电的多糖，zeta电位为46.1 mV，而SA带负电，zeta电位为-63.1 mV。因此，CA纳米颗粒可以通过静电作用形成，当CHC：SA=1：10的比例时，制备的CA的zeta电位几乎为零（-3.20 mV），而且得到的纳米粒子的粒径（674 nm）明显小于CHC（2077 nm）和SA（878 nm）本身（p< 0.05）。根据本领域研究可知，带正电荷的氨基（CHC）和带负电荷的羧基（SA）之间可以发生分子间静电相互作用，因此，CA呈现出三维的球形，如图1所示。由表2和图1可知，提取的CNC呈棒状，其宽度为135.6-652.8 nm，长度为260.9-1548.1 nm。CA和CNC的PDI分别为0.38和0.55，表明这两种纳米颗粒的稳定性和分散性良好。
表3. 不同的涂层材料和磁场处理对CFG基膜的外观和部分功能特性的影响
Figure 166058DEST_PATH_IMAGE002
（注：*：每一列内的a~f代表显著差异（p< 0.05）。L*代表亮度，数值高表示偏白；a*代表红色和绿色，数值高表示偏绿；b*代表黄色和蓝色，数值高表示偏黄。MF：磁场。）
2、水接触角和水蒸气透过率
三相水接触角（WCA）是测量明胶基膜表面疏水性的有效方法之一。水蒸气透过率（WVP）是测量明胶基膜的透水性的有效方法之一。用扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）观察了明胶基膜的表面微结构。
结果如表4显示，与非磁性处理组相比，磁性处理明显改善了明胶基膜的疏水性和阻水性，提高了WCA，降低了WVP。磁性处理组的WCA值分别为102.3°、104.3°、102.6°和111.6°，而CFG、CFG-CNC、CFG-CA、CFG-CNC-CA明胶基膜组的值分别为99.6°、103.6°、102.1°和87.3°。对于WVP，CFG、CFG-CNC、CFG-CA、CFG-CNC-CA的膜分别为8.10 vs 7.95、7.72 vs7.61、9.35 vs 8.81、7.96 vs 7.43 10-10gm-1Pa-1s-1。通过对SEM图像（图4的S1和S1*）和AFM图像（图3）的比较分析，疏水性和耐水性的增加是由于磁场诱导了CFG复合材料在膜中更均匀的分布。此外，CFG-CNC-CA（MF）膜与其他CFG基成分膜相比，具有最强的疏水性（WCA：111.6°）和耐水性（7.43 10-10gm-1Pa-1s-1），且CFG-CNC-CA（MF）与CFG-CNC-CA之间存在明显差异（WCA：111.6° vs 87.3°；WVP：7.43 10-10gm-1Pa-1s-1vs 7.96 10-10gm-1Pa-1s-1）。原因是由于磁场诱导了双纳米粒子（棒状CNC和球状CA）的更多取向，导致膜表面存在许多微通道，并增加了CFG-CNC-CA（MF）膜表面的粗糙度：图3（A4* vs A4）和图4（S4 vs A4），事实上，CFG基膜（MF）中双纳米级结构的连接和排列是在磁场作用下的“CNC-CA-CNC-CA-CNC”的方式。
表4. 不同的涂层材料和磁场处理对CFG基膜的水接触角和水蒸气透过率的影响
Figure DEST_PATH_IMAGE003
（注：*： WCA：三相水接触角。WVP：水蒸气透过率。MF：磁场。）
如表4所示，在非磁场中形成的CFG-CNC-CA膜的WCA明显较低，WVP也明显高于磁场处理组。图4中（S4）与（S4*）显示，即使没有磁场，CFG-CNC-CA膜表面也可以看到微通道，其杆状（CNC）和球状（CA）纳米粒子仍然以“CNC-CA-CNC-CA-CNC”的模式连接，然而，CFG-CNC-CA膜中存在CNC和CA纳米粒子的不规则排列，这导致明胶基膜表面的纵向粗糙度过高（Z*为1036nm，图3 A4），相比于CFG-CNC-CA（MF）膜（Z*为35.6nm，图3 A4*）。与CFG-CNC-CA（MF）膜相比，CFG-CNC（MF）膜的表面排列不均匀，聚集较严重。
