CN113825722A - 由含有c1至c4烷烃的气体生产氢和固体碳的设备和工艺 - Google Patents

由含有c1至c4烷烃的气体生产氢和固体碳的设备和工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过热等离子体由含有C1至C4烷烃的气体生产氢气和固体碳的设备,通过热等离子体由含有C1至C4烷烃的气体生产氢气和固体碳的工艺,以及设备在通过本发明所述的通过热等离子体由含有C1至C4烷烃的气体生产氢气和固体碳的工艺中的用途。

Description

由含有C1至C4烷烃的气体生产氢和固体碳的设备和工艺
技术领域
本发明涉及一种设备、工艺,以及设备在使用至少一个用于通过电弧产生热等离子体的反应器通过热等离子体由含有C1至C4烷烃的气体生产氢和固体碳的工艺中的用途。
背景技术
对生产清洁和可储存能源的需求不断增加,这些能源在生产和消费时具有减少的CO2足迹。然而,只有在与生产相关的成本足够低的情况下,此类能源才能最终进入市场。这尤其适用于交通、热力生产、化学工业、钢铁工业和炼油工业等部门的能源。
一段时间以来,人们一直在研究氢气的使用,无论是用于直接燃烧、燃料电池中使用,还是用于生产合成燃料,例如甲醇、二甲醚、合成天然气、合成汽油、合成柴油或合成煤油,例如使用二氧化碳(CO2)作为碳源。通常,氢气是通过气化或重整反应由煤、液态或气态烃生产的。这些转化通常在高温下进行,并且伴随着大量CO2排放,来自反应以及驱动这些反应所需的热量的产生。
对于低或降低CO2强度的氢气生产,已经研究了几种路线并且目前正在开发中。例如,一种选择是从常规制氢工厂的废气中捕集CO2,随后压缩和封存CO2。特别是在远离封存点的制氢点的情况下,物流成本可能高得令人望而却步。例如,另一种选择是电解,将水裂解为氧气和氢气。此时,电解过程中需要大量的能量(电流)来驱动反应(水裂解,参见反应(1))。本文给出了各种反应的标准摩尔反应焓,并且如果没有另外说明,是基于298K的。
(1)2H2O→O2+2H2 ΔH=+241kJ/mol
由于电解需要大量电能,因此总的CO2排放量与关联消耗电力的生产的CO2排放量密切相关。当今,在世界上许多地方,可再生电力生产的渗透还不够,因此电力生产的平均CO2排放量太高,无法在电网混合电力上运行具有生态意义的电解。另一方面,如果电解仅或主要使用可再生电力,则相应的年度满负荷小时数通常仍然太低,无法实现经济运行。
由于与水中氢-氧键的结合能相比,烃(例如甲烷)中氢-碳键的结合能明显较低,因此所述烃的比裂解能需求相应地更低。因此,将烃裂解成氢和碳理论上允许以比电解工艺更少的能量输入来生产氢。
已经研究和开发了多种技术来利用这些优势。例如,WO2013/004398 A2(Linde和BASF)描述了一种在形成移动床的富碳颗粒的存在下裂解烃的工艺。驱动裂解所需的热量通过包含一部分氢和烃的燃料的燃烧提供。其缺点为,该技术需要相当高的特定资本支出,尤其是在较小规模的情况下。
另一种基于等离子体的部分烃裂解工艺,它是从C1至C4烷烃(例如甲烷(CH4)、或甚至更高分子量的烃)开始的基于等离子体的乙炔(C2H2)生产,但是该工艺并没有带来高的氢产量和纯碳生产。乙炔是一种非常有价值的化合物,因为它可以作为一些化学合成的原料。在此过程中,氢气作为副产物产生,但原料中的一些氢气仍与目标产物乙炔一起保留(参见式(2),显示了甲烷转化,作为烃转化的实例)。
(2)
Figure BDA0003351105070000021
这种工艺的一个实例为商业实施的“Huels arc工艺”。在该工艺中,通过电弧将低分子量烃(例如甲烷)一步转化为乙炔,随后将由烃产生的等离子体态的等离子体气体极快速冷却,即所谓的骤冷步骤,可选地使用多种流体分两步进行,以稳定高反应性的乙炔。因此,防止了由乙炔形成诸如高分子量烃化合物的衍生物(参见Acetylene,Paessler etal.,Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,doi:10.1002/14356007.a01_097.pub4,2011)。考虑到广泛的氢气生产,应用可能会受到需要找到足够的乙炔需求的限制。这可能会使该工艺的商业化变得复杂,从而限制用于氢生产的潜能。
WO2015/140058 A1(BASF)中描述了一个基于电弧部分裂解烃的工艺的较新的实例。在该工艺中,通过电弧将含甲烷的气体转化为乙炔。紧随其后,用另外的含甲烷气体快速冷却(骤冷)含乙炔的混合物以增加乙炔的产率。然后,乙炔进一步与另一含烃原料混合并保持在较低温度下以促进其与附加原料反应生成一种或多种沸点至少为15℃的含氢和碳的产物。其中描述的反应器具有三到四个限定长度的不同部分。在每一部分中,气态或液态介质通过至少一个用于相应介质的入口引入。因此,WO2015/140058 A1的工艺确保形成一种或多种沸点至少为15℃的含氢和碳的有机化合物。本发明人已经发现,其描述的无论是反应器还是工艺都不能得到以高的氢产量由含有C1至C4烷烃的气体高能量效率地成本效益好地生产氢气和固体碳。此外,该工艺需要找到与氢气平行生产的化学品的应用,这可能会使该工艺的商业化复杂化,从而限制其用于生产氢气的潜能。
WO93/12030 A1(Kvaerner)中描述了一种通过烃裂解的基于等离子体的氢和固体碳的生产的方法。在该方法中,巨大的反应器配备有同轴布置的相互插入的管状电极。在面向反应器容积的电极端部构建电弧,并由氢气产生等离子体态的等离子体气体,所述等离子体态的等离子体气体在第二步中与甲烷混合。该工艺专门设计用于获得具有特定性质(例如粒径和形态)的碳颗粒。发明人发现,这种用于生产氢的两步工艺需要大的反应器体积,另外导致反应器区域具有不同的工艺条件,包括温度和气体组成,使得该工艺总体上效率低下且成本高。
WO01/46067 A1(Bechtel)中描述了从烃裂解基于等离子体的氢气的生产的替代方法。该工艺的关键是在反应器中使用拉瓦尔型喷嘴。与WO2015/140058 A1类似,使用电弧将甲烷转化为乙炔,以生产氢气或惰性气体的等离子体态的等离子体气体。将甲烷进料至等离子体态的等离子体气体以生产乙炔。然后将混合物向下游传送通过喷嘴。通过特定的气体动力学效应,喷嘴引起离开喷嘴向下游的气体的相对较高的压力降。同时,平均温度显著降低。WO01/46067 A1中强调,所描述的工艺和反应器参数(例如供给入口的位置和反应器室的直径),对于实现希望的气体膨胀和将所有烃裂解为目标产物氢和碳是非常重要的。来自喷嘴上游的热工艺气体的显热因此在很大程度上没有被用于实现裂解工艺的高效率。此外,高压降通常是不希望的,因为氢气的大多数下游工艺或物流将相应地需要更多的再压缩。总体而言,该工艺的特点在于非常特殊的要求调整的工艺条件和高比能量费用的设计,这在希望提供高能效的生产氢和固体碳的工艺的背景下是不利的。
因此,在经济、清洁和环境友好的高能效的氢和固体碳生产的目标方面,这些工艺存在局限性。特别是,这些工艺具有高投资和运营成本,和/或低能效。
发明内容
本发明涉及设备、工艺以及设备在所附权利要求所限定的通过热等离子体由含有C1至C4烷烃的气体生产氢和固体碳的工艺中的用途。
更具体地,本发明所述的第一方面涉及一种通过热等离子体由含有C1至C4烷烃的气体生产氢和固体碳的设备,其中,所述设备包括:
至少一个通过电弧产生热等离子体的反应器,所述反应器包括
i)等离子体部分,其包括
用于产生电弧的阳极和阴极,电弧在等离子体部分内延伸,以及至少一个第一进料管线,用于将含有C1至C4烷烃的等离子体气体引入所述反应器的等离子体部分,
其中所述阳极具有沿等离子体气体主流流动方向的中空通道,所述中空通道具有内表面、沿等离子体气体主流流动方向的出口——所述出口形成主流流动方向上阳极的开放端、以及至少一个入口以接收经由至少一个第一进料管线被引入反应器的等离子体部分的含有C1至C4烷烃的等离子体气体,其中所述入口形成面向与主流流动方向相反的方向的阳极的开放端,并且其中所述阳极被配置成使得等离子体气体经由面向与主流流动方向相反的方向的阳极的开放端以及沿主流流动方向的阳极的开放端流经中空通道,其中所述等离子体气体在其通过阳极时接触阳极的中空通道的内表面,并且
其中所述阳极和所述阴极被布置成使得由它们产生的电弧在所述等离子体部分中形成以在所述等离子体部分中由通过所述至少一个第一进料管线引入至所述等离子体部分的含有C1至C4烷烃的等离子体气体形成等离子体态的等离子体气体,并且其中接触阳极的电弧的足点位于阳极的中空通道的内表面上,以及
ii)第二反应器部分,位于主流流动方向上紧挨着反应器的等离子体部分的下游,所述第二反应器部分包括:
第一子部分和第二子部分,其中所述第二子部分位于主流流动方向上紧挨着所述第一子部分的下游,和
出口装置,用于从反应器中提取出组分,其中所述出口装置位于主流流动方向上第二反应器部分的末端,其中
第一子部分包括至少一个第二进料管线,用于将含有C1至C4烷烃的气体引入第二反应器部分,其中
所述至少一个第二进料管线被布置成使得将经由至少一个第二进料管线被引入反应器的含有C1至C4烷烃的气体在主流流动方向上电弧足点的下游的位置引入至等离子体态的等离子体气体,以使在第二反应器部分的第一子部分中至少一个第二进料管线的下游,由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体形成混合物,并且
其中沿主流流动方向所述至少一个第二进料管线的位置限定了第二反应器部分及其第一子部分的开始,并且
其中,从最上游位置——在此处,阳极的中空通道的内表面面向电弧——开始并向下达到反应器的等离子体部分的末端,等离子体部分的体积为0.0001m3至0.4m3,优选为0.001至0.2m3,并定义为参考体积,并且
其中第二反应器部分的第一子部分的体积为参考体积的10至200倍,优选地为参考体积的20至100倍,并且
其中整个第二反应器部分的体积为参考体积的20至2000倍,优选地为参考体积的40至1000倍,并且
其中所述反应器包括在第二反应器部分的第一子部分中和/或等离子体部分中,在主流流动方向上阳极的中空通道的内表面上电弧足点的下游下至等离子体部分的末端的范围内至少一处上的横向于主流流动方向的流动横截面,所述横向于主流流动方向的流动横截面比阳极的中空通道内表面上的电弧足点范围内横向于主流流动方向的阳极的平均流动横截面大至少5倍,优选至少10倍。
在第二方面,本发明涉及一种通过热等离子体由含有C1至C4烷烃的气体生产氢和固体碳的工艺,其中,所述工艺包括:
a)从提供含有C1至C4烷烃的气体的装置中提取出含有C1至C4烷烃的等离子体气体;
b)将从用于提取出含有C1至C4烷烃的等离子体气体的装置中提取出的含有C1至C4烷烃的等离子体气体引入至少一个第一反应器,其中所述反应器为通过电弧产生热等离子体的反应器,所述反应器包括:
i)等离子体部分,其包括:
用于产生电弧的阳极和阴极,电弧在等离子体部分内延伸,以及至少一个第一进料管线,用于将含有C1至C4烷烃的等离子体气体引入反应器的等离子体部分,
其中阳极具有沿等离子体气体主流流动方向的中空通道,所述中空通道具有内表面、沿等离子体气体主流流动方向的出口——其形成沿主流流动方向的阳极的开放端、以及至少一个入口以接收经由至少一个第一进料管线被引入反应器的等离子体部分的含有C1至C4烷烃的等离子体气体,其中所述入口形成面向与主流流动方向相反的方向的阳极的开放端,并且其中阳极被配置成使得等离子体气体经由面向与主流流动方向相反的方向的阳极的开放端以及沿主流流动方向的阳极的开放端流过中空通道,其中等离子体气体在其通过阳极时接触阳极的中空通道的内表面,并且
其中所述阳极和所述阴极被布置成使得由它们产生的电弧在所述等离子体部分中形成以在所述等离子体部分中由通过所述至少一个第一进料管线被引入所述等离子体部分的含有C1至C4烷烃的等离子体气体形成等离子体态的等离子体气体,并且其中接触阳极的电弧的足点位于阳极的中空通道的内表面上,以及
ii)第二反应器部分,位于主流流动方向上紧挨着反应器的等离子体部分的下游,所述第二反应器部分包括
第一子部分和第二子部分,其中第二子部分位于主流流动方向上紧挨着第一子部分的下游,和
出口装置,用于从反应器中提取出组分,其中所述出口装置位于主流流动方向上第二反应器部分的末端,并且
所述第一子部分包括至少一个第二进料管线,用于将含有C1至C4烷烃的气体引入第二反应器部分,其中沿主流流动方向上至少一个第二进料管线的位置限定了第二反应器部分及其第一子部分的开始,
并且其中,经由至少一个用于将含有C1至C4烷烃的等离子体气体引入反应器的等离子体部分的第一进料管线,将含有C1至C4烷烃的等离子体气体引入反应器;
c)使用阳极和阴极产生电弧,所述电弧在反应器的等离子体部分内延伸;
d)在反应器中的等离子体部分中,通过电弧由经由至少一个用于将含有C1至C4烷烃的等离子体气体引入等离子体部分的第一进料管线被引入等离子体部分的含有C1至C4烷烃的等离子体气体形成等离子体态的等离子体气体;
e)经由至少一个用于将含有C1至C4烷烃的气体引入第二反应器部分的第二进料管线,将含有C1至C4烷烃的气体引入第二反应器部分的第一子部分,其中
所述引入以这样的方式进行,所述方式使得将经由至少一个第二进料管线被引入到第二反应器部分的含有C1至C4烷烃的气体在主流流动方向上由阳极和阴极产生的电弧的足点的下游引入到等离子体态的等离子体气体中,以使在第二反应器部分的第一子部分中至少一个第二进料管线的下游,由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和经由至少一个第二进料管线被引入到第二反应器部分的第一子部分中的含有C1至C4烷烃的气体形成混合物,其中
在将含有C1至C4烷烃的气体经由至少一个第二进料管线引入等离子体态的等离子体气体的位置上等离子体态的等离子体气体的平均温度为1200℃至3000℃且包含乙炔,从而形成通过将含有C1至C4烷烃的气体经由至少一个第二进料管线引入到等离子体态的等离子体气体而产生的混合物,所述混合物在从所述至少一个第二进料管线直到第二反应器部分的第一子部分的末端的范围内的平均温度为至少850℃,优选至少为1050℃,并且低于3000℃;
f)将混合物沿主流流动方向向下游传送通过第二反应器部分,其中
所述传送使得在第二反应器部分的第一子部分中由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体所得的混合物的原子的平均停留时间为100ms至2000ms,优选为200ms至1000ms,并且
所述传送使得在整个第二反应器部分中由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体所得的混合物的原子的平均停留时间为200ms至20000ms,优选为400ms至10000ms,并且
由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体所得的混合物的至少5%的原子在第二反应器部分中的停留时间在绝对数值上偏离由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和所述至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体所得的混合物的所有原子在第二反应器部分的平均停留时间至少5%,其中优选地,由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和所述至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体所得的混合物的至少10%的原子在第二反应器部分的停留时间在绝对数值上偏离由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和所述至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体所得的混合物的所有原子在第二反应器部分的平均停留时间至少10%,更优选至少15%,甚至更优选至少20%;并且
通过在第二反应器部分、优选在等离子体部分中的混合物中发生的反应产生氢和固体碳;
g)将第二反应器部分的第二子部分中的混合物的平均温度调节到至少650℃,优选至少750℃,更优选至少850℃并且低于1500℃,其中将等离子体态的等离子体气体和经由至少一个第二进料管线引入的含有C1至C4烷烃的气体的混合物在第二反应器部分末端的平均温度调节为比等离子体态的等离子体气体在将含有C1至C4烷烃的气体经由至少一个第二进料管线引入等离子体态的等离子体气体位置处的平均温度低至少200K,优选至少400K,更优选至少600K;
h)在反应器末端经由用于从反应器中提取出混合物的出口装置提取出混合物,其中所述出口装置位于主流流动方向上第二反应器部分的末端。
第三方面,本发明涉及一种设备在本发明所述的通过热等离子体由含有C1至C4烷烃的气体生产氢和固体碳的工艺中的用途,其中,所述设备包括:
至少一个通过电弧产生热等离子体的反应器,所述反应器包括:
i)等离子体部分,其包括:
用于产生电弧的阳极和阴极,所述电弧在等离子体部分内延伸,以及
至少一个第一进料管线,用于将含有C1至C4烷烃的等离子体气体引入反应器的等离子体部分中,
其中阳极具有沿等离子体气体主流流动方向的中空通道,所述中空通道具有内表面、沿等离子体气体主流流动方向的出口——其形成沿主流流动方向的阳极的开放端、以及至少一个入口以接收经由至少一个第一进料管线被引入反应器的等离子体部分的含有C1至C4烷烃的等离子体气体,其中所述入口形成面向与主流流动方向相反的方向的阳极的开放端,并且其中所述阳极被配置成使得等离子体气体经由面向与主流流动方向相反的方向的阳极的开放端以及沿主流流动方向的阳极的开放端流过中空通道,其中等离子体气体在其通过阳极时接触阳极的中空通道的内表面,并且
其中所述阳极和所述阴极布置成使得由它们产生的电弧在所述等离子体部分形成以在所述等离子体部分中由通过至少一个第一进料管线被引入所述等离子体部分的含有C1至C4烷烃的等离子体气体形成等离子体态的等离子体气体,并且其中接触阳极的电弧的足点位于阳极的中空通道的内表面上,以及
ii)第二反应器部分,位于主流流动方向上紧挨着反应器的等离子体部分的下游,所述第二反应器部分包括:
第一子部分和第二子部分,其中所述第二子部分位于主流流动方向上紧挨着第一子部分的下游,和
出口装置,用于从反应器中提取出组分,其中所述出口装置位于主流流动方向上第二反应器部分的末端,其中
所述第一子部分包括至少一个第二进料管线,以将含有C1至C4烷烃的气体引入第二反应器部分,其中
