CN113794399A - 一种柔性可穿戴的摩擦纳米发电机 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种柔性可穿戴的摩擦纳米发电机，包括经线和纬线，经线和纬线通过编织的方法制备织物；经线包括第一电极和第一摩擦材料；纬线包括第二电极和第二摩擦材料；当外力作用于摩擦纳米发电机时，经线中的第一摩擦材料与纬线中的第二摩擦材料接触摩擦，在二者表面产生电势差。本发明第一摩擦材料采用适合人体穿戴的硅胶膜，且硅胶膜不受湿度影响，更适宜穿戴；且在硅胶中加入钛酸钡纳米线，提高介电常数，尤其是添加改性后的钛酸钡纳米线后，不仅能够提高介电性能，还能提高击穿强度；同时，第二摩擦材料采用聚氨酯丙烯酸酯、银纳米纤维、液态金属球组成复合薄膜，相对于传统的PVDF、PDMS等材料，其拉伸率大大提高，更适宜穿戴。

Description

一种柔性可穿戴的摩擦纳米发电机

技术领域

本发明涉及发电机领域，具体涉及一种柔性可穿戴的摩擦纳米发电机。

背景技术

摩擦纳米发电机通过摩擦起电和静电感应效应将摩擦过程中的机械能转化为电能；压电纳米发电机是通过压电材料的变形得到压电电势，经过压电材料两端的电极感应得到电能。混合摩擦-压电发电机TPNG能够同时产生摩擦电和压电电势。

可拉抻电子器件在可穿戴电子、生物可移植系统、个人安全、机器人人机对接和电子皮肤等领域有着光明的应用前途。虽然之前有很多有变形能力的电子器件被广泛地制备和研究，但可靠的输出电源依然是目前最关键和重要的问题之一。

柔性可穿戴电子器件基于其新功能近年来被广泛地关注和研究，电能供应是可穿戴电子器件面临的最主要的问题，而传统电磁发电机和电池大多用硬质材料制成，由于体积和质量较大，不适于为可穿戴电子器件提供电能。因此便携、可持续的柔性供电系统成为可穿戴电子器件发展的最重要的领域。

现有技术中，摩擦纳米发电机的拉伸、扭转效果不佳，因此很难直接和可穿戴器件相匹配。同时为提高摩擦发电机的输出效率，通常对摩擦层表面进行结构化处理，导致摩擦层在工作时容易被磨损，同时使得发电机难以被封装，易受环境湿度的影响。

因此，急需一种易拉伸、可穿戴、不易受环境影响的摩擦纳米发电机。

发明内容

针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种柔性可穿戴的摩擦纳米发电机。

本发明的技术方案概述如下：

本发明提供一种柔性可穿戴的摩擦纳米发电机，包括经线和纬线，经线和纬线通过编织的方法制备织物，形成基于织物结构的摩擦纳米发电机；

经线包括第一电极和第一摩擦材料；纬线包括第二电极和第二摩擦材料；第一摩擦材料与第二摩擦材料得电子的能力互不相同，当外力作用于摩擦纳米发电机时，经线中的第一摩擦材料与纬线中的第二摩擦材料接触摩擦，在二者表面产生电势差。

进一步地，所述第一电极为导电布；导电布为可穿戴的导电布，导电布包括导电本体与绝缘层，绝缘层距离摩擦材料的距离大于导电本体距离摩擦材料的距离。

进一步地，所述经线还包括第一基底，所述第一基底位于第一电极的外表面；所述纬线还包括第二基底，所述第二基底位于第二电极的外表面；第一基底和第二基底之间设有回弹件。

进一步地，所述第一基底和第二基底为绝缘体。

进一步地，所述纬线连接并引出导线，作为导电电极；将所有的经线内含的导电布连接引出导线，作为内电极。

进一步地，所述第二摩擦材料与第二电极为同一层。

进一步地，第一摩擦材料为复合硅胶膜。

进一步地，所述复合硅胶膜包括硅胶、钛酸钡纳米线；所述钛酸钡纳米线占二者总质量的百分之5-30。

进一步地，所述复合硅胶膜中的钛酸钡纳米线为改性钛酸钡纳米线。

进一步地，所述第二摩擦材料为聚氨酯丙烯酸酯、银纳米纤维、液态金属球组成复合薄膜。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供的柔性可穿戴的摩擦纳米发电机，将经线和纬线通过编织的方法制备织物，形成可穿戴的摩擦纳米发电机；且第一摩擦材料采用适合人体穿戴的硅胶膜，且硅胶膜不受湿度影响，更适宜穿戴；且在硅胶中加入钛酸钡纳米线，提高介电常数，尤其是添加改性后的钛酸钡纳米线后，不仅能够提高介电性能，还能提高击穿强度；同时，第二摩擦材料采用聚氨酯丙烯酸酯、银纳米纤维、液态金属球组成复合薄膜，相对于传统的PVDF、PDMS等材料，其拉伸率大大提高，更适宜穿戴。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明的一种柔性可穿戴的摩擦纳米发电机的编织结构示意图；