3、FTIR光谱和Raman光谱的联合分析
本发明通过FTIR和Raman联合分析，分析了CNC和CA纳米颗粒在CFG基薄膜中的连接和排列。FTIR和Raman显示在图7和图8中。
1）CFG基薄膜的纳米复合材料
在FTIR光谱中，C-H和C-OH基团的不对称变形在1430cm-1处显示，CH2基团的角对称变形在1315cm-1处显示，这是CNC的特征峰，在CFG-CNC、CFG-CNC（MF）、CFG-CNC-CA、CFG-CNC-CA（MF）膜的光谱中分别观察到。CA纳米颗粒的特征峰在1619cm-1处产生，为酰胺键的C=O伸展，也对应于C-O不对称伸展；出现在910cm-1处的峰，对应于环氧基团的吸收，在CFG-CA、CFG-CA（MF）、CFG-CNC-CA、CFG-CNC-CA（MF）薄膜的光谱中分别观察到。这一结果表明，CNC和CA成功地复合到CFG生物纳米膜中。
2）CNC的排列、CA的分布、CNC与CA之间的连接
图7中FTIR显示在大约3300cm-1处有峰，相当于-OH的拉伸振动，在所有CFG基的薄膜中在大约2900cm-1处有一条C-H带。CFG-CNC（MF）、CFG-CA（MF）和CFG-CNC-CA（MF）薄膜在3300和2900cm-1处的振动峰比未磁场处理的更强。CFG-CNC（MF）更强的振动峰是由于CNC的长轴在垂直于MF的方向上有序排列，因此比未磁场处理的膜更多地暴露了羟基。这与AFM所显示的CNC的表面排列一致。磁场处理膜的机械性能的变化也在侧面证明了CNC在MF处理下的表面排列。CFG-CA（MF）较强的振动是由于磁场的作用使CA纳米粒子更均匀地分布在薄膜表面，这与AFM（图3 （A3，A3*））和SEM（图4（S3，S3*））的结论一致。CFG-CNC-CA（MF）较强的振动是由于磁场使得双纳米材料的连接点在垂直于磁场的薄膜上从更多的纵向排列变为更多的有序排列，这与AFM（图3 （A4，A4*））和SEM（图4 （S4，S4*））的结论一致。
3）C-O-C连接
（1）FTIR中的1065 cm-1
FTIR显示在大约1065 cm-1处有一条谱带，对应于C-O-C连接的伸缩振动。对于CFG-CNC（MF）薄膜，薄膜中的CNC排列更加规则，磁场下CNC分子间的C-O-C峰强度增加。而对于CFG-CA（MF）薄膜，Figure5（a）中给出的C-O-C峰强度比CFG-CA薄膜小，是因为磁场对球形CA纳米粒子在表面上的排列影响很小。最重要的是，CFG-CNC-CA和CFG-CNC-CA（MF）薄膜的1065 cm-1峰比其他薄膜强度更大，但CFG-CNC-CA（MF）薄膜比CFG-CNC-CA薄膜的峰没有明显变化。这是因为在涂层溶液中，薄膜中的CNC和CA纳米颗粒已经通过多个C-O-C结合点进行了多次连接。
（2）FTIR光谱中的1230cm-1和Raman中的1095cm-1
傅立叶红外光谱中1230 cm-1的峰值是由于C-O-C连接的轴向不对称变形造成的。在这个波长上，CFG-CNC（MF）膜和CFG-CA（MF）膜的C-O-C强度与CFG-CNC膜和CFG-CA膜相比都有明显增加，而CFG-CNC-CA（MF）膜与CFG-CNC-CA膜相比没有明显变化。这些现象通过以下来说明，一是双纳米级结构在薄膜中发生了轴向对称变形，二是双纳米级结构没有发生位置性（不对称和对称）变形。Raman给出了结论：与CFG-CNC-CA薄膜相比，CFG-CNC-CA（MF）发生了轴向对称的变形。在Raman中，1095 cm-1的振动峰发生了明显的变化，这与C-O-C连接有关。与CFG-CNC-CA薄膜相比，CFG-CNC-CA（MF）薄膜显示出1095 cm-1的峰值强度明显增强，而CFG-CNC-CA薄膜的峰值几乎消失了。已有研究表明，当入射光线与纤维素晶须的长轴平行时，1095 cm-1处的Raman信号更加强烈，这些现象说明CFG-CNC-CA薄膜中纤维素晶须的排列与入射光线更不平行，因此，CFG-CNC-CA薄膜中1095 cm-1处的峰值消失了。磁场处理强烈地诱导了双纳米级结构链向与磁场方向垂直的方向取向。