所述至少一个第二进料管线布置成使得在主流流动方向上电弧足点的下游的位置将经由至少一个第二进料管线引入反应器的含有C1至C4烷烃的气体引入到等离子体态的等离子体气体中,以使在第二反应器部分的第一子部分中至少一个第二进料管线的下游由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和至少一个第二进料管线的含C1至C4烷烃的气体形成混合物,并且
其中沿主流流动方向至少一个第二进料管线的位置限定了第二反应器部分及其第一子部分的开始,并且
其中,从最上游位置——在此处,阳极的中空通道的内表面面向电弧——开始向下达到反应器等离子体部分的末端,等离子体部分的体积为0.0001m3至0.4m3,优选为0.001至0.2m3,并定义为参考体积,并且
其中第二反应器部分的第一子部分的体积为参考体积的10至200倍,优选地20至100倍,并且
其中第二反应器部分的总体积为参考体积的20至2000倍,优选为参考体积的40至1000倍,并且
其中所述反应器包括在第二反应器部分的第一子部分中和/或等离子体部分中,在主流流动方向上阳极的中空通道的内表面上电弧足点的下游下至等离子体部分的末端的范围内至少一处上的横向于主流流动方向的流动横截面,所述横向于主流流动方向的流动横截面比阳极的中空通道内表面上的电弧足点范围内横向于主流流动方向的阳极的平均流动横截面大至少5倍,优选至少10倍。
附图说明
图1示出了本发明所述的由含有C1至C4烷烃的气体生产氢和固体碳的设备(10)的一个实施方案,所述设备也适于在本发明所述的工艺中使用。使用所述设备可以实施本发明所述的工艺。
图2示出了本发明所述的由含有C1至C4烷烃的气体生产氢气和固体碳的设备(10)的另一个实施方案,所述设备也适于在本发明所述的工艺中使用。使用所述设备可以实施本发明所述的工艺。这里,最上游的点(71)——在该处横向于主流流动方向的流动横截面比在阳极的中空通道的内表面上电极足点的范围内横向于主流流动方向的阳极的平均流动横截面大至少5倍——位于主流流动方向上第二反应器部分的第一子部分的上游。
发明的详细说明
结合附图,本发明所述的详细说明根据优选实施方案描述了本发明所述的技术内容,但这不旨在限制本发明所述的范围。凡根据所附权利要求所作的等同变化和修改,均包含于本发明权利要求的范围内。
如上所述,本发明涉及三个方面,即用于氢和固体碳生产的设备、工艺以及设备的用途。本申请中包含的关于这三个方面的公开内容可互换地适用并在此公开。
令人惊讶地认识到,使用现有技术的设备和工艺,大部分烃会不受控制地形成乙炔或其他高度不饱和化合物,或者运行相应工艺所需的工艺参数由于低时空产率或高压降导致操作效率低下,或者由于形成含氢的较高分子量组分如较高分子量烃而降低分子氢的产率。
乙炔可反应形成苯(C6H6)以及更高级芳香族化合物。这些化合物可能导致焦油形成,焦油可以沉积在反应器壁或后续设备(例如热交换器)的壁上。已经发现,现有技术的用于制氢的设备不能充分控制乙炔转化为碳和氢,例如通过控制通过反应器的路径的浓度、停留时间和温度。这导致形成相应的含氢副产物和高分子化合物的沉积物,并且不可避免地中断工艺运行以清洁设备。本发明避免了这种情况,减少了所得混合物中烃副产物的量并简化了氢气和固体碳的连续生产。换句话说,本发明的发明人出乎意料地发现,对现有技术的设备进行特定修改,特别是热等离子体反应器在其中通过电弧产生热等离子体,并修改现有技术工艺使得由含有C1至C4烷烃的气体生产氢气的效率更高,尤其是以更低的比能源费用和更低的资本支出实现目标产量。尤其是,通过控制浓度、平均停留时间、停留时间分布以及调整沿主流通过反应器的流动路径的平均温度范围在高时空产率下减少不希望的副产物的产生并提高原料的转化率。这部分是因为在等离子体态的等离子体气体中产生的乙炔被在第二反应器的第一子部分被引入等离子体态的等离子体气体的含有C1至C4烷烃气体所稀释。这同样适用于本发明所述的设备,其确保原料的适当混合、反应组分原子的限定的平均停留时间和停留时间分布。发明人发现对生产乙炔的现有技术设备和工艺进行的特定修改能够实现高效生产氢和固体碳尤其是炭黑。因此,本发明允许实施具有商业吸引力的氢和固体碳生产工艺。这解决了对高能效、经济和环境友好的氢气生产的长期需求,而没有上述缺点和限制。此外,副产品炭黑用于许多行业,例如印刷行业,因此也可以商业化。此外,很大程度上被省略了所得产物气体混合物中不希望的副产物。
如果在此没有另外说明,本发明所述的组分在273.15K和1.01325bar下可以呈气态、液态或固态。组分可以是原子、分子、低聚物、聚合物、自由基或离子。自由基和离子为相应原子的特定种类。
本发明所述的设备包括至少一个反应器。因此,所述设备可以仅包括一个反应器。或者,本发明所述的设备可包括两个或更多个反应器。这些反应器可以并行运行。并行运行两个或更多个反应器是有利的,因为它提供了增加的灵活性。例如,如果一个反应器需要维护,其他反应器可以继续运行。因此,它可以防止整个工厂停机。此外,并联安装的两个或多个反应器增加了单个设备可以运行的负载范围。例如,如果通过在灵活负载下运行工厂来提供诸如控制电源之类的电网服务,则这可能是有益的。
本文中所用的术语“至少一个/种(at least one)”表示1、2、3、4、5以及更多。在某些实施方案中,至少一个/种表示一个/种。在又一些实施方案中,至少一个/种表示2个/种或更多。
术语“在……范围内(“in the range of”、“in the range from”)”指范围。根据本发明,如果没有另外指明,则描述的范围的端点被认为是范围的一部分。
尽管图1和2示出了垂直取向的反应器,但也包括水平取向或任何其它取向的反应器。
本发明中使用的术语“反应器”是指化学反应器。该反应器为包含反应器空间的封闭容器,在所述反应器空间中发生化学反应。通过入口和出口,物质可以分别被引入到反应器空间中或从那里取出。在本文中,反应器为适用基于热等离子体工艺进行本发明所述的生产氢气和固体碳的工艺的封闭容器,其中该热等离子体通过电弧产生。反应器的一个一般实例为被称为Huels反应器(参见Acetylene,Paessler et al.,Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry,doi:10.1002/14356007.a01_097.pub4,2011)。该反应器用于生产乙炔。本发明所述的设备包括具有不同于Huels反应器的特定特征的电弧反应器,这些特征有利于将所要求保护的工艺付诸实践。所要求保护的包括电弧反应器的设备可用于执行要求保护的工艺。
本发明中使用的术语“等离子体态的等离子体气体”是指以等离子体状态存在的气体。仅旨在被引入反应器和/或在反应器中被处理以通过电弧产生热等离子体但尚未以等离子体状态存在的气体没有落入等离子体态的等离子体气体的定义。从用于通过电弧产生热等离子体的反应器离开而没有或不再以等离子体状态存在的气体,同样地,没有落入等离子体态的等离子体气体的定义。
根据A.Fridman(Plasma Chemistry,Cambridge University Press,2009),以等离子体状态存在的气体通常被定义为电离气体,即包含至少一个未与原子或分子结合的电子、将原子或分子转化为带正电的离子的气体。优选地,以等离子体状态存在的气体包含足以影响和改变其相对于正常气体状态的电特性和行为的量的带电粒子。电特性的一个例子为电导率。在气体的等离子状态下,尤其是在高温下的等离子状态下,电导率增加。从概念上讲,电导率与等离子体状态以及气体温度的相关性可以解释如下:已知电离度随温度升高(例如M.I.Boulos,Thermal Plasmas,Fundamentals andApplications,第1卷,1994中列出的氢气、氮气、氧气、空气以及所选的惰性气体的数据所示)。由于相反电荷的迁移率增强,电离度的增加也伴随着电导率的增加。
此外,就本发明而言,等离子体态的等离子体气体优选地特征在于以下事实:在给定密度下,各自等离子体态的等离子体气体的电导率比室温下相同密度的相应气体的电导率高至少1个数量级,优选2个数量级,甚至更优选4个数量级。
而在室温下(即没有外部电激发或其他激发)的非等离子体状态的气体具有低于10-22S/m的电导率,而本发明所述的处于等离子体状态的气体的特征在于电导率为至少10-21S/m,优选至少10-20S/m,甚至更优选至少10-18S/m。
在这方面,技术人员可以通过类似于火焰离子化检测方法的技术来测量气体的电导率。
以等离子体状态存在的气体优选通过使用电能产生,例如通过使气体经受强电磁场,例如在电弧周围产生的电磁场。
等离子体态的等离子体气体,即以等离子体状态存在的气体,至少可以在本文所述的反应器中横向于主流流动方向的流动横截面的一个点遇到。
含有C1至C4烷烃的气体是指包含甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、2-甲基丙烷或它们的混合物的气体。气体中C1至C4烷烃的总和至少为10体积%,优选至少25体积%,更优选至少50体积%,更优选至少75体积%,甚至更优选至少90体积%。在一些实施方案中,含有C1至C4烷烃的气体为天然气。在某些实施方案中,含有C1至C4烷烃的气体含有甲烷和/或丙烷。这是有利的,因为两种气体都可以大量获得,例如来自天然气的甲烷和来自氢化植物油生产的丙烷。最优选地,含有C1至C4烷烃的气体为天然气或含甲烷的气体。这意味着天然气可以用作包含甲烷的气体或另一种包含甲烷的气体。最优选地,含有C1至C4烷烃的气体含有甲烷,特别是至少25体积%的甲烷,更优选至少50体积%的甲烷,甚至更优选至少75体积%的甲烷,最优选至少90体积%的甲烷。这也适用于含C1至C4烷烃的等离子体气体、本发明所述的工艺以及本发明所述的反应器的用途。在一些实施方案中,经由至少一个第一进料管线被引入到等离子体部分的含有C1至C4烷烃的气体和经由至少一个第二进料管线被引入第二反应器部分的第一子部分的含有C1至C4烷烃的气体取自用于含有C1至C4烷烃的气体的供给的同一装置。优选地,两者取自用于天然气供给的相同装置。所以,本发明所述的设备可以包括与至少一个第一进料管线和至少一个第二进料管线连接的含有C1至C4烷烃的气体的供应装置。优选地,两条进料管线与相同的用于含有C1至C4烷烃的气体的供给的装置连接。甚至更优选地,该气体供给装置包含天然气。然而,从气体供给装置取出的气体可以在将其引入反应器之前与附加组分例如烃进一步混合,例如含乙炔气体或含氢气体。在本发明所述的设备的上下文中,这意味着至少一个第一进料管线和/或至少一个第二进料管线可以与另外的进料管线连接以将附加组分引入从气体供给装置中提取出的气体中。
术语“至少一个第一进料管线”表示1、2、3、4、5或更多的第一进料管线。在一些实施方案中,至少一个第一进料管线为一个第一进料管线。在又一些实施方案中,至少一个第一进料管线表示2个或更多个第一进料管线。
术语“至少一个第二进料管线”表示1、2、3、4、5或更多个第二进料管线。在一些实施方案中,至少一个第二进料管线为一个第二进料管线。在又一些实施方案中,至少一个第二进料管线表示2个或更多个第二进料管线。
术语“至少一个第三进料管线”表示1、2、3、4、5或更多个第三进料管线。在一些实施方案中,至少一个第三进料管线为一个第二进料管线。在又一些实施方案中,至少一个第三进料管线表示2个或更多个第三进料管线。
除了至少一个第三进料管线之外,本发明所述的设备、工艺和用途可包括反应器,该反应器具有主流流动方向上至少一个第三进料管线的下游的至少一个第四进料管线。
含有C1至C4烷烃的气体还可以包括高沸点组分,例如,C5烷烃、烯烃、芳族组分例如苯以及它们的混合物,或者甚至含有低量的氧气的组分(例如长链醛类如C12H24O)的混合物。在一个实例中,含有C1至C4烷烃的气体可以包括0.1至50体积%,优选0.5至30体积%,甚至更优选1至10体积%的高沸点组分。根据所选的原料,可能必须调整设计参数和操作参数。
在某些实施方案中,含有C1至C4烷烃的气体包括小于5体积%的O2,优选小于2体积%的O2,最优选小于1体积%的O2;小于10体积%的CO,优选小于5体积%的CO,最优选小于2.5体积%的CO;小于10体积%的CO2,优选小于5体积%的CO2,最优选小于2.5体积%的CO2和/或小于10体积%的N2,优选小于5体积%的N2,最优选小于1体积%的N2。这里以及上面提及的含有C1至C4烷烃的气体的定义适用于等离子体气体和经由至少一个第二进料管线引入反应器的气体。这些实施方案也适用于本发明所述的工艺以及设备的用途。
大多数现有技术的设备和工艺涉及使用氢气、氮气或惰性气体,例如氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)、氪气(Kr)或氙气(Xe),或氢、氮和/或惰性气体的混合物,作为等离子体气体或作为等离子体气体的主要成分。然而,本发明的发明人发现,当(主要)使用氢气(H2)、氮气或惰性气体作为等离子体气体时,比能量需求比本发明高很多。此外,将产生的氢气从粗产物气体分离出来需要付出巨大的努力。
然而,在本发明所述的某些实施方案中,含有C1至C4烷烃的气体包含0.1至25体积%、优选为0.5至15体积%、更优选为1至5体积%的H2。特别地,经由至少一个第一进料管线引入到等离子体部分中的含C1至C4烷烃的等离子体气体可包含0.1至25体积%、优选为0.5至15体积%、更优选为1至5体积%的H2。经由至少一个第二进料管线引入到第二反应器部分的第一子部分的含有C1至C4烷烃的气体可以包含从0.1到25体积%、优选为0.5至15体积%、更优选为1至5体积%的H2。经由至少一个第二进料管线引入到第二反应器部分的第一子部分的含有C1至C4烷烃的气体可以包含0.1到10体积%、优选0.5至7体积%、更优选为1至5体积%的乙炔。
以下主要目标反应(参见反应(2),在下文中再次重现)和副反应(参见反应(3))发生在使用包含C1至C4烷烃的等离子体气体的等离子体部分:
目标反应:
(2)
Figure BDA0003351105070000161
主要副反应(吸热):
(3)
Figure BDA0003351105070000162
如正焓差所示,需要大量能量来驱动氢气生产。发明人惊奇地发现要求保护的设备、工艺和用途是有利的,因为它们以可控方式在第二反应器部分中引发放热乙炔分解反应(4),从而减少不希望的高分子量烃例如焦油的形成。同时,该反应能够促使又一些含C1至C4烷烃的原料添加和裂解,从而提高绝对氢气和固体碳产率并降低整体比电能费用。将更多的含有C1至C4烷烃的气体裂解成氢气和炭黑所需的能量可以通过乙炔的分解来提供。因此,它能够增加等离子体反应器的容量并降低用于含有C1至C4烷烃的气体裂解的总比电力需求。
主放热反应:
(4)C2H2→2Cs+H2, ΔH=-226kJ/mol
通常,乙炔连续反应的路径是复杂的。例如,已知乙炔经过结合形成苯,并由此形成更高级的芳烃和焦油。后者可能导致在反应器壁上产生不希望的沉积物并且需要中断工艺操作以清洁反应器。在反应路径中和在本发明公开的边界条件下进一步添加含有C1至C4烷烃的气体,首先导致等离子体态的等离子体气体的平均温度的可控降低从而导致反应性降低,其次导致乙炔的稀释。两者都旨在抑制上述不希望的焦油的形成并防止不希望的乙炔的连续反应。发明人发现,乙炔分解的热量可用于将又一些含有C1至C4烷烃的原料裂解成氢气和炭黑。因此,反应器、用途和工艺被设计成使得在第二反应器部分尽可能地减少乙炔的低聚反应,而不是尽可能地使乙炔不稳定,同时确保其降解驱动注入的含有C1至C4烷烃转化为氢气和炭黑。令人惊讶地发现,这例如不仅通过所要求保护的平均停留时间和平均温度分布,而且通过停留时间分布来确保。这也是由特殊的设备设计所建立的。如本文所定义的平均停留时间和停留时间分布是针对于混合物的原子而言。因此,它们仅指通过等离子体态的等离子体气体和经由至少一个第二进料管线注入的含有C1至C4烷烃的气体的原子。
对于流过体积的材料,单个原子的停留时间是原子在其中花费的时间的量度。包括分子、低聚物、聚合物或颗粒中包含的原子在内的单个原子具有单一的停留时间,但包括分子或颗粒中所含的原子在内的大量原子的混合物具有停留时间分布(RTD),因为各个流路和速度一般可能会有所不同。因此,本发明指的是平均停留时间以定义通过第二反应器部分的混合物的所有原子的平均停留时间。平均停留时间和停留时间分布可以例如通过在入口处将非反应性示踪剂引入反应器来测量。
重要的是,发明人惊奇地发现避免乙炔稳定是有利的,这是现有技术工艺的关键。换句话说,本发明人发现在反应器中省略混合物的大量的骤冷是有利的,因为这是为了稳定乙炔。因此,本发明所述的设备、工艺和用途避免采取这种措施。
因此,由于要求保护的设备、工艺和用途的特定特征,将更多含有C1至C4烷烃的气体裂解成氢气和固体碳(例如炭黑)所需的能量部分由乙炔的分解提供。因此,可以增加等离子体反应器的容量并减少用于裂解含有C1至C4烷烃的气体的总比电力需求。
本发明所述的设备可以是用于氢气和固体碳生产的工业设备、分散式小规模设备、实验室规模设备或中试设备。该设备可以包括一个或多个用于通过电弧产生热等离子体的反应器。因此,该设备可以包括多个并行或交替运行的反应器。
如本文所用,术语平均温度指横向于主流流动方向的区域的平均温度,其中局部温度由相应的质量流量和平均热容的加权(weight)得到。
应理解,除非另有明确说明,本文定义以及提及的条件和工艺参数指反应器的稳态操作。
如本文所用的术语混合物指的是由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和经由至少一个第二进料管线在第二反应器部分的第一子部分被引入等离子体态的等离子体气体中的含有C1至C4烷烃的气体的混合物所得的组分的混合物。由于沿其通过第二反应器部分和任何后续装置的过程中其组分的反应,混合物的组成可以有所不同。混合物的组分可以呈气态、液态和/或固态。
所述反应器包括等离子体部分和位于主流流动方向上紧挨着反应器的等离子体部分的下游的第二反应器部分。该等离子体部分是反应器的一部分。含有C1至C4烷烃的等离子体气体经由至少一个第一进料管线被引入到等离子体部分。等离子体部分还包括阳极和阴极,其产生在等离子体部分内延伸的电弧。所述电弧加热等离子体气体以在所述等离子体部分由通过所述至少一个第一进料管线被引入所述等离子体部分的含有C1至C4烷烃的等离子体气体形成等离子体态的等离子体气体。这会导致等离子体气体的组分由于高温发生反应,形成离子和自由基。因此,等离子体态的等离子体气体富含离子化粒子和/或自由基,这些粒子和/或自由基源自含有C1至C4烷烃的等离子体气体。
所述阳极具有沿等离子体气体主流流动方向的中空通道,所述中空通道具有内表面、沿等离子体气体主流流动方向的出口——其形成主流流动方向上阳极的开放端、以及至少一个入口以接收经由第一进料管线被引入反应器的等离子体部分的含有C1至C4烷烃的等离子体气体,其中所述入口形成面向与主流流动方向相反的方向的阳极的开放端。所述阳极被配置成使得等离子体气体经由面向与主流流动方向相反的方向的阳极的开放端与沿主流流动方向的阳极的开放端流过中空通道,其中,等离子体气体在其通过阳极时接触阳极的中空通道的内表面。接触阳极的电弧足点位于阳极的中空通道的内表面。优选地,所述阳极为具有同轴中空通道的圆柱形状。