图2为本发明的一种柔性可穿戴的摩擦纳米发电机的摩擦示意图；

图3为本发明中不同质量下的制备的改性钛酸钡纳米线与电场击穿强度的关系示意图；

图4为本发明中不同质量下的制备的改性钛酸钡纳米线与介电常数的关系示意图。

附图标记：10、经线；20、纬线；11、第一电极；12、第一摩擦材料；21、第二电极；22、第二摩擦材料；30、基底。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，本发明的前述和其它目的、特征、方面和优点将变得更加明显，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。在附图中，为清晰起见，可对形状和尺寸进行放大，并将在所有图中使用相同的附图标记来指示相同或相似的部件。在下列描述中，诸如中心、厚度、高度、长度、前部、背部、后部、左边、右边、顶部、底部、上部、下部等用词为基于附图所示的方位或位置关系。特别地，“高度”相当于从顶部到底部的尺寸，“宽度”相当于从左边到右边的尺寸，“深度”相当于从前到后的尺寸。这些相对术语是为了说明方便起见并且通常并不旨在需要具体取向。涉及附接、联接等的术语(例如，“连接”和“附接”)是指这些结构通过中间结构彼此直接或间接固定或附接的关系、以及可动或刚性附接或关系，除非以其他方式明确地说明。

接下来，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

摩擦纳米发电机的工作模式有四种，分别为：摩擦分离式、滑动式、滑动式、自由浮动式。

摩擦分离式：利用摩擦产生的静电荷，需要有接触-离开的机制。接触使得上下两层材料产生摩擦静电，离开后两层材料断开，没有回路，而静电场依然存在，可以在外接负载的情况下产生电流流过负载。通常由两种背面镀有电极的材料组成，将两个电极连接加载电阻即形成回路。

滑动式：两个电极材料接触的一面水平滑动摩擦产生静电，而两个电极未接触的一面将产生反向电荷，如何让负载两端分别接在两个电极未接触面，即可产生电流流过负载。周期性的来回滑动，可以产生交流电

单电极模式：只有一个电极，电极上有物体，改变物体与电极之间的距离可以改变电厂，引起静电感应电荷的流动，负载两端分别接到下电极和地之间，通过上电极上物体与电极之间的距离来产生静电流流过负载

自由浮动式：带电物体的一面接有两个电极，两个电极分开一定距离，分别为正负极，接在负载两端。当带电物体沿水平方向移动时，两个电极之间就出现了感应电动势。

对于摩擦分离式的摩擦纳米发电机分为电介质-电介质材料和电介质-导体材料两种类型。电介质-电介质材料是采用两个不同的介电材料作为摩擦接触面，背部制备电极，当两种介电质材料由于外力相互接触，会在摩擦接触表面形成符号相反的表面电荷。

现有技术中的柔性可穿戴的摩擦纳米发电机通常采用碳纳米管与聚二甲基硅氧烷PDMS结合，拉伸性依旧受限，且现有技术主要利用PDMS的动力学氨键，聚氨酯记忆高分子性能，机械性能受限。且多层结构通常会面临杨氏模量不匹配的问题，影响材料的耐久性能。且聚二甲基硅氧烷PDMS受空气湿度影响，不易作为人体可穿戴的摩擦纳米发电机。

如图1-2所示，本发明的一种柔性可穿戴的摩擦纳米发电机，包括经线10和纬线20，经线10和纬线20通过编织的方法制备织物，形成基于织物结构的摩擦纳米发电机。

经线包括第一电极11和第一摩擦材料12；纬线包括第二电极21和第二摩擦材料22；第一摩擦材料12与第二摩擦材料22得电子的能力互不相同。

当外力作用于摩擦纳米发电机时，经线中的第一摩擦材料12与纬线中的第二摩擦材料22接触摩擦，在二者表面产生电势差。通过二者间的周期性接触-分离，在外电路中产生周期性的交流电信号。