4、明胶基膜的机械性能和涂层的表面张力
明胶基膜的机械性能通过万能拉伸测试仪测定，样品尺寸：20 mm×10 mm。表面张力由光学表面张力测试仪使用软件ADVANCE测定。实验采用悬滴法，通过注射器（内径：1.912 mm）悬滴20 µL。采用Young-Laplace拟合方法采集图像。表5给出了8种明胶基膜的杨氏模量、断裂伸长率和抗拉强度值，图5显示了8种明胶基膜的应力-应变曲线，图2显示了8种涂层的表面张力。
表面张力可以反映涂层在樱桃表面湿态和溶胀状态下的附着力，以及涂层表面产生的张力对樱桃表面的影响。明胶基膜的力学性能可以反映明胶基膜在干燥状态下的拉伸强度、伸长率和弹性性能。在实验室条件下，评估涂层和膜对樱桃表面力的影响。
已有研究证明，较低的表面张力可以使涂层更好地涂覆在樱桃表面。本发明实验结果表明，CFG基涂层的最高表面张力为78.99 mN/m。CFG-CNC涂层和CFG-CNC-CA涂层分别为60.05和61.77 mN/m。CFG-CA涂层的最低表面张力为57.25 mN/m。CFG涂层的密度最低，表面张力最高。CFG-CA涂层的表面张力最低，因为它只复合了球形CA纳米颗粒，增加了涂层的密度，并且没有进一步形成纳米结构。由于CNC的棒状结构，CFG-CNC涂层的表面张力发生了明显的变化。结果表明，CFG-CNC-CA涂层的表面张力较高。这是因为双纳米结构使涂层更加均匀和分散，从而提高了表面张力。这种结构略微增加了涂层的表面张力，但对提高明胶基膜的机械性能起着最重要的作用。田间实验表明，4种涂层均具有良好的涂层性能。
CFG-CNC-CA（MF）膜的抗拉强度显著提高（p<0.05），比CFG-CNC（MF）膜高73.9%，比CFG-CA膜高292.3%，比CFG（MF）膜高368.0%。从图5可以看出，CFG-CNC-CA（MF）膜的弹性性能显著提高（p<0.05），与CFG（MF）、CFG-CNC（MF）和CFG-CA（MF）膜相比，CFG-CNC-CA（MF）膜在断裂过程中的弹性变形增加，而塑性变形减少，杨氏模量（弹性模量）随着应变-应力曲线斜率的增加而增加，与CFG-CNC（MF），CFG-CA（MF）和CFG（MF）相比，分别增加了136.2%、160.5%和346.2%，因此，双纳米结构是提高CFG基膜拉伸强度以增加应力和减少樱桃遇雨裂果的关键之一。
已经证明，溶液中的Ca2+可以诱导CNC的排列，并通过形成更稳定的离子键连接CNC。由于本发明采用预凝胶法制备了CA纳米粒子，因此在添加CA纳米粒子时引入了Ca2+。在磁场的作用下，CNC的长轴沿垂直于磁场的方向排列。CNC和CA的加入显著提高了拉伸强度和杨氏模量。一旦双纳米材料对齐，它们之间的结合位点就会显著增加。从CFG到具有高度取向和交联的双纳米结构的应力转移使其杨氏模量和拉伸强度分别达到351.22MPa和30.09MPa。这种增强是由于双纳米尺度结构的不同长宽比（长/宽）改变造成的。随着CNC和CA之间连接后的长宽比的增加，其将应力转移到聚合物基体的能力也随之增加，导致CNC和CA之间的高长宽比增强复合材料中通常观察到的增强程度高于其他明胶基膜。这些表明，外加磁场对CFG-CNC-CA（MF）膜产生的机械性能有显著影响。另一个原因是，交联后，磁场诱导双纳米颗粒排列，导致氢键数量增加。
表5. CFG基膜的机械性能
Figure 20881DEST_PATH_IMAGE004