在一些实施方案中,相应的阳极和阴极在主流流动方向上不存在至少部分重叠。因此,阳极和阴极不嵌套。这由图1和图2举例说明。
本发明所用的表述“阳极和阴极不存在至少部分重叠”表示在主流流动方向,阳极和阴极彼此间隔开。
在优选的实施方案中,阳极和/或阴极为冷却电极,其中所述冷却优选为液体冷却,更优选为水冷却。这确保了减少电极腐蚀和电极的持久操作。在进一步的实施方案中,阳极和/或阴极由包含少于10重量%的石墨或其他固体碳材料的材料制成。包含石墨基电极或固体碳基电极的反应器通常表现出更高的劣化率并且通常比金属基电极更昂贵。因此,在优选的实施方案中,反应器的阳极和阴极为金属电极。
在又一些实施方案中,阳极和阴极是同轴的,并且阴极也具有主轴沿主流流动方向延伸的中空通道,其中所述中空通道具有两个相对的端部,其中所述面向与主流流动方向相反的方向的端部是封闭的,其中面向等离子体气体主流流动方向的端部是开放的。优选地,该面向等离子体气体主流流动方向的开放端位于上游且与面向与主流流动方向相反的方向的阳极的开放端同轴。在“面向与主流流动方向相反的方向的阴极的中孔通道的端部”的情境中术语“封闭”表示通道的端部完全封闭或者表示横向于主流流动方向的流动横截面相对于阴极的中空通道内表面上的电弧足点范围内横向于主流流动方向的阴极的平均流动横截面减少了至少90%(基于流动横截面的面积)。
在这些实施方案中,阳极和阴极被设置成使得电弧足点接触阴极的内表面和阳极的内表面。在优选的实施方案中,阳极和阴极被设置成使得在主流流动方向上面向主流流动方向的阴极的端部和面向与主流流动方向相反的方向的阳极的端部之间存在间隙。所述间隙的长度优选为在阳极的中空通道的内表面上电弧足点的范围内阳极的中空通道平均内径的至少0.3倍,更优选至少0.5倍。在一些实施方案中,至少一个第一进料管线被布置成使得将等离子体气体经由阳极和阴极之间的间隙引入反应器的等离子体部分。
电弧足点的形状和在阴极和/或在阳极上的位置在运行期间随着时间的推移通常变化,不仅是启动、关闭和负载变化期间,而且是稳态运行期间。尤其是,在阳极具有中空通道并且其中电弧的足点位于阳极的中空通道的内表面上的情况下,足点的位置可以随时间变化,甚至在稳态运行中沿阳极的周长并且至少有限程度地在主流流动方向上向上和向下运动。主流流动方向上阳极的中空通道的内表面上足点的位置范围通常取决于当前的运行方式。例如,如果所有其它工艺参数保持不变,电负载增加导致电弧的伸长并因而导致阳极的中空通道的内表面上足点的位置范围移至主流流动方向上更下游的阳极的中空通道的表面区域。在本发明的情景中,对于阳极的中空通道的内表面而言,术语足点是指足点的位置,其在所有连续反应器运行模式下位于最下游。足点的最大到达范围可以例如经运行后的基于阳极的中空通道内表面上的材料侵蚀分析的阳极修订(revision)来鉴定。即,与在运行期间电弧未接触的表面部分相比,在足点接触的内表面部分材料侵蚀更高。足点限定了一个区域,在该区域中电弧接触到阳极。同样地,在运行期间足点在阴极的中空通道内表面上所处的区域可以经运行后的修订来鉴定。
通常,对于如本发明中公开的工艺,在等离子体部分由电弧提供的电能输入为每标准立方米(1mN 3)含有C1至C4烷烃的进料等离子体气体0.5至10kWhel。出于本发明的目的,标准立方米为在1.01325bar和273.15K条件下1立方米(1m3)体积所含的气体的量(DIN1343,版本1990-01)。
所述设备以及反应器可以在可变负载下运行,例如在设计负载的50%至100%的范围内。可以根据控制单元接收到的特定信号来控制负载。由控制单元接收并用于控制本发明所述的设备和工艺的信号可以为源于影响工艺负载决定的因素的信号。这些因素可以是电价、消耗电力的当前碳足迹和/或提供电网服务(例如控制功率)的请求。
用于本发明定义目的,术语“阳极”应作狭义理解。所述阳极向下延伸至第二反应器部分的开始,等同于第二反应器部分的第一子部分的开始,即至少一个第二进料管线沿主流流动方向的位置,即使超出第二反应器部分的第一子部分的开始的部分可以具有与阳极相同的电势。等离子体部分的其他部分,例如磁性装置或用于流体动力地诱导等离子体气体涡流的装置,不属于根据本发明定义的阳极,即使它们可能具有与阳极相同的电势。因此,在一些实施方案中,在面向主流流动方向的阳极的开放端或在电弧足点接触阳极的中空通道的内表面的位置横向于主流流动方向的反应器的流动横截面不沿阳极长度和/或阳极向第二反应器部分的过渡而变化。换句话说,横向于主流流动方向的流动横截面可以在阳极以及在从阳极到第二反应器部分的过渡中基本保持不变。因此,在某些实施方案中,在与主流流动方向相反的阳极的开放端处横向于主流流动方向的流动横截面可以与在第二反应器部分的第一子部分的开始处的横向于主流流动方向的流动横截面基本上相同。
反应器包括紧随反应器的等离子体部分(20)之后的第二反应器部分(30)的事实表示两个反应器部分彼此直接连接。第二反应器部分具有第一子部分(31)和第二子部分(32),其中,所述第二子部分在主流流动方向上紧随第一子部分之后。在主流流动方向上第二反应器部分的末端包括用于从反应器中提取出混合物的出口装置(33)。这些可以为用于从反应器中提取出混合物的一个或多个管线或阀门。
出口装置定位于第二反应器部分的末端表示出口装置位于或靠近第二反应器部分的末端,只要其适于从反应器提取出混合物。
本文所用的气体主流流动方向(23)或更具体的等离子体气体主流流动方向分别是指气体总流或等离子体气体总流通过反应器,从其注入反应器的等离子体部分直到在第二反应器部分末端经由出口装置(33)提取出。典型地,等离子体气体主流流动方向是针对流过等离子体部分的气体而言的。如果涉及到第二反应器部分和混合物,通常是指混合物主流流动方向。在此工艺中,等离子体气体发生反应并与其他成分混合。即使气体的主流流动方向可以沿着主流通过反应器的路径改变,但所述主流流动方向仍然是限定本发明所述的工艺、设备和用途的特征的位置和取向的手段,如图所示。一个实例为横向于主流流动方向的流动横截面。
第一子部分(31)包括至少一个第二进料管线(70)以将含有C1至C4烷烃的气体引入第二反应器部分(30)的第一子部分(31)。本发明的关键是经由至少一个第一进料管线被引入的等离子体气体和经由至少一个第二进料管线被引入反应器的气体为含有C1至C4烷烃的气体。将经由至少一个第二进料管线被引入的含有C1至C4烷烃的气体在主流流动方向上阳极的中空通道内表面上电弧足点的下游的位置引入到等离子体态的等离子体气体中,以使在第二反应器部分的第一子部分中至少一个第二进料管线的下游形成包含离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和经由至少一个第二进料管线被引入的含C1至C4烷烃的气体的混合物。
所述反应器包括在第二反应器部分的第一子部分中和/或等离子体部分中主流流动方向上阳极的中空通道的内表面上电弧足点的下游下至等离子体部分的末端的范围内至少在一点上的横向于主流流动方向的流动横截面,所述横向于主流流动方向的流动横截面比阳极的中空通道内表面上的电弧足点范围内横向于主流流动方向的阳极的平均流动横截面大至少5倍,优选至少10倍。因此,所述至少在一点处——在该点处,横向于主流流动方向的流动横截面比阳极的中空通道内表面上的电弧足点范围内横向于主流流动方向的阳极的平均流动横截面大至少5倍,优选至少10倍——为主流流动方向上至少一个第二进料管线的上游或下游。在某些实施方案中,主流流动方向上最上游点——在此处,横向于主流流动方向的流动横截面比阳极的中空通道内表面上的电弧足点范围内横向于主流流动方向的阳极的平均流动横截面大至少5倍,优选至少10倍——位于等离子体部分中主流流动方向上阳极的中空通道内表面上电弧足点的下游,然而在另一实施方案中,它位于第二反应器部分的第一子部分中。
沿着主流流动方向的至少一个第二进料管线的位置限定了第二反应器部分的开始及其第一子部分的开始。第二反应器部分和它的第一子部分开始于通过主流流动方向上至少一个第二进料管线的最上游点的平面。该平面在至少一个第二进料管线的所述最上游点处垂直于等离子体气体主流流动方向。
这在图1和图2中示出,其中至少一个第二进料管线(70)限定了第二反应器部分(30)的开始。在图2中,主流流动方向上其横向于主流流动方向的流动横截面比阳极的中空通道内表面上的电弧足点范围内横向于主流流动方向的阳极的平均流动横截面大至少5倍,优选至少10倍的点(71)位于主流流动方向上第二反应器部分(30)开始(即至少一个第二进料管线)的上游,并因此位于等离子体部分中主流流动方向上阳极的中空通道内表面上的电弧足点的下游。
在优选的实施方案中,反应器包括至少一个突然膨胀,其位于阳极的中空通道内表面上的电弧足点与主流流动方向上的最上游点(71)之间,在该最上游点横向于主流流动方向的流动横截面比阳极的中空通道内表面上的电弧足点范围内横向于主流流动方向的阳极的平均流动横截面大至少5倍,优选至少10倍。突然膨胀为横向于主流流动方向的流动横截面的突然膨胀,其具有相对于主流轴进入主流流动方向至少20°、优选至少45°、更优选至少75°的张角(opening angle)。这种反应器配置有助于将经由至少一个第二进料管线被引入反应器的含有C1至C4烷烃的气体与等离子体态的等离子体气体混合,并有助于拓宽混合物原子的停留时间分布。尤其是,突然膨胀改善了一部分富含碳的固体颗粒的返混,这些固体颗粒的表面对烃的分解具有催化影响并且可以通过返混增长到更大的尺寸。此外,其他手段如用于引起湍流和/或返混的手段可拓宽停留时间分布并进一步改进本发明所述的设备和工艺。因此,在一些实施方案中,第二反应器部分包括至少一个附加装置,以引起混合物的额外湍流和/或返混的,优选地位于主流流动方向上至少一个第二进料管线的下游。在一些实施方案中,所述至少一个附加装置位于主流流动方向上最上游点的下游,在该最上游点处,横向于主流流动方向的流动横截面比阳极的中空通道内表面上的电弧足点范围内横向于主流流动方向的阳极的平均流动横截面大至少5倍,优选至少10倍。在这些实施方案中,至少一个附加装置可以位于主流流动方向上至少一个第二进料管线的下游。至少一个用于引起混合物的湍流和/或返混的附加装置可以选自无源格栅、静态混合器、反应器的弯曲部及它们的组合,其中优选反应器的弯曲部导致混合物的流动方向相对于主流流动方向改变至少80°,优选至少135°。在本发明的某些实施方案中,反应器包括两个或更多个突然膨胀,优选在第二反应器部分,更优选在第二反应器部分的第一和/或第二子部分中。
在优选的实施方案中,由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体所得的混合物的至少5%的原子在第二反应器部分中的停留时间在绝对数值上偏离由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体所得的混合物的所有原子在第二反应器部分的平均停留时间至少5%。
如果没有特别说明,第二反应器部分中的停留时间、平均停留时间、以及停留时间分布指的是在整个第二反应器部分中的停留时间、平均停留时间、以及停留时间分布。
术语“在绝对数值上与平均停留时间有至少5%的偏差”是指相应的原子的停留时间为平均停留时间的最高95%或为平均停留时间的105%或更多。
优选地,由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体所得的混合物的至少10%的原子在第二反应器部分中的停留时间在绝对数值上偏离由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体所得的混合物的所有原子在第二反应器部分的平均停留时间至少10%,更优选至少15%,甚至更优选至少20%。
在又一些实施方案中,从阳极的中空通道内表面上的电弧足点向下至主流流动方向上最上游点——在该点处,横向于主流流动方向的流动横截面比在阳极的中空通道内表面上的电弧足点范围内横向于主流流动方向的阳极的平均流动横截面大至少5倍,优选至少10倍——的范围内,横向于主流流动方向的流动横截面在任何点处为阳极的中空通道内表面上的电弧足点处的横向于主流流动方向的平均流动横截面的至少60%,优选至少80%,更优选至少90%。这保证了——如果存在——阳极的中空通道内表面上电弧足点与横向于主流流动方向的流动横截面增大的点之间具有有限的流动横截面减少。这可以防止在反应器的该区域中出现不希望的压降和材料应力。
为了定义混合物原子的必要停留时间,该设备的特征在于各个部分的特定体积比。参照等离子体部分的体积,其开始于最上游位置——在此处,阳极的中空通道内表面面向电弧——并向下达到反应器的等离子体部分的末端。术语“开始于最上游点——在此处,阳极的中空通道内表面面向电弧——并向下达到等离子体部分的末端,等离子体部分的体积”是指阳极的中空通道的内部体积,其开始于通过阳极的中空通道的最上游点——在该点处阳极的中空通道在垂直于该点处的阳极内表面方向上面向电弧——并在阳极的所述最上游点垂直于主流流动方向的平面并结束于垂直于主流流动方向上的反应器的等离子体部分的末端点的平面。该体积在图1和图2中通过参考标记(22)突出显示。参考体积为0.0001m3至0.4m3,优选为0.001m3至0.2m3。相对于参考体积限定第二反应器部分的第一子部分的体积以及整个第二反应器部分的体积。第二反应器部分的第一子部分的体积为参考体积的10至200倍,优选20至100倍,然而整个第二反应器部分的体积为参考体积的20至2000倍,优选40至1000倍。
本文使用的术语体积是指某个物体的内部体积。这意味着在参考体积的情景中,参考体积涉及由等离子体气体填充的阳极的中空通道的内部体积。因此,不包括阳极的中空通道的壁或可能连接至阳极或包含于阳极中的冷却装置。在第二反应器部分的体积的情景中,这意味着本文所用的体积涉及第二反应器部分的内部体积,其开始于在由等离子体部分过渡到第二反应器部分的点垂直于主流流动方向的平面向下达到第二反应器部分的末端,并填充(filled out)离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体的组分。在第二反应器部分的第一子部分的体积的情景中,这意味着本文所用的体积涉及第二反应器部分的第一子部分的内部体积,其开始于在由等离子体部分过渡到第二反应器部分的点垂直于主流流动方向的平面向下达到第二反应器部分的第一子部分的末端,并填充离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体的组分。
优选地,在主流流动方向上阳极的中空通道内表面上的电弧足点的下游位置将含有C1至C4烷烃的气体经由至少一个第二进料管线横向于主流流动方向引入到等离子体态的等离子体气体中。因此,至少一个反应器可以被配置成使得由至少一个第二进料管线将含有C1至C4烷烃的气体横向于主流流动方向引入等离子体态的等离子体气体。横向引入包括相对于主流的轴线以80°至100°、优选85°至95°的角度的引入。这进一步改善了等离子体态的等离子体气体和经由至少一个第二进料管线被引入的含有C1至C4烷烃的气体的混合。
等离子体气体的绝对流速通常为2m3/h至40000m3/h。显然,具体的流速取决于所选反应器设计的细节。因此,不可能将指定的最高流速与0.0001m3的等离子体部分参考体积结合起来。因此,本文所述的参数范围应理解为本领域技术人员在该范围内选择合适的参数设置来运行本发明所述的设备以及将本发明所述的工艺付诸实践。
优选地,所述第二原料气的流量与所述进料等离子体气体的流量之比(以标准立方米/小时计)设置为0.1至1.5。优选地,在注入到第一反应器部分之前经由至少一个第一进料管线被引入等离子体部分的等离子体气体的温度为20℃至600℃。这可能涉及在将等离子体气体引入等离子体部分之前对其进行加热,例如使用热交换器。还优选地,经由至少一个第二进料管线被引入第二反应器部分的含有C1至C4烷烃的气体的温度可以为20℃至1000℃。同样,热交换器可用于将气体加热到该范围内的温度。料流的比例以及预热后料流的温度是调节第二反应器部分中混合物的温度分布的手段。其他手段还有,例如,电弧的比能量输入(每标准立方米的等离子体气体的电能,以千瓦时计),以及进料等离子体气体以及经由至少一个第二进料管线被引入的含有C1至C4烷烃的气体的组成。
如果设备包括热交换器,则热交换器可以接收来自离开反应器的混合物的热量。因此,在某些实施方案中,第二反应器部分的出口装置与热交换器(120)连接。或者,热交换器可以接收来自蒸汽的热量或通过至少一个燃烧器接收热量。优选地,燃烧器使用包含之前在本发明所述的设备的反应器中产生的一部分氢气的燃料作为燃料。
或者,所述设备包括两个热交换器,它们可以接收离开反应器的混合物或至少一部分混合物。在一个优选的实施方案中,两个热交换器都并联连接到反应器的出口装置。在另一优选的实施方案中,换热器成排连接,即一个换热器直接连接到反应器的出口装置并且另一个换热器连接到第一换热器的出口。因此,经由至少一个第一进料管线注入到等离子体部分的等离子体气体可以与经由至少一个第二进料管线被引入的含有C1至C4烷烃的气体一起被一个热交换器预热。或者,与经由至少一个第二进料管线被引入的含有C1至C4烷烃的气体分开地,可以通过并联连接至反应器的出口装置的或成排连接的两个所述热交换器其中之一预热经由至少一个第一进料管线注入到等离子体部分的等离子体气体,并且通过并联连接至反应器的出口装置的或成排连接的所述两个热交换器中的另一个预热经由至少一个第二进料管线被引入的含有C1至C4烷烃的气体。如果两个换热器成排连接,则与经由出口(33)提取出的流连接的第一换热器也可以与至少一个第一管线(60)连接,以在经由至少一个第一进料管线(60)引入等离子体部分之前将热量转移至等离子体气体。第二热交换器可与至少一个第二进料管线(70)连接,以将来自于离开第一热交换器的流的余热转移至经由至少一个第二进料管线(70)被引入第二反应器部分的第一子部分的气体。
在一个优选实施方案中,该设备包括与反应器的出口装置连接的热交换器,以接收离开反应器的混合物或至少一部分混合物以产生蒸汽,并同时冷却混合物。在另一优选实施方案中,该设备包括所述一个用于产生蒸汽的热交换器和所述一个或两个热交换器来预热经由至少一个第一进料管线注入等离子体部分的等离子体气体和/或经由至少一个第二进料管线被引入的含有C1至C4烷烃的气体。在优选的工艺中,热交换器根据环境在可变负载下运行,例如可再生电力的可用性和/或热需求和/或电力成本。更具体地,在优选的工艺中,取决于环境,例如在可再生电力的高可用性和/或热需求下,离开反应器的较大部分混合物或全部混合物将用于产生热量以供外部热用途。在可再生电力的低可用性和/或低热量需求的情况下,将很少或没有热量由混合物产生以用于外部用途,相反,混合物将用于预热经由至少第一进料管线注入等离子体部分的等离子体气体和/或经由至少一个第二进料管线被引入的含有C1至C4烷烃的气体,以降低反应器中生产氢气和固体碳的比电能消耗。