其原理为：两个不同的介电材料作为摩擦接触面，背部制备电极，当两种电介质材料由于外力相互接触，会在摩擦接触表面形成符号相反的表面电荷。

优选地，第一电极11为导电布。具体地，导电布为可穿戴的导电布，导电布包括导电本体与绝缘层，绝缘层距离摩擦材料的距离大于导电本体距离摩擦材料的距离。绝缘层可与人体接触。具体地，在本实施例中，第二摩擦材料与第二电极为同一层。第二摩擦材料即作为摩擦材料又作为第二电极。

将所有的纬线连接并引出导线，作为导电电极；将所有的经线内含的导电布连接引出导线，作为内电极。

第一摩擦材料12为复合硅胶膜。第一摩擦材料12为负性摩擦材料。

复合硅胶膜包括硅胶、钛酸钡纳米线。钛酸钡纳米线占二者总质量的百分之5-30，其拉伸率可达到100-180％，

硅胶成本低，不受湿度影响，化学稳定性强，经试验后，发现更易作为人体接触穿戴使用。

通过硅胶偶联剂对钛酸钡纳米线预处理，硅胶作为聚合物基底填充高介电常数的钛酸钡纳米线，将制备的混合物涂于导电布上电极，真空、固化后制备所得到的的复合纳米硅胶薄膜作为摩擦负性材料；同时采用空气离子枪对负极材料表面注入负离子，负离子包括CO₃ ^-,NO₃ ^-,O₃ ^-,O₂ ^-中的至少之一。

在试验过程中发现，钛酸钡纳米线的质量分数增大提高介电性能，但是过大的质量分数将导致复合纳米聚合物薄膜与导电布的接触面积减小，降低输出性能，因此，钛酸钡的质量分数为百分之九时达到最佳。

参考表1的碳酸钡的质量分数与输出电流的对比数据。在表1中，统一在相同硅胶中加入不同质量分数的钛酸钡纳米线，在不同的频率下测到不同质量分数下的输出电流。

表1碳酸钡的质量分数与输出电流的关系

此外，孔穴结构减小电介质材料有效厚度。在硅胶中加入发泡微球颗粒Y-180D，形成发泡微球-硅胶混合物，搅拌后加入固化剂。其中，硅胶与固化剂的质量比为100:2；制备成膜。发泡微球的质量分数7％时，输出电流达到最大。

参考表2的发泡微球的质量分数与输出电流的关系，在表2中，统一在硅胶中相同量的碳酸钡纳米线之后，加入不同质量分数的发泡微球颗粒，测得到输出电流的对比数据。

表2发泡微球的质量分数与输出电流的关系

虽然大量实验证明，硫酸钡纳米线可以提高介电性能。但发明人还发现钛酸钡虽然具有较高的介电常数。若直接将高介电常数的钛酸钡直接加入到硅胶中，由于较大的电气失配，导致整个复合材料的电场分布不均匀，复合膜击穿强度大幅度降低。

因此，发明人通过一种原位聚合的方法，改善界面相容性，得到一种改性钛酸钡纳米线。

上述复合硅胶膜中的钛酸钡纳米线为改性钛酸钡纳米线。改性钛酸钡纳米线包括钛酸钡纳米线、异硫氰酸酯、4,4’-二氨基二苯甲烷。

具体地，改性钛酸钡纳米线的方法包括：

S1、制备钛酸钡纳米线；其方法较为常规，在此不累赘。例如可以采用两步热水法。

S2、对钛酸钡纳米线进行表面修饰；具体采用多巴胺进行表面修饰；优选地，每10g/ml的多巴胺溶液中溶入3g的钛酸钡纳米线；50℃下搅拌20h。

S3、将异硫氰酸酯接枝在钛酸钡纳米线表面，加入4,4’-二氨基二苯甲烷，4,4’-二氨基二苯甲烷会与未反应的异硫氰酸酯发生原位聚合反应生成聚硫脲，将聚硫脲包覆在改性后的钛酸钡纳米线外表面。将上述混合液成膜，干燥得基于改性钛酸钡纳米线原位聚合高介电薄膜。