（注：*：每一栏内的a~f代表显著差异（p< 0.05）。YM：杨氏模型；EAB：断裂伸长率；TS：拉伸强度。）
表6. CFG基膜的润湿性能
Figure DEST_PATH_IMAGE005
（注：*：每一栏内的a~f代表显著差异（p < 0.05）。MC：含水量；SD：溶胀度；WS：溶解度。）
5、热重分析
使用热重分析仪测量TGA，以10℃/min的加热速率将约3 mg明胶基膜从30℃加热至600℃。热重分析（见图6）对于所有的样品，其热降解行为（曲线）趋于相似。然而，由于成分不同，仍有一些差异。为了观察质量损失过程，通过Origin 2018软件获取TGA曲线的一阶导数来绘制DTA曲线，如图6所示，结合DTA和TGA图表，可以了解到CFG基薄膜的热损失阶段主要分为两段：第一阶段失重约为40-100℃，因为水的蒸发，最大热降解速率达到60℃左右（DTA曲线），第二阶段失重约为220-410℃，因为CFG、CA和CNC的分解。
实施例3：田间实验
实验于2019-2021年在位于云山镇（中国青岛）的一个商业果园中进行。该果园位于东经120°13´，北纬36°77´，海拔58 m。从解决实际问题的角度出发，现场实验分为两个阶段。调查研究发现，当地樱桃种植分为大棚种植和露天种植。大棚樱桃主要以美早（Tieton）品种为主，露天樱桃主要以红灯（Cerasus pseudocerasus）品种为主。
因此，为了更好地测试明胶基膜的抗雨裂性能，在大棚樱桃园进行第一阶段实验，选择美早为实验品种，实验时间为2021年4月29日至2021年5月15日。在露天樱桃园进行第二阶段实验，选择红灯为实验品种，实验时间为2021年5月18日至2021年6月7日。在大棚实验阶段，选择7年生的美早樱桃树。在露天实验阶段，选择5年生的红灯樱桃树。果树的行距为5.0 m，间距为3.5 m，共约300棵树。根据青岛农业大学食品活性成分与安全控制研究室提供的《大樱桃优质丰产栽培周年管理历》对树木进行日常管理。结果采用统计学分析，所有实验进行至少3次的平行实验，然后计算平均值和标准偏差，使用IBM Corp分析和比较数据，最小显著性差异检验（p<0.05）用于确定平均值之间的差异。
有4种不同的涂层（CFG（MF）、CFG-CA（MF）、CFG-CNC（MF）、CFG-CNC-CA（MF））应用于田间实验，以防止樱桃雨裂。裂果可以大致分为3种类型：Ⅰ型，在茎腔区（SCR）；Ⅱ型，在脸颊区（CR）；Ⅲ型，在花柱疤痕区（SSR）。研究表明，樱桃雨季裂果的最大概率发生在果实膨大期中后期，温室中的雨季开裂略早。在雨雾天气，温室中的樱桃常在雨天或雾天后开裂，而露天的樱桃在雨天或雾天时开裂。裂纹主要集中在樱桃树的绕茎干部位。
1、裂化系数（Cracking index，CI）
实验分5组（CFG （MF），CFG-CNC （MF）， CFG-CA （MF）， CFG-CNC-CA （MF）andControl），分别经上述4种涂层处理，并设未经处理的樱桃为对照组。涂层成膜后，选择成熟未开裂带果柄的樱桃，每组30个（单果重≥12 g，水平尺寸≥3 cm，纵向尺寸≥2.5 cm，色度L*≤26，色度a*≤15），收集后，在实验室条件下，以20°C的蒸馏水浸泡5 h以诱导开裂。每隔1 h计算裂果的数量。CI计算公式如下：
Figure 987569DEST_PATH_IMAGE006
其中，a、b、c、d和e表示每个时间间隔内的樱桃裂果数，MPV为樱桃裂果最大可能的值（30×5=150）。
如图10所示，裂化系数（CI）实验表明，在实验室诱导果实开裂的条件下，用CFG-CNC-CA（MF）涂层处理的樱桃显示出总的最低CI（11.8%），比对照组（43.3%）、CFG（MF）（33.6%）、CFG-CNC（MF）（18.9%）和CFG-CA（MF）显著降低，裂化系数相较之前的研究减低50%以上。