在某些实施方案中,本发明所述的用于生产氢气和固体碳的装置还包括在至少一个用于富集反应器中形成的固体组分、优选炭黑的装置,其中所述至少一个用于富集固体组分(优选炭黑)的装置将气态组分与混合物的固体组分(优选炭黑)分开以富集混合物的固体组分(优选炭黑),其中至少一个用于富集固体组分(优选炭黑)的装置,a)与反应器的出口装置流体连通,b)具有至少一个用于流的出口,所述流包含与进入至少一个用于富集固体组分(优选炭黑)的装置的混合物相比浓度富集的固体组分(优选炭黑),并且c)具有至少一个用于流的出口,所述流包含混合物的气态组分以及与进入至少一个用于富集所述固体组分(优选炭黑)的装置的混合物相比浓度降低的固体组分(优选炭黑)。
在一些实施方案中,至少一个用于富集混合物的固体组分的装置选自旋风分离器,特别是高温旋风分离器;过滤器,优选高温过滤器;含有固体颗粒固定床或流化床的装置;洗涤器,优选使用含水洗涤介质或油基洗涤介质的洗涤器;以及它们的组合。
在某些实施方案中,第二反应器部分——开始于在由等离子体部分过渡到第二反应器部分的点垂直于主流流动方向的平面向下达到第二反应器部分的末端——的体积与用于富集混合物的固体组分的装置的体积之和为参考体积的20至2000倍,优选为参考体积的40至1000倍。
本发明所述的固体碳优选包括炭黑或为炭黑。通常,工业炭黑包含颗粒直径为几纳米至500nm的初级颗粒的附聚物或为颗粒直径为几纳米至500nm的初级颗粒的附聚物。存在彼此不同的不同类型的炭黑,例如在颗粒直径和/或比表面积方面。术语固体碳指反应器空间中反应条件下为固体的碳。固体碳的一个实例为碳原子的聚集体。
在进一步的实施方案中,本发明所述的设备包括至少一个用于富集固体组分的装置,其与第二反应器部分的出口连接,其中热交换器与至少一个用于富集混合物所含固体炭黑的装置的出口相连,其中所述混合物具有与至少一个用于富集固体炭黑的装置的进料相比较低的固体浓度。
在一些实施方案中,除了至少一个富集固体组分(优选炭黑)的装置,生产氢和固体碳的设备还包括至少一个用于从流中富集氢的装置,所述流包含混合物的气态组分和与进入至少一个富集固体组分(优选炭黑)的装置的混合物相比浓度降低的固体组分(优选炭黑),其中至少一个用于富集氢气的装置a)与至少一个用于富集混合物的固体组分(优选炭黑)的装置的用于流——所述流包含混合物的气态组分和降低浓度的固体组分(优选炭黑)——的出口流体连通,并且b)具有至少一个用于流的出口,所述流包含与进入至少一个用于富集氢的装置的包含混合物的气态组分和降低浓度的固体组分(优选炭黑)的流相比富集浓度的氢,并且c)具有至少一个用于流的出口,所述流包含与进入至少一个用于富集氢的装置的包含混合物的气态组分和降低浓度的固体组分(优选炭黑)的流相比浓度降低的氢。
在一些实施方案中,所述至少一个用于流——所述流包含与进入至少一个用于富集氢的装置的包含混合物的气态组分和降低浓度的固体组分(优选炭黑)的流相比浓度降低的氢——的出口与储存容器优选压力高于流的原始压力的压力容器连接。储存于其中的气体可以包含不饱和烃例如乙烯和乙炔,并可用作燃料。
在一个优选的实施方案中,用于流——所述流包含与进入至少一个用于富集氢的装置的包含混合物的气态组分和降低浓度的固体组分(优选炭黑)的流相比降低浓度的氢——的出口与允许燃烧至少一部分气体的燃烧器连接。
在又一个实施方案中,将至少一部分流——所述流包含与进入至少一个用于富集氢的装置的包含混合物的气态组分和降低浓度的固体组分(优选炭黑)的流相比降低浓度的氢——用作原料,并返回优选地经由至少一个第一、第二和/或第三进料管线(如果可用)、更优选地经由至少一个第二进料管线进料至反应器中。优选地,所述用作原料的用途随时间变化并且取决于反应器的运行模式和/或具体的边界条件。例如,所述流可以用作反应器中的原料,优选地在电价等于或超过所限定的阈值情况下。在一个优选的实施方案中,用于流——所述流包含与进入至少一个用于富集氢的装置的包含混合物的气态组分和降低浓度的固体组分(优选炭黑)的流相比降低浓度的氢——的出口还连接至火炬和/或燃烧器,以产生工艺热量。因此,能够除去例如至少一部分来自气体的含氧组分,如一氧化碳——其可能产生于天然气中的CO2或原料中的其它含氧组分,以及经由至少一个第一进料管线和/或经由至少一个第二进料管线被引入的含有C1至C4烷烃的气体中的惰性气体如N2,例如天然气中的N2
在又一些实施方案中,本发明所述的用于生产氢气和固体碳的设备包括反应器,所述反应器具有构件(means)、优选两个不同的构件以将阳极或阳极的一部分与反应器的其余部分可拆卸地连接。优选地,所述两个不同的构件其中之一位于主流流动方向上阳极的中空通道内表面上的电弧足点的上游,并且所述两个不同的构件中的另一个位于主流流动方向上阳极的中空通道内表面上的电弧足点的下游。将阳极或阳极的一部分与反应器的其余部分可拆卸地连接的所述构件位于主流流动方向上至少一个第二进料管线的上游。在一些实施方案中,在开始于主流流动方向上阳极的中空通道内表面上电弧足点的下游到主流流动方向上至少一个第二进料管线的上游的范围内,存在最上游点——在所述最上游点横向于主流流动方向的流动横截面比阳极的中空通道内表面上电弧的足点范围内的横向于主流流动方向的阳极的平均流动横截面大至少5倍,优选至少10倍。这意味着该点——在该点处横向于主流流动方向的流动横截面比阳极的中空通道内表面上电弧的足点范围内的横向于主流流动方向的阳极的平均流动横截面大至少5倍,优选至少10倍(流动横截面的膨胀)——已经存在于电弧足点与第二进料管线之间的空间中。甚至更优选地,在主流流动方向上最上游点——在该最上游点处横向于主流流动方向的流动横截面比阳极的中空通道内表面上电弧的足点范围内的横向于主流流动方向的阳极的平均流动横截面大至少5倍,优选至少10倍——的上游还存在横向于主流流动方向的流动横截面的突然膨胀。在这些情况下,位于主流流动方向上阳极的中空通道的内表面上电弧足点的下游的构件位于主流流动方向上最上游点——在该最上游点处横向于主流流动方向的流动横截面比阳极的中空通道内表面上电弧的足点范围内的横向于主流流动方向的阳极的平均流动横截面大至少5倍,优选至少10倍——的上游,甚至更优选地位于横向于主流流动方向的流动横截面的突然膨胀的上游。这允许在必要时快速、简单、高效地更换阳极。特别是,省略了延长的反应器停机时间,避免了更换阳极的大量反应器拆卸。
在一些实施方案中,本发明所述的用于生产氢和固体碳的设备包括反应器,所述反应器具有构件、优选两个不同的构件以将阴极或阴极的一部分与反应器的其余部分可拆卸地连接。将阴极或阴极的一部分与反应器的其余部分可拆卸地连接的所述构件位于主流流动方向上至少一个第二进料管线的上游。优选地,所述阴极具有中空通道,其中所述电弧在所述中空通道内延伸,并且其中电弧足点接触阴极的中空通道的内表面。在这些情况下,所述两个不同的构件其中之一可以位于主流流动方向上阴极的中空通道内表面上的电弧足点的上游,并且所述两个不同的构件中的另一个可以位于主流流动方向上阴极的中空通道内表面上的电弧足点的下游。
在优选的实施方案中,阳极的中空通道内表面在其主流流动方向上的末端与主流流动方向上第二反应器部分的内表面的开始齐平(参见图1和图2)。因此,在两个实施方案中,在主流流动方向上阳极到第二反应器部分的过渡处,来自相对两侧的工艺气体没有接触阳极壁部分。优选地,从阳极的中空通道的内表面到第二反应器部分的第一子部分的内表面存在稳定的通路。这是有利的,因为它允许改进对反应器中的流动和反应的控制并且避免不希望的焦油或固体的沉积。
在这些情况下,反应器可以包含可拆卸的阳极下方的用于关闭流动通道的构件,以关闭等离子体态的等离子体气体到第二反应器部分的路径。优选地,用于关闭连接的构件位于阳极与第二反应器部分的开始之间。优选地,用于关闭的构件为阀门或滑块。在一个更优选的实施方案中,用于关闭的构件优选地被液体冷却,甚至更优选地被水冷却。
在某些实施方案中,至少一个反应器具有至少一个用于将含有C1至C4烷烃的气体引入第二反应器部分的第三进料管线,所述至少一个用于引入含有C1至C4烷烃的气体的第三进料管线被布置在主流流动方向上至少一个用于将含有C1至C4烷烃的气体引入第二反应器部分的第二进料管线的下游,优选地至少一个第三进料线的位置限定了第二反应器部分的第二子部分(32)的开始。将含有C1至C4烷烃的气体在至少一个第二进料管线下游经由至少一个第三进料管线引入有利于提高沿主流路径温度和反应的控制。
可以将经由出口装置(33)提取出的本发明所述的设备和工艺产生的包含氢和固体碳的混合物储存。所述储存可以为中间时间段的,例如,用于协调工艺中的缓冲目的,或更长的时间段。例如,混合物可以储存在加压容器中。这种加压容器能够在最高200bar的高压下储存气体。在某些实施方案中,首先减少固体碳的量。因此,可以将含有粗氢(具有降低量的固体碳和/或其他组分)或精制氢的剩余混合物储存于容器中。
通过热等离子体由含有C1至C4烷烃的气体生产氢气和固体碳的工艺的特征在于该工艺至少包括如所附权利要求中所限定的步骤a)至h)。在步骤a)中从供给含有C1至C4烷烃的气体的装置中提取出含有C1至C4烷烃的等离子体气体。这种装置在本文中也作为供给含有C1至C4烷烃的气体的装置公开。在优选的实施方案中,该工艺采用本发明所述的设备和反应器。
在步骤e)中,含有C1至C4烷烃的气体经由至少一个用于将含有C1至C4烷烃的气体引入第二反应器部分的第二进料管线向第二反应器部分的第一子部分的引入以这样的方式进行,该方式使得将经由至少一个第二进料管线被引入第二反应器部分的含有C1至C4烷烃的气体在主流流动方向上由阳极和阴极产生的电弧的足点的下游引入等离子体态的等离子体气体,以使在第二反应器部分的第一子部分中至少一个第二进料管线下游,由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和经由至少一个第二进料管线被引入到第二反应器部分的第一子部分中的含有C1至C4烷烃的气体形成混合物。
在将含有C1至C4烷烃的气体经由至少一个第二进料管线引入等离子体态的等离子体气体的位置上,等离子体态的等离子体气体的平均温度为1200℃至3000℃,优选1500℃至2800℃。这意味着如果没有将含有C1至C4烷烃的气体经由至少一个第二进料管线引入到等离子体态的等离子体气体,等离子体态的等离子体气体在所述位置上所具有平均温度。
关键是在将含有C1至C4烷烃的气体经由至少一个第二进料管线注入等离子体态的等离子体气体之前等离子体态的等离子体气体包含乙炔。优选地,在将含有C1至C4烷烃的气体经由至少一个第二进料管线引入等离子体态的等离子体气体的位置上,等离子体态的等离子体气体包含至少2体积%,优选至少4体积%,甚至更优选至少6体积%,最优选大于8体积%的乙炔。
由于将含有C1至C4烷烃的气体经由至少一个第二进料管线引入等离子体态的等离子体气体中,形成了混合物。所述混合物在从至少一个第二进料管线向下达到第二反应器部分的第一子部分的末端范围内的平均温度为至少850℃优选至少1050℃,且低于3000℃优选低于2800℃。
在第二反应器部分的第二子部分中,混合物的平均温度为至少650℃,优选至少750℃,更优选至少850℃,且小于1500℃,优选为700℃至1400℃,更优选为800℃至1300℃,最优选为800℃至1200℃,其中,由等离子体态的等离子体气体和经由至少一个第二进料管线被引入的含有C1至C4烷烃的气体所得的混合物在第二反应器部分末端的平均温度为比等离子体态的等离子体气体在将含有C1至C4烷烃的气体经由至少一个第二进料管线引入等离子体态的等离子体气体位置处的平均温度低至少200K,优选至少400K,更优选至少600K。该平均温度明显高于现有技术生产乙炔的反应器和工艺中使用的平均温度,并进一步提高了工艺效率。这也适用于本发明所述的反应器的工艺和用途。
步骤f)包括将混合物沿主流流动方向向下游传送通过第二反应器部分,其中所述传送使得在第二反应器部分的第一子部分中由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体所得的混合物的原子的平均停留时间为100ms至2000ms,优选为200ms至1000ms,更优选为400ms至900ms,进一步优选为500ms至800ms。因此,混合物的平均温度及其原子在第二反应器部分的第一子部分中的平均停留时间对于该工艺的高效运行是非常重要的。步骤f)进一步说明所述传送使得在包括第二反应器部分的第二子部分的整个第二反应器部分中,由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体所得的混合物的原子的平均停留时间为200ms至20000ms,优选为400ms至10000ms,更优选为600ms至9000ms,进一步优选为800ms至8000ms,甚至进一步优选为1000ms至7500ms。此外,对于包括第二反应器部分的第二子部分在内的整个第二反应器部分,混合物的平均温度及其原子的平均停留时间对于该工艺的高效运行是非常重要的。
此外,步骤f)说明由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体所得的混合物的至少5%的原子在第二反应器部分中的停留时间在绝对数值上偏离由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和所述至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体所得的混合物的所有原子在第二反应器部分的平均停留时间至少5%,其中优选地,由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和所述至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体所得的混合物的至少10%的原子在第二反应器部分的停留时间在绝对数值上偏离由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和所述至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体所得的混合物的所有原子在第二反应器部分的平均停留时间至少10%,更优选至少15%,甚至更优选至少20%。因此,不仅混合物的原子的平均停留时间并且停留时间分布是相关且受控的。因此,氢气和固体碳优选炭黑,也产生于第二反应器部分中。总的来说,优选地以较低的能源费用在反应器中生产氢气和固体碳优选炭黑,因为将工艺和设备参数如此限定以最大化地利用乙炔分解热来提供将含有C1至C4烷烃的气体在第二反应器部分转化为氢气和固体碳所需的能量。
对于本发明所述的设备,上文以及所附权利要求中确定的本发明所述的工艺可以包括从混合物中富集固体和氢的步骤。因此,该工艺可进一步包括步骤i)使用至少一个用于富集混合物的固体组分(优选炭黑)的装置处理经由出口装置提取出的混合物,以产生包含富集浓度的混合物的固体组分(优选炭黑)的流,和包含混合物的气态组分和降低浓度的混合物的固体组分(优选炭黑)的流。优选地,在至少一个用于富集反应器中形成的固体组分(优选炭黑)的装置中执行步骤i),其中所述至少一个用于富集固体组分(优选炭黑)的装置用于将气态组分与混合物的固体组分(优选炭黑)分离以富集混合物中的固体组分(优选炭黑),其中至少一个富集固体组分的装置与反应器的出口装置流体连通,并具有至少一个用于流——所述流包含与进入至少一个用于富集固体组分(优选炭黑)的装置中的混合物相比浓度富集的固体组分(优选炭黑)——的出口,以及具有至少一个用于流——所述流包含混合物的气态组分和与进入至少一个用于富集固体组分(优选炭黑)的装置中的混合物相比浓度降低的固体组分(优选炭黑)——的出口。本文公开了此类设备的优选实例。
在一些实施方案中,在从第二反应器部分的开始直到并包括用于富集混合物的固体组分(优选炭黑)的装置的范围内,由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体所得的混合物的原子的平均停留时间为200ms至20000ms,优选400ms至10000ms,更优选600ms至9000ms,进一步优选800ms至8000ms,甚至进一步优选1000ms至7500ms。这是因为在本发明所述的工艺中所限定的温度分布允许在某些情况下在混合物从第二反应器部分的出口直到并包括用于富集固体组分(优选炭黑)的装置经过时含有C1至C4烷烃的气体进一步转化为氢气和固体碳。用于富集固体组分的装置的总内部体积——填充有离开第二反应器部分的混合物——和用于富集固体优选炭黑的装置与第二反应器部分出口装置之间连接的内部体积之和,可以为如上进一步说明的参考体积的10至1800倍,优选为参考体积的20至800倍。
本发明所述的包括用于富集固体组分的装置的工艺可以进一步包括步骤j)使用至少一个设备处理包含混合物的气态组分和降低浓度的混合物的固体组分(优选炭黑)的流,以生产与包含混合物的气态组分和降低浓度的混合物的固体组分(优选炭黑)的流相比具有富集浓度的氢气的流。优选地,在至少一个用于从包含混合物的气态组分和与进入至少一个用于富集固体组分(优选炭黑)的装置中的混合物相比浓度降低的固体组分(优选炭黑)的流中富集氢的装置中执行步骤j),其中,所述至少一个用于富集氢的装置与至少一个用于富集混合物的固体组分(优选炭黑)的装置的至少一个用于流(所述流包含浓度降低的固体组分(优选炭黑))的出口装置流体连通,并具有至少一个用于流——所述流包含与进入至少一个用于富集氢的装置中的包含混合物的气态组分和降低浓度的固体组分(优选炭黑)的流相比富集浓度的氢——的出口,以及具有至少一个用于流——所述流包含混合物的气态组分和与进入至少一个用于富集氢的装置中的包含降低浓度的固体组分(优选炭黑)的流相比浓度降低的氢——的出口。
在某些实施方案中,运行该工艺使得反应器包括在第二反应器部分的第一子部分中和/或等离子体部分中主流流动方向上阳极的中空通道的内表面上电弧足点的下游下至等离子体部分的末端的范围内至少在一点上的横向于主流流动方向的流动横截面,其比阳极的中空通道内表面上的电弧足点范围内横向于主流流动方向的阳极的平均流动横截面大至少5倍,优选至少10倍。优选地,主流流动方向上紧挨着最上游点——在该点处横向于主流流动方向的流动横截面比在阳极的中空通道的内表面上电弧足点范围内横向于主流流动方向的阳极的平均流动横截面大至少5倍,优选至少10倍——的上游的压力为0.5bar至30bar的过压或0.5bar至30bar的表压(gauge)。