2、裂果率（Cracking ratio，CR）
制备了4种涂层：CFG （MF），CFG-CNC（MF），CFG-CA（MF），CFG-CNC-CA（MF）。采用医用一次性针管（60 mL）进行现场涂膜，喷涂过程中，使用圆形磁铁提供磁力诱导作用。如图9所示，涂层可在室外温度下快速成膜。在每组实验中，随机选择10棵不相邻的树（周围缓冲树保护），每棵树上选择3-8簇（周围有缓冲簇保护），每簇的樱桃数量为4-30个，选择的樱桃能够接收足够的光照，并在涂膜后设立明显的标签保护。
在第一个实验阶段（2021.4.29–2021.5.15），期间有4次降雨（总降雨量：35.7mm），分别发生在2021.5.4（降雨量：7.2 mm）、2021.5.10（降雨量：22.6 mm）、2021.5.14（降雨量：4.2 mm）、20有21.5.15（降雨量：1.7 mm）。第二个实验阶段（2021.5.18–2021.6.7），期间有9次降雨（总降雨量：44.8 mm），主要发生在2021.5.23（降雨量：2.4 mm）、2021.5.26（降雨量：15.9 mm）、2021.6.1（降雨量：14.1 mm）、2021.6.3（降雨量：9 mm）。实验结束后，将所有的实验果实摘下，统计不同类型（Ⅰ型，在茎腔区；Ⅱ型，在脸颊区；Ⅲ型，在花柱疤痕区）的裂果总数，CR的计算公式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
注：其中C代表每组中开裂的樱桃数量，T代表每组樱桃的总数量。为了更好地探索防治樱桃雨裂的效果，通过田间实验确定了樱桃的裂果率（CR）。图11显示，经CFG-CNC-CA（MF）涂层处理的樱桃的CR（11.1%），在CFG（MF）（25.6%）、CFG-CNC（MF）（19.8%）和CFG-CA（MF）（15.5%）中最低，与对照组（34.8%）相比减少了23.7%。
此外，Ⅰ型的CR从26.7%降低到9.16%，Ⅱ型的CR从13.7%降低到4.96%，Ⅲ型的CR从8.90%降低到3.48%，这些现象表明CFG-CNC-CA（MF）薄膜对Ⅰ型和Ⅱ型的影响更大。这是由于Ⅰ型和Ⅱ型是在茎腔区或面颊区的大面积扩展性裂纹，而Ⅲ型是深入樱桃内部的小裂纹，裂纹产生的原因主要来自于樱桃果实的快速膨胀和生长，而涂层主要作用于樱桃的表面，所以涂层对Ⅲ型裂纹在花柱瘢痕区的影响很小。因此，田间研究表明，CFG-CNC-CA（MF）涂层对减少樱桃雨季开裂，特别是对樱桃的Ⅰ型和Ⅱ型开裂有很好的效果。图11中测试了果实质量（g）、尺寸（mm）和颜色，在有涂层和无涂层的樱桃之间没有观察到显著差异（P>0.05）。此外，在涂层处理期间，在整个樱桃收获期没有发现植物毒性症状。
田间实验表明，CFG-CNC-CA（MF）涂层对减少雨裂有很好的效果。与对照组相比，经CFG-CNC-CA（MF）涂层处理的樱桃的CI从43.3%降至11.8%，CR从34.8%降至11.1%。特别是Ⅰ型裂果从26.7%降至9.2%，比Ⅱ型和Ⅲ型裂果效果明显（Ⅱ型：从13.7%降至5.0%；Ⅲ型：从8.9%降至3.5%）。因此，本发明成功地研发并测试了CFG-CNC-CA（MF）涂层，为及时、安全、高效地预防和控制全球范围内的樱桃遇雨裂果提供了参考。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对上述实施例的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种球-棒双纳米结构增强的冷水鱼明胶基膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
1）制备球状的壳聚糖盐酸盐-海藻酸盐纳米颗粒：将海藻酸钠、氯化钙、壳聚糖盐酸盐分别溶解于水中，得到海藻酸钠溶液、氯化钙溶液和壳聚糖盐酸盐溶液；将所述氯化钙溶液滴加到所述海藻酸钠溶液中，搅拌得到海藻酸钙预凝胶；在搅拌条件下，将所述壳聚糖盐酸盐溶液滴加到所述海藻酸钙预凝胶中，超声处理，离心后得到上清液，将所述上清液冻干获得球状纳米颗粒CA；
2）提取棒状的纤维素纳米晶：将甘蔗渣在水中搅拌0.5~1.5 h，加入碱性溶液中搅拌4~8 h，用水清洗至中性后干燥，得到固体A；然后用醋酸缓冲液和NaClO2溶液等体积组成的溶液漂白所述固体A，再加入硫酸溶液水解；最后加入冰块，同时在10~20℃下离心，收集上清液并透析至pH为中性，冻干后获得棒状纤维素纳米晶CNC；
3）制备涂层溶液：将冷水鱼明胶CFG作为基本涂层溶液，加入所述纤维素纳米晶CNC和所述球状纳米颗粒CA，得到涂层溶液：CFG-CNC-CA；将山梨醇-甘油增塑剂加入并搅拌均匀，在超声波下脱气；
4）制备明胶基膜：使用流延法，将所述涂层溶液均匀地流延在亚克力平板上，10~40℃下干燥12~60 h，得到CFG-CNC-CA明胶基膜；同时，在流延过程中，将一块磁铁放在亚克力平板下，得到磁场处理的CFG-CNC-CA明胶基膜。
2.根据权利要求1所述的球-棒双纳米结构增强的冷水鱼明胶基膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中超声处理的时间为10~30 min，离心的转速为1200~1800 r/min，时间为20~50 min。
3.根据权利要求1所述的球-棒双纳米结构增强的冷水鱼明胶基膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中搅拌甘蔗渣时，搅拌的转速为600~1000 r/min，温度为60~90℃，干燥时需在40~60℃恒温干燥12~36 h。
4.根据权利要求1所述的球-棒双纳米结构增强的冷水鱼明胶基膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中漂白固体A时，醋酸缓冲液由质量分数为27.0%的NaOH和7.50%的冰醋酸配制而成，NaClO2溶液的质量分数为1.70%，需漂白3~6次，每次2~6 h，温度为60~90℃。
5.根据权利要求1所述的球-棒双纳米结构增强的冷水鱼明胶基膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中加入硫酸溶液水解时，硫酸溶液的质量分数为50~70%，搅拌的转速为400~1200 r/min，温度为30~80℃，时间为20~40 min。
6.根据权利要求1所述的球-棒双纳米结构增强的冷水鱼明胶基膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中所述涂层溶液的制备方法为：
CFG-CNC-CA：将所述球状纳米颗粒溶解在水中，得到CA溶液，然后将所述纤维素纳米晶溶解在所述CA溶液中，与所述CFG涂层溶液混合，搅拌均匀后超声处理20~40 min，得到CFG-CNC-CA涂层溶液；
所述涂层溶液制备方法中，搅拌的转速为600~1000 r/min，温度为50~90℃。
7.根据权利要求1所述的球-棒双纳米结构增强的冷水鱼明胶基膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中加入山梨醇-甘油增塑剂时，山梨醇与甘油的质量比为1：3，搅拌的转速为1000 r/min，温度为60~90℃。
8.权利要求1-7任一项所述制备方法制得的球-棒双纳米结构增强的冷水鱼明胶基膜。
9.根据权利要求8所述的球-棒双纳米结构增强的冷水鱼明胶基膜在减少樱桃遇雨裂果中的应用。
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