在本发明所述工艺的又一个实施方案中,将第二反应器部分的壁冷却,更优选通过流体冷却,甚至更优选通过液体冷却,甚至更优选通过温度最高为450℃的液体冷却。当然,这也适用于本发明所述的设备,该装置可因此包括具有第二反应器部分的反应器,其中所述第二反应器部分具有冷却的壁,更优选地通过液体冷却,甚至更优选通过温度最高为450℃的液体冷却。
在该工艺的一些实施方案中,将含有C1至C4烷烃类的气体经由第二进料管线横向于主流流动方向地引入到等离子体态的等离子体气体中。这改善了混合物的混合。
此外,该工艺可以包括执行将含有C1至C4烷烃的气体向第二反应器部分的至少一个第三引入,所述第三引入经由至少一个第三进料管线执行,所述第三进料管线布置在主流流动方向上至少一个用于将含有C1至C4烷烃的气体引入第二反应器部分的第二进料管线的下游,并且其中,优选地,至少一个第三进料线的位置限定了第二反应器部分的第二子部分的开始。
为了进一步改进该工艺,它可以包括将固体碳、优选炭黑、优选在所述工艺中的生产的并根据本发明所述的工艺分离的固体碳优选炭黑的一部分的炭黑、优选地分散于氢气和/或含有C1至C4烷烃的气体中的炭黑引入第二反应器部分,优选地所述一部分具有与所述工艺生产的总量的固体碳优选炭黑相比不同的平均性质,例如不同的平均粒度或比表面积。具有特定平均粒度或比表面积的固体碳优选炭黑可以通过固体碳材料优选炭黑材料的分馏获得。分散的炭黑可以为源自由本发明所述的包括炭黑分离的工艺生产的炭黑的一部分。直接地或者优选地通过引入至至少一个用于将含有C1至C4烷烃的气体引入至第二反应器部分的第一子部分的第二进料管线,将分散于氢气和/或含有C1至C4烷烃的气体中的固体碳优选炭黑引入第二反应器部分。优选地,将固体碳优选炭黑引入到至少一个用于将含有C1至C4烷烃的气体引入到第二反应器部分的第一子部分的第二进料管线中。
如果将含有所述固体碳、优选炭黑的气体流直接引入第二反应器部分,则在引入到第二反应器部分的点之前,它的固体碳、优选炭黑的浓度可以为1g/mN 3至100g/mN 3。优选地,如果将所述含有固体碳、优选炭黑的气体流直接引入第二反应器部分,则在引入至第二反应器部分的点之前含有固体碳、优选炭黑的气体流的流速与含有C1至C4烷烃的等离子体气体流的流速和至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体流的流速之和(以mN 3/h计)的比值为0.01%至10%,优选0.1%至5%。
并且如果将所述含有固体碳、优选炭黑的气体流引入到至少一个用于将含有C1至C4烷烃的气体引入第二反应器部分的第一子部分的第二进料管线,则在引入至少一个用于将含有C1至C4烷烃的气体引入第二反应器部分的第一子部分的第二进料管线的点之前,它的固体碳、优选炭黑的浓度可以为1g/mN 3至100g/mN 3。优选地,如果将所述含有固体碳、优选炭黑的气体流引入至少一个用于将含有C1至C4烷烃的气体引入第二反应器部分的第一子部分的第二进料管线中,则在引入到至少一个第二进料管线的点之前,含有固体碳、优选炭黑的气体流的流速与含有C1至C4烷烃的等离子体气体流的流速和至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体流的流速(以mN 3/h计)之和的比值为0.01%至10%,优选0.1%至5%。
所述固体碳、优选炭黑的比表面积可以为1至1000m2/g,优选10至800m2/g,最优选50至600m2/g。比表面积是使用如ASTM D6556-14(2014年6月1日批准,2014年7月公布,10.1520/D6556-14)中所述的方法BET NSA测定的,该方法通过引用并入本文。炭黑可以充当反应器中各种反应的催化剂,例如天然气裂解成氢和炭黑,并进一步提高了产率和/或改善反应动力学。此外,炭黑颗粒的引入可有助于增加平均固体碳粒径,促进混合物的固体组分(优选炭黑)在用于从混合物富集固体组分(优选炭黑)的装置中的富集。因此,本发明所述的工艺可以包括将固体碳优选炭黑引入第二反应器部分,其中优选地固体碳优选炭黑具有如上限定的浓度和特性。通过单位g/mN 3限定的固体碳优选炭黑浓度是指每标准立方米的克数。
如上所述,在将含有C1至C4烷烃的气体经由至少一个第二进料管线引入到等离子体态的等离子体气体的位置处等离子体态的等离子体气体可以包含至少2体积%、优选至少4体积%、甚至更优选至少6体积%、最优选大于8体积%的乙炔。
为了进一步改进该工艺,由阳极和阴极产生的电弧可绕由阴极延伸至阳极的轴旋转。这在将能量输入到等离子体气体的情况下可能是有利的,并且能够增加电极的寿命。优选地,如例如在(Acetylene,Paessler et al.,Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry,doi:10.1002/14356007.a01_097.pub4,2011)所示的,通过选自磁性装置——优选地定位于沿着阴极和/或阳极——或在引入等离子体部分之前引起含有C1至C4烷烃的等离子体气体涡流的装置(例如所谓的涡流室)的装置引起电弧旋转,其中优选地所述电弧围绕沿主流流动方向取向的轴线旋转。在优选的实施方案中,电弧以至少0.1S-1、更优选至少0.2S-1、甚至更优选为至少0.5S-1的频率围绕轴旋转。优选地,通过在引入等离子体部分之前引起含有C1至C4烷烃的等离子体气体涡流的装置引起电弧旋转。
优选地,该工艺的特征在于在第二反应器部分中引起混合物中的额外湍流和/或返混,特别是在主流流动方向上至少一个第二进料管线的下游,优选地使用至少一个用于引起混合物的湍流和/或返混的装置引起混合物中的额外湍流,所述至少一个用于引起混合物的湍流和/或返混的装置优选地选自无源格栅、静态混合器、反应器的弯曲部以及它们的组合。这可以进一步改进对混合物原子的平均停留时间和停留时间分布的控制。
在进一步优选的本发明所述的工艺的一个实施方案中,至少一个反应器的阳极和阴极同轴,其中,所述阴极具有主轴沿主流流动方向延伸的中空通道,其中,所述中空通道具有两个相对的端部,其中面向与主流流动方向相反的方向的端部是封闭的,并且其中面向等离子体气体主流流动方向的端部是开放的且位于上游,并与面向与主流流动方向相反的方向的开放端部同轴,其中,所述阳极和阴极被布置成使得电弧的足点分别接触阳极的中空通道内表面和阴极的中空通道内表面。优选地,所述阳极和阴极被布置成使得在主流流动方向上面向主流流动方向的阴极的端部与面向与主流流动方向相反的方向的阳极的端部之间存在间隙,其中所述间隙的长度优选为在阳极的中空通道的内表面上电弧足点的范围内阳极的中空通道平均内径的至少0.3倍,更优选至少0.5倍。优选地,将等离子体部分设计成使得经由至少一个第一进料管线将等离子体气体引入反应器的等离子体部分是进入阳极和阴极之间的所述间隙。
在本发明所述的工艺的又一个的实施方案中,经由至少一个第二进料管线引入的含有C1至C4烷烃的等离子体气体和/或气体为天然气或含有甲烷的气体。因此,在一些实施方案中,可以经由至少一个第一进料管线和至少一个第二进料管线两者将天然气引入到反应器中。或者,在某些实施方案中,可以经由第一进料管线和至少一个第二进料管线两者将甲烷引入反应器中。
作为一个独立的方面,以下公开的发明可以并入由所附权利要求限定的本发明中,反之亦然。
发明人惊奇地发现,将含乙炔的气体引入第二反应器部分的第一子部分同时将含有C1至C4烷烃的气体经由至少一个第二进料管线引入源于含有C1至C4烷烃的气体的等离子体态的等离子体气体有利于氢气和固体碳的生产。引入的乙炔在第二反应器部分分解并产生热量,这有助于更快提高经由至少一个第二进料管线引入第二反应器部分的含有C1至C4烷烃的气体的温度,并进一步驱使含有C1至C4烷烃的气体向氢气和固体碳生产的转化。因此,与现有技术相比,该工艺的能量消耗降低和/或反应器的容量增加。
独立方面涉及工艺、设备和用途,其进一步的特征如下。
实施方案1:通过热等离子体由含有C1至C4烷烃的气体生产氢和固体碳的工艺,其特征在于,该工艺包括
a)从提供含有C1至C4烷烃的气体的装置中提取出含有C1至C4烷烃的等离子体气体;
b)将从用于提取出含有C1至C4烷烃的等离子体气体的装置中提取出的含有C1至C4烷烃的等离子体气体引入至少一个第一反应器,其中所述反应器为通过电弧产生热等离子体的反应器,所述反应器包括:
i)等离子体部分,其包括:
用于产生电弧的阳极和阴极,所述电弧在等离子体部分内延伸,以及
至少一个第一进料管线,用于将含有C1至C4烷烃的等离子体气体引入反应器的等离子体部分,
其中阳极具有沿等离子体气体主流流动方向的中空通道,所述中空通道具有内表面、沿等离子体气体主流流动方向的出口——其形成沿主流流动方向的阳极的开放端、以及至少一个入口以接收经由至少一个第一进料管线被引入反应器的等离子体部分的含有C1至C4烷烃的等离子体气体,其中所述入口形成面向与主流流动方向相反的方向的阳极的开放端,并且其中阳极被配置成使得等离子体气体经由面向与主流流动方向相反的方向的阳极的开放端以及沿主流流动方向的阳极的开放端流过中空通道,其中等离子体气体在其通过阳极时接触阳极的中空通道的内表面,并且
其中所述阳极和所述阴极被布置成使得由它们产生的电弧在所述等离子体部分中形成以在所述等离子体部分中由通过所述至少一个第一进料管线引入所述等离子体部分的含有C1至C4烷烃的等离子体气体形成等离子体态的等离子体气体,并且其中接触阳极的电弧的足点位于阳极的中空通道的内表面上,以及
ii)第二反应器部分,位于主流流动方向上紧挨着反应器的等离子体部分的下游,所述第二反应器部分包括
第一子部分和第二子部分,其中第二子部分位于主流流动方向上紧接着第一子部分的下游,和
出口装置,用于从反应器中提取出组分,其中所述出口装置位于主流流动方向上第二反应器部分的末端,其中
所述第一子部分包括至少一个第二进料管线,以将气体引入第二反应器部分,其中沿主流流动方向上至少一个第二进料管线的位置限定了第二反应器部分及其第一子部分的开始,
并且其中,经由至少一个用于将含有C1至C4烷烃的等离子体气体引入反应器的等离子体部分的第一进料管线,将含有C1至C4烷烃的等离子体气体引入反应器;
c)使用阳极和阴极产生电弧,所述电弧在反应器的等离子体部分内延伸;
d)在反应器中的等离子体部分中通过电弧由经由至少一个用于将含有C1至C4烷烃的等离子体气体引入等离子体部分的第一进料管线引入等离子体部分的含有C1至C4烷烃的等离子体气体形成等离子体态的等离子体气体;
e)经由至少一个用于将气体引入第二反应器部分的第二进料管线,将含有C1至C4烷烃和乙炔的气体混合物引入第二反应器部分的第一子部分,其中
所述引入以这样的方式进行,该方式使得将经由至少一个第二进料管线引入第二反应器部分的含有C1至C4烷烃和乙炔的气体混合物在主流流动方向上由阳极和阴极产生的电弧的足点的下游引入等离子体态的等离子体气体,以使在第二反应器部分的第一子部分中至少一个第二进料管线下游,由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和经由至少一个第二进料管线引入到第二反应器部分的第一子部分中的含有C1至C4烷烃和乙炔的气体混合物形成混合物,
f)将混合物沿主流流动方向向下游传送通过第二反应器部分,其中
通过在第二反应器部分、优选地在等离子体部分中的混合物中发生的反应产生氢和固体碳;
g)经由用于从反应器中提取出混合物的出口装置在反应器的末端提取出混合物,其中所述出口装置位于主流流动方向上第二反应器部分的末端,其中优选提取出的混合物包含0.01至4体积%、优选0.1至1体积%的乙炔。
实施方案2:根据实施方案1所述的生产氢气和固体碳的工艺,其中该工艺连续运行并进一步包括
步骤h)使用至少一个用于富集反应器中形成的固体组分(优选炭黑)的装置处理经由出口装置在反应器的末端提取出的混合物,其中所述至少一个用于富集固体组分(优选炭黑)的装置将气态组分与混合物的固体组分(优选炭黑)分开,以富集混合物的固体组分(优选炭黑),其中所述至少一个用于富集固体组分(优选炭黑)的装置与反应器的出口装置流体连通,以获得包含与进入至少一个用于富集固体组分的装置的混合物相比富集浓度的固体碳优选炭黑的流,以及包含混合物的气态组分和与进入至少一个用于富集固体组分的装置的混合物相比降低浓度的固体组分的流;和
步骤i)使用至少一个用于从包含混合物的气态组分和与进入至少一个用于富集固体组分(优选炭黑)的装置中的混合物相比降低浓度的固体组分(优选炭黑)的流中富集氢的装置处理包含混合物的气态组分和与进入至少一个用于富集固体组分(优选炭黑)的装置的混合物相比浓度降低的固体组分(优选炭黑)的流,其中至少一个用于富集氢气的装置将氢气与其它气态组分分开,以获得包含与进入至少一个用于富集氢的装置的混合物相比富集浓度的氢的流,以及包含与进入至少一个用于富集氢气和乙炔的装置的混合物相比降低浓度的氢、优选地包含与进入至少一个用于富集氢的装置中的混合物相比富集浓度的乙炔的流;以及
步骤j)将流——所述流包含与进入至少一个用于富集氢的装置中的混合物相比降低浓度的氢并且包含乙炔优选地与进入至少一个用于富集氢的装置的混合物相比富集浓度的乙炔——或流的至少一部分引入至少一个步骤e)中所用的用于将包含C1至C4烷烃和乙炔的气体混合物引入第二反应器部分的第一子部分的第二进料管线。
实施方案3:根据实施方案1或2所述的生产氢气和固体碳的工艺,其中步骤e)中的包含C1至C4烷烃和乙炔的气体混合物的乙炔浓度为至少2体积%,优选至少4体积%,甚至更优选至少6体积%,最优选大于8体积%。
实施方案4:根据实施方案1至3中任一项所述的生产氢和固体碳的工艺,其中该工艺进一步包括在所附权利要求和本说明书中描述的工艺的特征。
实施方案5:用于通过热等离子体由含有C1至C4烷烃的气体生产氢和固体碳的设备,其特征在于,该设备包括:
至少一个用于通过电弧产生热等离子体的反应器,所述反应器包括
i)等离子体部分,其包括
用于产生电弧的阳极和阴极,所述电弧在等离子体部分内延伸,以及
至少一个第一进料管线,用于将含有C1至C4烷烃的等离子体气体引入所述反应器的等离子体部分,
所述阳极具有沿等离子体气体主流流动方向的中空通道,所述中空通道具有内表面、等离子体气体的主流流动方向上的出口——所述出口形成沿主流流动方向的阳极的开放端、以及至少一个入口以接收经由至少一个第一进料管线被引入反应器的等离子体部分的含有C1至C4烷烃的等离子体气体,其中所述入口形成阳极面向与主流流动方向相反的方向的开放端,并且其中所述阳极被配置成使得等离子体气体经由面向与主流流动方向相反的方向的阳极的开放端以及沿主流流动方向的阳极的开放端流经中空通道,其中所述等离子体气体在其通过阳极时接触阳极的中空通道的内表面,并且
其中所述阳极和所述阴极被布置成使得由它们产生的电弧在所述等离子体部分中形成以在所述等离子体部分中由通过所述至少一个第一进料管线引入至所述等离子体部分的含有C1至C4烷烃的等离子体气体形成等离子体态的等离子体气体,并且其中接触阳极的电弧的足点位于阳极的中空通道的内表面上,以及
ii)第二反应器部分,位于主流流动方向上紧接着反应器的等离子体部分的下游,所述第二反应器部分包括:
第一子部分和第二子部分,其中第二子部分位于主流流动方向上紧挨着第一子部分的下游,和
出口装置,用于从反应器中取出组分,其中所述出口装置位于主流流动方向上第二反应器部分的末端,其中
第一子部分包括至少一个第二进料管线,用于将含有C1至C4烷烃和乙炔的气体混合物引入第二反应器部分,其中沿主流流动方向所述至少一个第二进料管线的位置限定了第二反应器部分及其第一子部分的开始,其中
所述至少一个第二进料管线被布置成使得将经由至少一个第二进料管线被引入反应器的含有C1至C4烷烃和乙炔的气体混合物在主流流动方向上电弧足点的下游的位置引入至等离子体态的等离子体气体,以使在第二反应器部分的第一子部分中至少一个第二进料管线下游由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃和乙炔的气体混合物形成混合物,其中,至少一个用于将含有C1至C4烷烃和乙炔的气体混合物引入第二反应器部分的第二进料管线与用于供给含乙炔的气体的装置流体连通。
实施方案6:根据实施方案5所述的用于通过热等离子体由含有C1至C4烷烃的气体生产氢和固体碳的设备,其中,所述至少一个用于引入含有C1至C4烷烃和乙炔的气体混合物的第二进料管线与用于供应含有C1至C4烷烃的气体的装置流体连通。
实施方案7:根据实施方案5或6所述的用于通过热等离子体由含有C1至C4烷烃的气体生产氢和固体碳的设备,其中,所述设备包括:
iii)至少一个用于富集所述反应器中形成的固体组分(优选炭黑)的装置,其中所述至少一个用于富集固体组分(优选炭黑)的装置将气态组分与混合物的固体组分(优选炭黑)分开,以富集混合物中的固体组分(优选炭黑),其中至少一个用于富集固体组分(优选炭黑)的装置
与反应器的出口装置流体连通,并且
具有至少一个用于流的出口,所述流包含与进入至少一个用于富集固体组分(优选炭黑)的装置的混合物相比浓度富集的固体组分(优选炭黑),并且
具有至少一个用于流的出口,所述流包含混合物的气态组分以及与进入至少一个用于富集固体组分(优选炭黑)的装置的混合物相比浓度降低的固体组分(优选炭黑);和
iv)至少一个用于从包含混合物的气态组分和与进入至少一个用于富集固体组分(优选炭黑)的装置中的混合物相比浓度降低的固体组分(优选炭黑)的流中富集氢的装置,其中所述至少一个用于富集氢的装置
与至少一个用于富集混合物的固体组分(优选炭黑)的装置的用于流的出口流体连通,所述流包含混合物的气态组分和降低浓度的固体组分(优选炭黑),并且
具有至少一个用于流的出口,与进入至少一个用于富集氢的装置的包含混合物的气态组分和降低浓度的固体组分(优选炭黑)的流相比,所述流包含富集浓度的氢并优选地包含降低浓度的乙炔,并且
具有至少一个用于流的出口,与进入至少一个用于富集氢的装置的包含混合物的气态组分和降低浓度的固体组分(优选炭黑)的流相比,所述流包含浓度降低的氢,并且所述流包含乙炔,优选地与进入至少一个用于富集氢的装置的包含混合物的气态组分和降低浓度的固体组分(优选炭黑)的流相比富集浓度的乙炔,其中,经由至少一个第二进料管线的入口,将所述流或流的至少一部分引入到反应器的至少一个用于将含有C1至C4烷烃和乙炔的气体混合物引入第二反应器部分的第一子部分的第二进料管线。
实施方案8:根据实施方案7所述用于通过热等离子体由含有C1至C4烷烃的气体生产氢和固体碳的设备,其中,该设备包括用于富集流——所述流包括乙炔和与包含混合物的气态组分和降低浓度的固体组分(优选炭黑)的流相比降低浓度的氢——的乙炔浓度的设备,其中该设备
具有用于包含乙炔的气体的入口,该入口与用于富集氢的装置的用于流——所述流包含乙炔和与包含混合物的气态组分和降低浓度的固体组分的流相比降低浓度的氢——的出口流体连通,并且
具有用于流——相对于进入用于富集乙炔的装置的入口的流,所述流具有降低的乙炔浓度——的出口,和
具有用于流——相对于进入入口的流,所述流具有富集的乙炔浓度——的出口,其中该出口与至少一个用于将包含C1至C4烷烃和乙炔的气体混合物引入第二反应器部分的第一子部分的第二进料管线的入口流体连通。
实施方案9:根据实施方案5至8中任一项所述的生产氢和固体碳的工艺,其中该设备进一步包括所附权利要求和本说明书中描述的设备的特征。
实施方案10:实施方案5至9中任一项所述的反应器在如实施方案1至4中任一项所述的工艺中的用途。
在一些实施方案中,还存在用于包含乙炔的气体的储罐,所述包含乙炔的气体来自包含乙炔和与包含混合物的气态组分和降低浓度的固体组分(优选炭黑)的流相比降低浓度的氢。
此外,该装置可包含控制单元,该控制单元控制流——所述流包含乙炔以及与包含混合物的气态组分和降低浓度的固体组分(优选炭黑)的流相比降低浓度的氢——进入至少一个用于将包含C1至C4烷烃和乙炔的气体混合物引入第二反应器部分的第一子部分的第二进料管线入口的流速。在一些实施方案中,控制单元根据选定的边界条件,例如电价(如果电价昂贵,则将更多的乙炔供给到反应器中)或工艺阶段来控制流速。例如,在启动阶段(此时需要更多能量来升高温度时),选择更高的流速。在其他工艺阶段,可选择较低的流速。如果必要的话,其它参数如含有C1至C4烷烃的气体经由第二进料管线引入到第二反应器部分的第一子部分的流速,等离子体气体的流速,或者特定的电能量输入也相应调整。这也适用于该方面所述的工艺,该工艺因此可包括控制流——所述流包含乙炔和与包含混合物的气态组分和降低浓度的固体组分(优选炭黑)的流相比降低浓度的氢——或流的一部分进入至少一个用于将包含C1至C4烷烃和乙炔的气体混合物引入第二反应器部分的第一子部分的第二进料管线入口的流速。通过上述控制单元执行这种流速的控制。
用于富集乙炔的装置包括例如但不限于吸收塔和解吸塔,在所述吸收塔中,从气体流中洗出乙炔,所述解吸塔用于回收洗涤介质并以更高浓度释放先前吸收的乙炔。
通过以下实施例和附图以非限制性方式进一步阐述这些独立的方面以及所附权利要求中限定的发明。
实施例
附图标记具有以下含义:
10:本发明所述的设备
15:热等离子体反应器
20:反应器的等离子体部分
21:电弧
22:等离子体部分的一部分的体积,其开始于最上游位置——在该最上游位置处阳极的中空通道内表面面向电弧——并向下达到反应器的等离子体部分的末端,其定义了参考体积
23:主流流动方向
24:主流流动方向上面向主流流动方向的阴极的端部(阴极的下端)与面向与主流流动方向相反的方向的阳极的端部(阳极的上端)之间的间隙
30:第二反应器部分
31:第二反应器部分的第一子部分
32:第二反应器部分的第二子部分
33:第二反应器部分的出口装置
40:阴极(金属基并且水冷)
50:阳极(金属基并且水冷)
60:第一进料管线
70:第二进料管线
71:主流流动方向上的最上游点,在该点处横向于主流流动方向的流动横截面比阳极的中空通道内表面上电弧的足点范围内的横向于主流流动方向的阳极的平均流动横截面大至少5倍,优选至少10倍
72:管线144的入口,其将出口142与第二进料管线70连接
80:第三进料管线
90:用于提供含C1至C4烷烃的气体的装置(天然气供给线)
100:电绝缘体
110:用于在引入等离子体部分之前引起含C1至C4烷烃的等离子体气体涡流的装置
120:热交换器
130:用于富集固体组分(优选炭黑)的装置
131:装置130的入口
132:具有富集浓度的固体、优选炭黑的流的出口
133:具有降低浓度的固体、优选炭黑的流的出口
140:用于富集氢的装置
141:装置140的入口
142:用于包含乙炔和降低浓度的氢气的流的出口
143:具有富集氢浓度的流的出口
144:将用于具有乙炔和降低浓度的氢气的流的出口与第二进料管线70连接的管线
145:管线144的分支
虚线箭头旨在说明不同气体流的流动。例如,从进料管线60延伸的箭头示出了等离子体流向阳极(50)和阴极(40)之间的间隙(24)。这同样适用于第二(70)和第三(80)进料管线以及相应的虚线箭头。虚线箭头(23)表示主流通过反应器的流动。从图1和图2中可以明显看出,经由第二进料管线和第三进料管线引入的气体横向于主流流动方向注入。
图1示出了本发明所述的用于由天然气生产氢和固体碳的设备(10)的一个实施方案。设备(10)包括反应器(15),其用于通过电弧产生热等离子体。所述设备进一步包括用于提供含C1至C4烷烃的气体的装置(天然气供应线)(90)、换热器(120)、用于富集固体组分的装置(130)和用于富集氢气的装置(140)。用于供给含C1至C4烷烃的气体(这里为天然气)的装置(90)向反应器提供天然气。示例的天然气组合物具有以下成分:天然气”H”(CIS状态),其由约98体积%的甲烷、1体积%的其他烷烃(乙烷、丙烷、丁烷、戊烷)和1体积%的惰性气体组成。
所述反应器(15)包括等离子体部分(20)和主流流动方向(23)上紧随反应器的等离子体部分之后的第二反应器部分(30)。等离子体部分(20)包括用于产生电弧(21)的阳极(50)和阴极(40),其中,所述弧在等离子体部分内部延伸并且通过在引入至等离子体部分110之前由用于引起含有C1至C4烷烃的等离子体气体涡流的装置引起的含有C1至C4烷烃的等离子体气体的涡流围绕其轴旋转。此外,等离子体部分包括至少一个用于将含有C1至C4烷烃的等离子体气体引入反应器的等离子体部分的第一进料管线(60)。所述阴极(40)是圆柱形的并且在等离子体部分具有主轴沿主流流动方向(23)延伸的中空通道。
阳极(50)是圆柱形的并且具有沿等离子体气体主流流动方向的中空通道。该中空通道具有内表面。此外,该通道具有沿等离子体气体主流流动方向上出口,该出口形成主流流动方向上阳极的开放端。并且该通道具有至少一个入口,以接收经由至少一个第一进料管线引入反应器的等离子体部分的含有C1至C4烷烃的气体(这里是天然气),该入口形成面向与主流流动方向相反的方向的阳极的开放端。所述阳极被配置成使得所述等离子体气体经由面向与主流流动方向相反的方向的阳极的开放端和沿主流流动方向的阳极的开放端流过中空通道,其中,所述等离子体气体在其通过阳极时接触阳极的中空通道的内表面。
所述阳极和阴极同轴。所述阴极的中空通道具有两个相对的端部,其中面向与主流流动方向相反的方向的所述端部是封闭的,并且其中面向等离子体气体主流流动方向的端部是开放的,位于上游且与面向与主流流动方向相反的方向的阳极的开放端部同轴。所述阴极位于面向与主流流动方向相反的方向的阳极的开放端的上游,其中,所述阳极和阴极被设置成使得电弧(21)的足点分别接触所述阳极的中空通道的内表面和所述阴极的内表面。从而,在所述等离子体部分中形成产生的电弧,以在所述等离子体部分由通过所述至少一个第一进料管线引入所述等离子体部分的含有C1至C4烷烃的等离子体气体形成等离子体态的等离子体气体。如图1所示,阳极和阴极被配置成使得在主流流动方向上面向主流流动方向的阴极的端部(阴极的下端)与面向与主流流动方向相反的方向的阳极的端部(阳极的上端)之间存在间隙。所述间隙(24)的长度比阳极的中空通道内表面上电弧足点范围内阳极的中空通道的平均内径大优选地至少0.3倍,更优选地至少0.5倍。因此,阳极和阴极未嵌套(即,至少部分地重叠)。所述至少一个第一进料管线布置成使得将等离子体气体经由在引入至等离子体部分之前用于引起含有C1至C4烷烃的等离子体气体涡流的装置(110)向反应器的等离子体部分的引入是通过阳极和阴极之间的垂直间隙进料至中空的阴极和阳极的体积。
第二反应器部分(30)包括第一子部分(31)和第二子部分(32),其中,所述第二子部分位于主流流动方向上紧挨着第一子部分的下游。此外,第二反应器部分包括出口装置(33),用于从反应器中提取出组分,其中所述出口装置位于主流流动方向上第二反应器部分的末端。该第一子部分包含至少一个第二进料管线(70)以将含有C1至C4烷烃的气体引入第二反应器部分,其中,所述至少一个第二进料管线被布置成使得将经由至少一个第二进料管线引入至反应器的含有C1至C4烷烃的气体在主流流动方向上电弧足点的下游位置横向于主流流动方向引入等离子体态的等离子体气体中。这样,在第二反应器部分的第一子部分中,由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体形成混合物。另外,第二反应器部分的第一子部分包括在至少一点处的横向于主流流动方向的流动横截面,其比阳极的中空通道内表面上电弧足点范围内横向于主流流动方向的阳极的平均流动横截面大至少5倍,优选至少10倍。
在紧挨着该点(71)的上游,存在有横向于主流流动方向的流动横截面的突然膨胀,其具有相对于主流流动方向约90°的张角。在阳极的中空通道内表面上的电弧足点下至紧挨着点(71)上游的膨胀的范围内,横向于主流流动方向的流动横截面基本上保持不变。突然膨胀导致组分在它们流过第二反应器部分时限定的返混和涡流,尤其是在突然膨胀之后。因此,扩宽了由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体所得的混合物的原子的停留时间分布。由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体所得的混合物的至少5%的原子在第二反应器部分中的停留时间在绝对数值上偏离由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和所述至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体所得的混合物的所有原子在第二反应器部分的平均停留时间至少5%,其中由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体所得的混合物的至少10%的原子在第二反应器部分中的停留时间在绝对数值上偏离由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和所述至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体所得的混合物的所有原子在第二反应器部分的平均停留时间至少10%,更优选地至少15%,甚至更优选地至少20%。
在图1中,至少一个第二进料管线(70)位于主流流动方向上最上游的点(71)——在该最上游点横向于主流流动方向的流动横截面比阳极的中空通道内表面上的电弧足点范围内横向于主流流动方向的阳极的平均流动横截面大至少5倍,优选至少10倍——在主流流动方向上的上游。所述至少一个第二进料管线(70)限定了第二反应器部分(30)及其第一子部分(31)的开始。
从最上游位置——在此处阳极(50)的中空通道的内表面面向电弧(21)——开始向下达到反应器等离子体部分的末端,等离子体部分的体积为0.0001m3至0.4m3,优选为0.001至0.2m3,并定义为参考体积(22)。第二反应器部分的第一子部分的体积为参考体积的10至200倍,优选地20至100倍。第二反应器部分的总体积为参考体积的20至2000倍,优选为参考体积的40至1000倍。第二反应器部分被配置成使得在将至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体引入等离子体态的等离子体气体中的位置上所述等离子体态的等离子体气体的平均温度为1200℃至3000℃,优选为1500℃至3000℃,并且包含乙炔,并且其中由将含有C1至C4烷烃的气体经由至少一个第二进料管线引入等离子体态的等离子体气体所得的混合物在从至少一个第二进料管线下至第二反应器部分的第一子部分的末端的范围内的平均温度为至少850℃,优选至少1050℃,并且低于3000℃。
此外,第二反应器部分被配置成使得在第二反应器部分的第二子部分中由等离子体态的等离子体气体和经由至少一个第二进料管线引入的含有C1至C4烷烃的气体的混合物以及它们在沿主流流动方向的任何点处的反应所得的混合物的平均温度为至少650℃,优选至少为750℃,更优选至少850℃并且低于1500℃,其中,在第二反应器部分的末端,由等离子体态的等离子体气体和经由至少一个第二进料管线引入的含有C1至C4烷烃的气体的混合物以及它们的反应所得的混合物的平均温度为比等离子体态的等离子体气体在将含有C1至C4烷烃的气体经由至少一个第二进料管线引入等离子体态的等离子体气体位置处的平均温度低至少200K,优选至少400K,更优选至少600K。
在该实施例中,反应器(15)包括至少一个第三进料管线(80)以进一步将含有C1至C4烷烃的气体(天然气)引入混合物中。第二和第三进料管线的这种级联式布置改进了沿主流路径的温度控制。
最后,经由出口装置(33)从反应器(15)中提取出混合物。经由出口装置(33)从反应器中提取出的混合物包含0.01体积%至4体积%、优选0.1体积%至1体积%的乙炔。在本实施方案中,反应器的出口装置(33)与用于预加热经由进料管线(60)、(70)和(80)进入反应器的气体的热交换器(120)连接。对引入反应器的气体进行预热,降低了整体的电能费用,提高了反应器的生产能力。
将经由出口装置(33)提取出并传送通过热交换器(120)的混合物经由入口(131)引入用于富集混合物的固体组分(优选炭黑)的装置(130)中。装置(130)可以是高温旋风分离器。该装置将气态组分与混合物的固体组分分开以富集混合物的固体组分。装置(130)与反应器的出口装置(33)流体连通。装置(130)具有出口(132)以释放包含与进入用于富集固体组分(优选炭黑)的装置中的混合物相比富集浓度的固体组分(优选炭黑),以及用于流——所述流包含混合物的气态组分和与进入用于富集固体组分(优选炭黑)的装置中的混合物相比降低浓度的固体组分(优选炭黑)——的出口(133)。反应器中产生的至少一部分固体碳优选炭黑与流——所述流包含与进入用于富集固体组分(优选炭黑)的装置中的混合物相比富集浓度的固体组分(优选炭黑)——一起经由出口(132)除去。
出口(133)与用于从包含混合物的气态组分和降低浓度的固体组分(优选炭黑)的流中富集氢气的装置(140)流体连通。该装置富集经由入口(141)进入装置的流的氢含量。此外,该装置具有用于包含富集浓度的氢气的流的出口(143)和用于流——所述流包含与进入用于富集氢的装置中的包含混合物的气态组分和降低浓度的固体组分(优选炭黑)的流相比降低浓度的氢——的出口(142)。在出口(143)提取出的流可被进料至氢储存容器(未示出)。离开出口(142)的流包含与在出口(143)处提取出的流相比浓度提高的乙炔,并且经由管线(144)被进料到至少一个第二进料管线(70)中。在出口(143)处提取出的流可被进料至储存容器(未示出)。被进料至第二反应器部分的第一子部分的乙炔通过源自乙炔分解的热量释放实现了通过至少一个第二进料管线引入第二反应器部分的含有C1至C4烷烃的气体的快速加热。此外,可以降低整体电能消耗。
从图1中可以看出,反应器不包括通过将液体介质进料到第二反应器部分来骤冷(quenching)混合物的装置。避免第二反应器部分中骤冷并在相应较高的温度下提取出混合物能够更有效地预热进料气,并允许改善氢气和固体碳生产的整体能量平衡。
图2示出了本发明所述的替代实施方案。这与图1所示的实施方案之间的不同之处在于,在第二反应器部分开始的上游存在主流流动方向上的最上游点(71),在该最上游点横向于主流流动方向的流动横截面比阳极的中空通道内表面上的电弧足点范围内横向于主流流动方向的阳极的平均流动横截面大至少5倍,优选至少10倍。
可以使用上述设备(10)将本发明所述的通过热等离子体由含有C1至C4烷烃的气体生产氢和固体碳的工艺付诸实践。该工艺包括以下步骤:
a)从提供含有C1至C4烷烃的气体的装置(90)中提取出含有C1至C4烷烃的等离子体气体;
b)将从用于提取出含有C1至C4烷烃的等离子体气体的装置(90)中提取出的含有C1至C4烷烃的等离子体气体引入至少一个第一反应器(15),其中所述反应器为通过电弧(21)产生热等离子体的反应器,其中将所述含有C1至C4烷烃的等离子体气体经由至少一个用于将含有C1至C4烷烃的等离子体气体引入反应器(15)的等离子体部分(20)的第一进料管线(60)引入反应器;
c)使用阳极(50)和阴极(40)产生电弧(21),所述电弧在反应器的等离子体部分(20)内延伸,其中所述电弧的足点分别接触阳极的中空通道的内表面和阴极的中空通道的内表面,并且其中电弧绕由阴极延伸至阳极的轴旋转。通过用于在经由至少一个第一进料管线(60)引入至等离子体部分之前引起含有C1至C4烷烃的等离子体气体的涡流的装置(110)引起电弧旋转。所述电弧的旋转轴线是沿主流流动方向(23)取向的。所述电弧围绕其轴线的旋转频率为至少0.1S-1,更优选至少0.2S-1,甚至更优选至少0.5S-1
d)通过电弧(21)在反应器中的等离子体部分(20)中由经由至少一个用于将含有C1至C4烷烃的等离子体气体引入等离子体部分(20)的第一进料管线(60)被引入等离子体部分的含有C1至C4烷烃的等离子体气体形成等离子体态的等离子体气体;
e)经由至少一个用于将含有C1至C4烷烃的气体引入第二反应器部分的第二进料管线(70),将含有C1至C4烷烃的气体引入第二反应器部分(30)的第一子部分(31),其中至少一个第二进料管线沿主流流动方向的位置限定了第二反应器部分及其第一子部分的开始,其中
所述引入以这样的方式进行,使得将经由至少一个第二进料管线被引入第二反应器部分的含有C1至C4烷烃的气体在主流流动方向(23)上由阳极和阴极产生的电弧(21)的足点的下游横向地引入等离子体态的等离子体气体,以使在第二反应器部分的第一子部分中至少一个第二进料管线下游,由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和经由至少一个第二进料管线(70)被引入到第二反应器部分的第一子部分中的含有C1至C4烷烃的气体形成混合物,其中
在将含有C1至C4烷烃的气体经由至少一个第二进料管线(70)引入等离子体态的等离子体气体的位置上等离子体态的等离子体气体的平均温度为1200℃至3000℃且包含乙炔,从而形成由将含有C1至C4烷烃的气体经由至少一个第二进料管线引入到等离子体态的等离子体气体所得的混合物,所述混合物在从所述至少一个第二进料管线(70)直到第二反应器部分的第一子部分的末端的范围内的平均温度为至少850℃,优选至少为1050℃,并且低于3000℃;
f)将混合物沿主流流动方向(23)向下游传送通过第二反应器部分,其中
所述传送使得在第二反应器部分的第一子部分(31)中由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体所得的混合物的原子的平均停留时间为100ms至2000ms,优选为200ms至1000ms,并且
所述传送使得在整个第二反应器部分(30)中由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体所得的混合物的原子的平均停留时间为200ms至20000ms,优选为400ms至10000ms,并且
由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体所得的混合物的至少5%的原子在第二反应器部分中的停留时间在绝对数值上偏离由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和所述至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体所得的混合物的所有原子在第二反应器部分的平均停留时间至少5%,其中优选地,由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和所述至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体所得的混合物的至少10%的原子在第二反应器部分的停留时间在绝对数值上偏离由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和所述至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体所得的混合物的所有原子在第二反应器部分的平均停留时间至少10%,更优选至少15%,甚至更优选至少20%;并且
通过在第二反应器部分以及优选地也在等离子体部分中混合物中发生的反应产生氢和固体碳;
g)将第二反应器部分的第二子部分中的混合物的平均温度调节到至少650℃,优选至少750℃,更优选至少850℃并且低于1500℃,其中将等离子体态的等离子体气体和经由至少一个第二进料管线引入的含有C1至C4烷烃的气体的混合物在第二反应器部分末端的平均温度调节为比等离子体态的等离子体气体在将含有C1至C4烷烃的气体经由至少一个第二进料管线引入等离子体态的等离子体气体位置处的平均温度低至少200K,优选至少400K,更优选至少600K;
h)在反应器末端经由用于从反应器中提取出混合物的出口装置(33)提取出混合物,将混合物传送通过热交换器(120),其中所述出口装置(33)位于主流流动方向上第二反应器部分的末端,
i)使用用于富集混合物的固体组分尤其是炭黑的装置(130)处理离开热交换器(120)的混合物,以产生包含富集浓度的混合物的固体组分尤其是炭黑的流,以及包含混合物的气态组分和降低浓度的混合物的固体组分尤其是炭黑的流;
j)使用装置(140)处理包含混合物的气态组分和降低浓度的混合物的固体组分(优选炭黑)的流,以产生在出口(143)提取出的流——所述流具有与包含混合物的气态组分和降低浓度的混合物的固体组分(优选炭黑)的流相比富集浓度的氢气,以及在出口(142)提取出的流——所述流包含与包含混合物的气态组分和降低浓度的混合物的固体组分(优选炭黑)的流相比降低浓度的氢。相对于流(143),流(142)包含富集浓度的乙炔。
热交换器(120)用于在经由入口(60)、(70)和(80)进入反应器之前加热来自装置(90)的流。装置(130)用于富集由反应器中的反应产生的固体碳优选炭黑。此外,装置(140)用于从混合物中富集氢气。包含富集氢浓度的流可以从出口(143)提取出并进料到储存容器中。在出口(142)提取出的与包含混合物的气态组分和降低浓度的混合物的固体组分的流相比包含浓度降低的氢的流包含乙炔,优选地包含相对于进入入口(141)的流提高浓度的乙炔。可以将经由出口(142)提取出的包含乙炔的流经由管线(144)进料到至少一个第二进料管线(70)的入口(72)。在进一步优选的实施方案中,将在出口(142)提取出的流经由管线(144)进料到与入口(72)流体连通的用于富集乙炔浓度的装置(此处未示出)。所述用于富集乙炔浓度的装置具有用于流——相对于与入口(72)流体连通的装置的进料流,所述流包含提高浓度的乙炔——的出口。可以经由入口(72)将该流进料到至少一个第二进料管线(70)中。
在本文所述的设备和工艺的另一个实施方案中,附加的热交换器(既未在图1中示出也未在图2中示出)置于热交换器(120)和分离装置(130)之间并用于产生蒸汽。
在某些实施方案中,热交换器(120)连接成使其将热量从经由出口(33)提取出的混合物转移到经管线(144)传送至入口(72)的流,以便在将其注入经由至少一个第二进料管线(70)引入第二反应器部分的第一子部分的流中之前预热流。
此外,上述装置可用于本发明所述的工艺,特别是上述工艺的工艺。

Claims (17)

1.用于通过热等离子体由含有C1至C4烷烃的气体生产氢和固体碳的设备,其特征在于,所述设备包括:
至少一个用于通过电弧产生热等离子体的反应器,所述反应器包括
i)等离子体部分,其包括
·用于产生电弧的阳极和阴极,电弧在所述等离子体部分内延伸,以及
·至少一个第一进料管线,用于将含有C1至C4烷烃的等离子体气体引入所述反应器的等离子体部分,
·其中所述阳极具有沿等离子体气体主流流动方向的中空通道,所述中空通道具有内表面;等离子体气体的主流流动方向上的出口,所述出口形成沿主流流动方向的阳极的开放端;以及至少一个入口,用于接收经由至少一个第一进料管线被引入反应器的等离子体部分的含有C1至C4烷烃的等离子体气体,其中所述入口形成阳极面向与主流流动方向相反的方向的开放端,并且其中所述阳极被配置成使得等离子体气体经由面向与主流流动方向相反的方向的阳极的开放端以及沿主流流动方向的阳极的开放端流经中空通道,其中所述等离子体气体在其通过阳极时接触阳极的中空通道的内表面,并且
·其中所述阳极和所述阴极被布置成使得由它们产生的电弧在所述等离子体部分中形成以在所述等离子体部分中由通过所述至少一个第一进料管线引入至所述等离子体部分的含有C1至C4烷烃的等离子体气体形成等离子体态的等离子体气体,并且其中接触阳极的电弧的足点位于阳极的中空通道的内表面上,以及
ii)第二反应器部分,位于主流流动方向上紧接着反应器的等离子体部分的下游,所述第二反应器部分包括:
·第一子部分和第二子部分,其中所述第二子部分位于主流流动方向上紧接着第一子部分的下游,和
·出口装置,用于从反应器中取出组分,其中所述出口装置位于主流流动方向上第二反应器部分的末端,其中
·第一子部分包括至少一个第二进料管线,用于将含有C1至C4烷烃的气体引入第二反应器部分,其中
·所述至少一个第二进料管线被布置成使得将经由至少一个第二进料管线被引入反应器的含有C1至C4烷烃的气体在主流流动方向上电弧足点的下游的位置引入至等离子体态的等离子体气体,以使在第二反应器部分的第一子部分中至少一个第二进料管线下游,由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体与至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体形成混合物,并且
·其中沿主流流动方向所述至少一个第二进料管线的位置限定了第二反应器部分及其第一子部分的开始,并且
·其中,从最上游位置——在此处,阳极的中空通道的内表面面向电弧——开始并向下达到反应器的等离子体部分的末端,等离子体部分的体积为0.0001m3至0.4m3,优选0.001m3至0.2m3,并定义为参考体积,并且
·其中第二反应器部分的第一子部分的体积为参考体积的10至200倍,优选地为参考体积的20至100倍,并且
·其中整个第二反应器部分的体积为参考体积的20至2000倍,优选地为参考体积的40至1000倍,并且
·其中所述反应器包括在第二反应器部分的第一子部分中和/或等离子体部分中,在主流流动方向上阳极的中空通道的内表面上电弧足点的下游向下至等离子体部分的末端的范围内至少一处上的横向于主流流动方向的流动横截面,所述横向于主流流动方向的流动横截面比阳极的中空通道内表面上的电弧足点范围内横向于主流流动方向的阳极的平均流动横截面大至少5倍,优选至少10倍。
2.根据权利要求1所述的用于生产氢和固体碳的设备,其中,所述设备还包括:
至少一个用于富集所述反应器中形成的固体组分、优选炭黑的装置,其中所述至少一种用于富集固体组分、优选炭黑的装置将气态组分与混合物的固体组分、优选炭黑分开以富集混合物的固体组分、优选炭黑,其中至少一个用于富集固体组分、优选炭黑的装置
·与反应器的出口装置流体连通,并且
·具有至少一个用于流的出口,所述流包含与进入至少一个用于富集固体组分、优选炭黑的装置的混合物相比浓度富集的固体组分、优选炭黑,并且
·具有至少一个用于流的出口,所述流包含混合物的气态组分以及
与进入至少一个用于富集固体组分、优选炭黑的装置的混合物相比浓度降低的固体组分、优选炭黑。
3.根据权利要求2所述的用于生产氢和固体碳的设备,其中,所述装置还包括:
至少一个用于从流中富集氢的装置,所述流包含混合物的气态组分和与进入至少一个用于富集固体组分、优选炭黑的装置的混合物相比浓度降低的固体组分、优选炭黑,其中至少一个富氢装置
·与至少一个用于富集混合物的固体组分、优选炭黑的装置的用于流的出口流体连通,其中所述流包含混合物的气态组分和浓度降低的固体组分、优选炭黑,并且
·具有至少一个流的出口,所述流包含与进入所述至少一个用于富集氢的装置的包含混合物的气态组分和降低浓度的固体组分、优选炭黑的流相比富集浓度的氢,并且
·具有至少一个流的出口,所述流包含与进入至少一个用于富集氢的装置的包含混合物的气态组分和降低浓度的固体组分、优选炭黑的流相比浓度降低的氢。
4.根据前述权利要求中任一项所述的用于生产氢和固体碳的设备,其中,
·在阳极的中空通道内表面上的电弧的足点与主流流动方向上最上游的点——在此处,横向于主流流动方向的流动横截面比在阳极的中空通道的内表面上电弧的足点范围内横向于主流流动方向的阳极的平均流动横截面大至少5倍,优选至少10倍——之间存在至少一个横向于主流流动方向的流动横截面的突然膨胀,所述突然膨胀具有相对于主流轴线进入主流流动方向的至少20°、优选至少45°、更优选至少75°的张角;和/或
·在从阳极的中空通道内表面的电弧足点向下至主流流动方向上的最上游点——在所述最上游的点处,横向于主流流动方向的流动横截面比在阳极的中空通道内表面上的电弧足点范围内横向于主流流动方向的阳极的平均流动横截面大至少5倍,优选至少10倍——的范围内,横向于主流流动方向的流动横截面在任何点处为阳极的中空通道的内表面上的电弧足点处的横向于主流流动方向的平均流动横截面的至少60%,优选至少80%,更优选至少90%。
5.根据前述权利要求中任一项所述的用于生产氢和固体碳的设备,其中
·反应器包括构件,优选两个不同的构件,以将阳极或阳极的一部分与反应器的其余部分可拆卸地连接,其中优选地,所述两个不同的构件其中之一位于主流流动方向上阳极的中空通道内表面上的电弧足点的上游,并且所述两个不同的构件中的另一个位于主流流动方向上阳极的中空通道内表面上的电弧足点的下游,其中优选地将阳极或阳极的一部分与反应器的其余部分可拆卸地连接的所述构件位于主流流动方向上至少一个第二进料管线的上游,更优选地位于主流流动方向上阳极的中空通道内表面上电弧足点下游的用于拆卸的构件位于主流流动方向上最上游点——在所述最上游点,横向于主流流动方向的流动横截面比阳极的中空通道内表面上电弧的足点范围内的横向于主流流动方向的阳极的平均流动横截面大至少5倍,优选至少10倍——的上游,甚至更优选地位于横向于主流流动方向的流动横截面的突然膨胀的上游;和/或
·对应的阳极和阴极在主流流动方向上不存在至少部分重叠;和/或
·阳极和/或阴极为冷却电极,其中冷却优选为液体冷却,更优选为水冷却。
6.根据前述权利要求中任一项所述的用于生产氢和固体碳的设备,其中
·阳极和阴极同轴,所述阴极具有主轴沿主流流动方向延伸的中空通道,其中所述中空通道具有两个相对的端部,其中面向与主流流动方向相反的方向的所述端部是封闭的,并且其中面向等离子体气体主流流动方向的端部是开放的并位于上游且与面向与主流流动方向相反的方向的阳极的开放端部同轴,其中阳极和阴极布置成使得电弧的足点分别接触阴极的中空通道的内表面和阳极的中空通道的内表面,其中优选地阳极和阴极布置成使得在主流流动方向上面向主流流动方向的阴极端部和面向与主流流动方向相反的方向的阳极端部之间存在间隙,其中所述间隙的长度优选为阳极的中空通道内表面上的电弧足点范围内的阳极的中空通道平均内径的至少0.3倍,更优选至少0.5倍,其中优选地,至少一个第一进料管线布置成使得将等离子体气体经由阳极与阴极之间的间隙引入反应器的等离子体部分。
7.根据前述权利要求中任一项所述的用于生产氢和固体碳的设备,其中
·所述至少一个反应器被配置成使得所述至少一个第二进料管线将含有C1至C4烷烃的气体横向于主流流动方向地引入到等离子体态的等离子体气体中;和/或
·所述至少一个反应器具有至少一个用于将含有C1至C4烷烃的气体引入第二反应器部分的第三进料管线,至少一个用于引入含有C1至C4烷烃的气体的第三进料管线布置在主流流动方向上用于将含有C1至C4烷烃的气体引入至第二反应器部分的所述至少一个第二进料管线的下游,优选地所述至少一个第三进料管线的位置限定了第二反应器部分的第二子部分的开始;和/或
·所述第二反应器部分包括至少一个用于引起混合物的湍流和/或返混的装置,优选地,所述至少一个装置位于主流流动方向上至少一个第二进料管线的下游,其中优选地至少一个用于引起混合物湍流和/或返混的装置选自被动格栅、静态混合器、反应器的弯曲部以及它们的组合,其中优选地,反应器的弯曲部引起混合物的流动方向相对于主流流动方向变化至少80°,优选至少135°。
8.根据前述权利要求中任一项所述的用于生产氢和固体碳的设备,其中,
·由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和所述至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体所得的混合物的至少5%的原子在第二反应器部分中的停留时间在绝对数值上偏离由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和所述至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体所得的混合物的所有原子在第二反应器部分的平均停留时间至少5%,其中优选地,由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和所述至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体所得的混合物的至少10%的原子在第二反应器部分中的停留时间在绝对数值上偏离由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和所述至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体所得的混合物的所有原子在第二反应器部分的平均停留时间至少10%,更优选至少15%,甚至更优选至少20%。
9.通过热等离子体由含有C1至C4烷烃的气体生产氢和固体碳的工艺,其特征在于,所述工艺包括:
a)从提供含有C1至C4烷烃的气体的装置中提取出含有C1至C4烷烃的等离子体气体;
b)将从用于提取出含有C1至C4烷烃的等离子体气体的装置中提取出的含有C1至C4烷烃的等离子体气体引入至少一个第一反应器,其中所述反应器为通过电弧产生热等离子体的反应器,所述反应器包括:
i)等离子体部分,其包括:
·用于产生电弧的阳极和阴极,电弧在所述等离子体部分内延伸,以及
·至少一个第一进料管线,用于将含有C1至C4烷烃的等离子体气体引入反应器的等离子体部分,
·其中所述阳极具有沿等离子体气体主流流动方向的中空通道,所述中空通道具有内表面、沿等离子体气体主流流动方向的出口——其形成沿主流流动方向的阳极的开放端、以及至少一个入口以接收经由至少一个第一进料管线被引入反应器的等离子体部分的含有C1至C4烷烃的等离子体气体,其中所述入口形成面向与主流流动方向相反的方向的阳极的开放端,并且其中阳极被配置成使得等离子体气体经由面向与主流流动方向相反的方向的阳极的开放端以及沿主流流动方向的阳极的开放端流过中空通道,其中等离子体气体在其通过阳极时接触阳极的中空通道的内表面,并且
·其中所述阳极和所述阴极被布置成使得由它们产生的电弧在所述等离子体部分中形成以在所述等离子体部分中由通过所述至少一个第一进料管线被引入所述等离子体部分的含有C1至C4烷烃的等离子体气体形成等离子体态的等离子体气体,并且其中接触阳极的电弧的足点位于阳极的中空通道的内表面上,以及
ii)第二反应器部分,位于主流流动方向上紧挨着反应器的等离子体部分的下游,所述第二反应器部分包括
·第一子部分和第二子部分,其中所述第二子部分位于主流流动方向上紧接着第一子部分的下游,和
·出口装置,用于从反应器中提取出组分,其中所述出口装置位于主流流动方向上第二反应器部分的末端,并且
·所述第一子部分包括至少一个第二进料管线,用于将含有C1至C4烷烃的气体引入第二反应器部分,其中沿主流流动方向上至少一个第二进料管线的位置限定了第二反应器部分及其第一子部分的开始,
·并且其中,经由至少一个用于将含有C1至C4烷烃的等离子体气体引入反应器的等离子体部分的第一进料管线,将含有C1至C4烷烃的等离子体气体引入反应器;
c)使用阳极和阴极产生电弧,所述电弧在反应器的等离子体部分内延伸;
d)在反应器中的等离子体部分中,通过电弧由经由至少一个用于将含有C1至C4烷烃的等离子体气体引入等离子体部分的第一进料管线被引入等离子体部分的含有C1至C4烷烃的等离子体气体形成等离子体态的等离子体气体;
e)经由至少一个用于将含有C1至C4烷烃的气体引入第二反应器部分的第二进料管线,将含有C1至C4烷烃的气体引入第二反应器部分的第一子部分,其中
·所述引入以这样的方式进行,所述方式使得将经由至少一个第二进料管线被引入到第二反应器部分的含有C1至C4烷烃的气体在主流流动方向上由阳极和阴极产生的电弧的足点的下游引入等离子体态的等离子体气体,以使在第二反应器部分的第一子部分中至少一个第二进料管线下游,由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和经由至少一个第二进料管线被引入到第二反应器部分的第一子部分中的含有C1至C4烷烃的气体形成混合物,其中
·在将含有C1至C4烷烃的气体经由至少一个第二进料管线引入等离子体态的等离子体气体的位置上等离子体态的等离子体气体的平均温度为1200℃至3000℃且包含乙炔,从而形成由将含有C1至C4烷烃的气体经由至少一个第二进料管线引入到等离子体态的等离子体气体所得的混合物,所述混合物在从所述至少一个第二进料管线直到第二反应器部分的第一子部分的末端的范围内的平均温度为至少850℃,优选至少为1050℃,并且低于3000℃;
f)将混合物沿主流流动方向向下游传送通过第二反应器部分,其中
·所述传送使得在第二反应器部分的第一子部分中由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体所得的混合物的原子的平均停留时间为100ms至2000ms,优选为200ms至1000ms,并且
·所述传送使得在整个第二反应器部分中由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体所得的混合物的原子的平均停留时间为200ms至20000ms,优选为400ms至10000ms,并且
·由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体所得的混合物的至少5%的原子在第二反应器部分中的停留时间在绝对数值上偏离由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和所述至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体所得的混合物的所有原子在第二反应器部分的平均停留时间至少5%,其中优选地,由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和所述至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体所得的混合物的至少10%的原子在第二反应器部分的停留时间在绝对数值上偏离由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和所述至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体所得的混合物的所有原子在第二反应器部分的平均停留时间至少10%,更优选至少15%,甚至更优选至少20%;并且
·通过在第二反应器部分、优选在等离子体部分中的混合物中发生的反应产生氢和固体碳;
g)将第二反应器部分的第二子部分中的混合物的平均温度调节到至少650℃,优选至少750℃,更优选至少850℃并且低于1500℃,其中将等离子体态的等离子体气体和经由至少一个第二进料管线引入的含有C1至C4烷烃的气体的混合物在第二反应器部分末端的平均温度调节为比等离子体态的等离子体气体在将含有C1至C4烷烃的气体经由至少一个第二进料管线引入等离子体态的等离子体气体位置处的平均温度低至少200K,优选至少400K,更优选至少600K;以及
h)在反应器末端经由用于从反应器中提取出混合物的出口装置提取出混合物,其中所述出口装置位于主流流动方向上第二反应器部分的末端。
10.根据权利要求9所述的工艺,其中
·所述工艺还包括步骤i)使用至少一个用于富集混合物的固体组分、优选炭黑的装置来处理经由出口装置提取出的混合物,以产生包含富集浓度的混合物的固体组分、优选炭黑的流,以及包含混合物的气态组分和降低浓度的混合物的固体组分、优选炭黑的流;其中
·步骤i)优选地在至少一个用于富集反应器中形成的固体组分、优选炭黑的装置中进行,其中所述至少一个用于富集固体组分、优选炭黑的装置用于将气态组分与混合物的固体组分、优选炭黑分开,以富集混合物的固体组分、优选炭黑,其中所述至少一个用于富集固体组分的装置
·与反应器的出口装置流体连通,并且
·具有至少一个用于流的出口,所述流包含与进入至少一个用于富集固体组分、优选炭黑的装置的混合物相比浓度富集的固体组分、优选炭黑,并且
·具有至少一个用于流的出口,所述流包含混合物的气态组分和与进入至少一个用于富集固体组分、优选炭黑的装置的混合物相比浓度降低的固体组分、优选炭黑;和/或
·由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体得到的混合物的原子在从第二反应器部分的开始下至并包括用于富集固体组分、优选炭黑的装置的范围内的平均保留时间为200ms至20000ms。
11.根据权利要求10所述的工艺,其中所述工艺还包括:
j)使用至少一个装置处理包含混合物的气态组分和降低浓度的混合物的固体组分、优选炭黑的流,以产生与包含混合物的气态组分和降低浓度的混合物的固体组分、优选炭黑的流相比具有浓度富集的氢的流,其中
·步骤j)优选在至少一个用于从流中富集氢气的装置中进行,所述流包含混合物的气态组分和与进入至少一个用于富集固体组分、优选炭黑的装置的混合物相比浓度降低的固体组分、优选炭黑,其中
所述至少一个用于富集氢气的装置
·与至少一个用于富集混合物的固体组分、优选炭黑的装置的至少一个用于流的出口流体连通,其中所述流包含降低浓度的固体组分、优选炭黑并且
·具有至少一个用于流的出口,所述流包含与进入所述至少一个用于富集氢的装置的包含混合物的气态组分和降低浓度的固体组分、优选炭黑的流相比浓度富集的氢,并且
·具有至少一个用于流的出口,所述流包含混合物的气态组分和与进入至少一个用于富集氢的装置的包含降低浓度的固体组分、优选炭黑的流相比浓度降低的氢。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的工艺,其特征在于,
·所述反应器包括在第二反应器部分的第一子部分中和/或等离子体部分中,在主流流动方向上阳极的中空通道的内表面上电弧足点的下游向下至等离子体部分的末端的范围内至少一处上的横向于主流流动方向的流动横截面,所述横向于主流流动方向的流动横截面比在阳极的中空通道的内表面上电弧足点范围内横向于主流流动方向的阳极的平均流动横截面大至少5倍,优选至少10倍,其中优选地,主流流动方向上紧挨着最上游点——在该点处,横向于主流流动方向的流动横截面比在阳极的中空通道的内表面上电弧足点范围内横向于主流流动方向的阳极的平均流动横截面大至少5倍,优选至少10倍——的上游的压力为0.5bar至30bar的过压。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的工艺,其特征在于,
·将含有C1至C4烷烃的气体经由所述至少一个第二进料管线横向于主流流动方向引入等离子体态的等离子体气体;和/或
·执行将含有C1至C4烷烃的气体向第二反应器部分的至少一个第三引入,所述第三引入经由至少一个第三进料管线进行,所述第三进料管线布置在主流动方向上至少一个用于将含有C1至C4烷烃的气体引入第二反应器部分的第二进料管线的下游,并且其中优选地,所述至少一个第三进料管线的位置限定了所述第二反应器部分的第二子部分的开始。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的工艺,其特征在于,
·直接地或者优选地通过引入至至少一个用于将含有C1至C4烷烃的气体引入至第二反应器部分的第一子部分的第二进料管线,将分散于氢气和/或含有C1至C4烷烃的气体中的固体碳、优选炭黑、优选源自在所述工艺中产生的并根据权利要求10或11分离的炭黑的一部分的炭黑引入第二反应器部分,在引入至第二反应器部分之前或在引入到至少一个用于将含有C1至C4烷烃的气体引入至第二反应器部分的第一子部分的第二进料管线之前,含固体碳、优选炭黑的气体流中的固体碳、优选炭黑的浓度分别优选为1g/mN 3至100g/mN 3,并且其中优选地,在引入第二反应器部分之前或在引入至少一个第二进料管线之前,含固体碳、优选炭黑的气体流的流速分别与含有C1至C4烷烃的等离子体气体流和至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体流的流速之和的比为0.01%至10%,优选0.1%至5%,流速以mN 3/h计;和/或
·在将含有C1至C4烷烃的气体经由至少一个第二进料管线引入等离子体态的等离子体气体的位置处的等离子体态的等离子体气体包含至少2体积%、优选至少4体积%、甚至更优选至少6体积%、最优选大于8体积%的乙炔;和/或
·由阳极和阴极产生的电弧绕着从阴极延伸到阳极的轴旋转,优选地,电弧旋转是由选自磁性装置或在含有C1至C4烷烃的等离子体气体经由至少一个第一进料管线引入等离子体部分之前引起其涡流的装置的装置引起的,其中优选地,电弧围绕沿主流流动方向定向的轴旋转,其中优选地电弧以至少0.1s-1、更优选至少0.2s-1、甚至更优选至少0.5s-1的频率旋转。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的工艺,其特征在于
·在第二反应器部分中引起混合物中额外的湍流和/或返混,特别地使用至少一个用于引起混合物的湍流和/或返混的装置在主流流动方向上至少一个第二进料管线的下游引起混合物中额外的湍流,所述至少一个用于引起混合物的湍流和/或返混的装置特别地选自无源格栅、静态混合器、反应器的弯曲部以及它们的组合。
16.根据权利要求9至15中任一项所述的工艺,其特征在于
·至少第一反应器的阳极和阴极是同轴的,阴极具有主轴沿主流流动方向延伸的中空通道,其中所述中空通道具有两个相对的端部,其中面向与主流流动方向相反方向的端部是封闭的,并且其中面向等离子体气体主流流动方向的端部是开放的并位于上游与面向与主流流动方向相反的方向的阳极的开放端部同轴,其中阳极和阴极布置成使得电弧的足点分别接触阳极的中空通道的内表面和阴极的中空通道的内表面,其中优选地,阳极和阴极布置成使得在主流流动方向上面向主流流动方向的阴极的端部与面向与主流流动方向相反的方向的阳极的端部之间存在间隙,其中所述间隙的长度优选为在阳极的中空通道的内表面上电弧足点的范围内阳极的中空通道平均内径的至少0.3倍,更优选至少0.5倍,其中优选地,至少一个第一进料管线被布置成使得经由至少一个第一进料管线将等离子体气体引入反应器的等离子体部分是进入阳极和阴极之间的所述间隙;和/或
·等离子体气体和/或至少一个第二进料管线的含有C1至C4烷烃的气体为天然气或为含有甲烷的气体。
17.一种设备在如权利要求9至16中的任一项所述的通过热等离子体由含有C1至C4烷烃的气体生产氢和固体碳的工艺中的用途,其特征在于,所述设备包括:
至少一个通过电弧产生热等离子体的反应器,所述反应器包括:
i)等离子体部分,其包括:
·用于产生电弧的阳极和阴极,所述电弧在所述等离子体部分内延伸,以及
·至少一个第一进料管线,用于将含有C1至C4烷烃的等离子体气体引入反应器的等离子体部分中,
·其中阳极具有沿等离子体气体主流流动方向的中空通道,
所述中空通道具有内表面、沿等离子体气体主流流动方向的出口——其形成沿主流流动方向的阳极的开放端、以及至少一个入口以接收经由至少一个第一进料管线被引入反应器的等离子体部分的含有C1至C4烷烃的等离子体气体,其中所述入口形成面向与主流流动方向相反的方向的阳极的开放端,并且其中所述阳极配置成使得等离子体气体经由面向与主流流动方向相反的方向的阳极的开放端以及沿主流流动方向的阳极的开放端流过中空通道,其中等离子体气体在其通过阳极时接触阳极的中空通道的内表面,并且
·其中所述阳极和所述阴极布置成使得由它们产生的电弧在所述等离子体部分形成以在所述等离子体部分中由通过至少一个第一进料管线被引入所述等离子体部分的含有C1至C4烷烃的等离子体气体形成等离子体态的等离子体气体,并且其中接触阳极的电弧的足点位于阳极的中空通道的内表面上,以及
ii)第二反应器部分,位于主流流动方向上紧挨着反应器的等离子体部分的下游,所述第二反应器部分包括:
·第一子部分和第二子部分,其中所述第二子部分位于主流流动方向上紧挨着第一子部分的下游,和
·出口装置,用于从反应器中提取出组分,其中所述出口装置位于主流流动方向上第二反应器部分的末端,其中
·所述第一子部分包括至少一个第二进料管线,以将含有C1至C4烷烃的气体引入第二反应器部分,其中
·所述至少一个第二进料管线布置成使得在主流流动方向上电弧足点的下游的位置将经由至少一个第二进料管线引入反应器的含有C1至C4烷烃的气体引入到等离子体态的等离子体气体中,以使在第二反应器部分的第一子部分中至少一个第二进料管线的下游由离开等离子体部分的等离子体态的等离子体气体和至少一个第二进料管线的含C1至C4烷烃的气体形成混合物,并且
·其中沿主流流动方向至少一个第二进料管线的位置限定了第二反应器部分及其第一子部分的开始,并且
·其中,从最上游位置——在此处,阳极的中空通道的内表面面向电弧——开始向下达到反应器的等离子体部分的末端,等离子体部分的体积为0.0001m3至0.4m3,优选为0.001至0.2m3,并定义为参考体积,并且
·其中第二反应器部分的第一子部分的体积为参考体积的10至200倍,优选地20至100倍,并且
·其中第二反应器部分的总体积为参考体积的20至2000倍,优选为参考体积的40至1000倍,并且
·其中所述反应器包括在第二反应器部分的第一子部分中和/或等离子体部分中,在主流流动方向上阳极的中空通道的内表面上电弧足点的下游下至等离子体部分的末端的范围内至少一处上的横向于主流流动方向的流动横截面,所述横向于主流流动方向的流动横截面比阳极的中空通道内表面上的电弧足点范围内横向于主流流动方向的阳极的平均流动横截面大至少5倍,优选至少10倍。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102508756B1 (ko) * 2020-11-02 2023-03-10 재단법인 한국탄소산업진흥원 플라즈마 처리와 열분해 복합화를 이용한 아세틸렌 블랙 제조장치
US20240117493A1 (en) * 2021-02-09 2024-04-11 Oerlikon Surface Solutions Ag, Pfäffikon Arc-beam position monitoring and position control in picvd coating systems

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3622493A (en) * 1968-01-08 1971-11-23 Francois A Crusco Use of plasma torch to promote chemical reactions
WO1993012030A1 (en) * 1991-12-12 1993-06-24 Kvaerner Engineering A.S A method for decomposition of hydrocarbons
US6395197B1 (en) * 1999-12-21 2002-05-28 Bechtel Bwxt Idaho Llc Hydrogen and elemental carbon production from natural gas and other hydrocarbons
AU2002301589A1 (en) * 2002-10-22 2004-05-06 Bechtel Bwxt Idaho, Llc Thermal synthesis apparatus and method
CN1552680A (zh) * 2003-12-18 2004-12-08 四川大学 热等离子体裂解含甲烷气体制乙炔方法
CN101734620A (zh) * 2009-12-15 2010-06-16 太原理工大学 一种富甲烷气等离子体制氢气的方法
JP2014196234A (ja) * 2013-03-07 2014-10-16 新日鐵住金株式会社 石炭乾留ガスからの水素ガス製造装置および水素ガス製造方法
US20160311683A1 (en) * 2013-12-16 2016-10-27 Ralf Spitzl Method and device for producing syngas

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011106645A1 (de) 2011-07-05 2013-01-10 Linde Aktiengesellschaft Verfahren zur Erzeugung von Koks
WO2015140058A1 (de) 2014-03-19 2015-09-24 Basf Se Vorrichtung und verfahren zum erzeugen organischer verbindungen mit einem siedepunkt von 15 °c oder höher aus einem methan enthaltenden gas
KR20170129713A (ko) * 2015-02-03 2017-11-27 모놀리스 머티어리얼스 인코포레이티드 카본 블랙 생성 시스템

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3622493A (en) * 1968-01-08 1971-11-23 Francois A Crusco Use of plasma torch to promote chemical reactions
WO1993012030A1 (en) * 1991-12-12 1993-06-24 Kvaerner Engineering A.S A method for decomposition of hydrocarbons
US6395197B1 (en) * 1999-12-21 2002-05-28 Bechtel Bwxt Idaho Llc Hydrogen and elemental carbon production from natural gas and other hydrocarbons
AU2002301589A1 (en) * 2002-10-22 2004-05-06 Bechtel Bwxt Idaho, Llc Thermal synthesis apparatus and method
CN1552680A (zh) * 2003-12-18 2004-12-08 四川大学 热等离子体裂解含甲烷气体制乙炔方法
CN101734620A (zh) * 2009-12-15 2010-06-16 太原理工大学 一种富甲烷气等离子体制氢气的方法
JP2014196234A (ja) * 2013-03-07 2014-10-16 新日鐵住金株式会社 石炭乾留ガスからの水素ガス製造装置および水素ガス製造方法
US20160311683A1 (en) * 2013-12-16 2016-10-27 Ralf Spitzl Method and device for producing syngas

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