具体地，异硫氰酸酯的质量为钛酸钡纳米线的2-10倍，；4,4’-二氨基二苯甲烷的质量为钛酸钡纳米线的80-200倍。

优选地，上述过程中先将异硫氰酸酯接枝在钛酸钡纳米线表面，之后至少分25次加入4,4’-二氨基二苯甲烷，以使后加入的4,4’-二氨基二苯甲烷通入二者的反应产物中，加入的4,4’-二氨基二苯甲烷会与未反应的-N＝C＝S发生原位聚合反应生成聚硫脲，以将聚硫脲包覆在改性后的钛酸钡纳米线外表面。将上述混合液成膜，干燥得基于改性钛酸钡纳米线原位聚合高介电薄膜。

参考图3和图4，表征不同质量下的制备的改性钛酸钡纳米线与电场击穿强度及介电常数的关系。

其中，实施例一，异硫氰酸酯的质量为钛酸钡纳米线的2倍；4,4’-二氨基二苯甲烷的质量为钛酸钡纳米线的80倍，具体的，碳酸钡纳米线0.1g，异硫氰酸酯0.2g,4’-二氨基二苯甲烷8g。

实施例二，异硫氰酸酯的质量为钛酸钡纳米线的4倍；4,4’-二氨基二苯甲烷的质量为钛酸钡纳米线的110倍，具体的，碳酸钡纳米线0.1g，异硫氰酸酯0.4g,4,4’-二氨基二苯甲烷11g。

实施例三，异硫氰酸酯的质量为钛酸钡纳米线的6倍；4’-二氨基二苯甲烷的质量为钛酸钡纳米线的140倍，具体的，碳酸钡纳米线0.1g，异硫氰酸酯0.6g,4,4’-二氨基二苯甲烷14g。

实施例四，异硫氰酸酯的质量为钛酸钡纳米线的8倍；4’-二氨基二苯甲烷的质量为钛酸钡纳米线的170倍，具体的，碳酸钡纳米线0.1g，异硫氰酸酯0.8g,4,4’-二氨基二苯甲烷17g。

实施例五，异硫氰酸酯的质量为钛酸钡纳米线的10倍，；4’-二氨基二苯甲烷的质量为钛酸钡纳米线的200倍，具体的，碳酸钡纳米线0.1g，异硫氰酸酯1g,4,4’-二氨基二苯甲烷20g。

对比例，碳酸钡纳米线0.1g。具体地，不同实施例下的击穿强度和介电常数参考图3和图4。从图中可以看出，改性后的钛酸钡纳米线介电常数有所提高，击穿强度整体提高。但并非是异硫氰酸酯的质量越多越好，随着异硫氰酸酯的质量的增多介电常数逐渐增加，击穿强度有所下降。但击穿强度整体比未改性前的碳酸钡纳米线有所提高。

第二摩擦材料22为聚氨酯丙烯酸酯、银纳米纤维、液态金属球组成复合薄膜。第二摩擦材料22也作为第二电极22。

聚氨酯丙烯酸酯：银纳米纤维：液态金属球＝1:1:(1.8-2.2)；聚氨酯丙烯酸酯作为基底提供了拉伸稳定的复合层。同时应变提高，电阻变化到初始电阻的5-10倍，导电率最高可达6000s/cm。且拉伸率大于PVDF、PDMS。

优选地，聚氨酯丙烯酸酯：银纳米纤维：液态金属球＝1:1:2时，拉伸效果及导电性能最佳。

参考表3，不同质量比的液态金属球与导电性能的关系如下：

三者质量比	1:1:1.8	1:1:1.9	1:1:2	1:1:2.1	1:1:2.2
						导电率(s/cm)	5035	5234	6089	6004	5821

表3不同质量比的液态金属球与导电性能的关系

聚氨酯丙烯酸酯(PUA)弹性体作为基层，其超分子氢键的存在使其具有较强的拉伸性能。超分子PUA的动态多价H键可逆地分解和重组，以支持所需的可拉伸性和可愈合性。将液态金属和银纳米纤维嵌入PUA基体中作为导电填料，其中，液态金属在银纳米纤维之间提供电连接以在极端拉伸期间保持导电性。

依据PUA内部的超分子氢键的可逆断裂和变形，实现了摩擦纳米发电机的更高的拉伸量。

此外，正性摩擦材料通常采用银、铜、铝等，在摩擦表面形成微纳结构。但是本发明采用银纳米纤维除了考虑其摩擦性能以外，还考虑到银纳米线间隙小于红外线波长，能阻止人体散失的热量，更保暖。

此外，在电极两面还设有基底30，包括第一基底和第二基底。

第一基底和第二基底为绝缘体。第一基底和第二基底之间设有回复作用的回弹件，在穿戴者按压或穿戴过程中挤压基于织物结构的摩擦纳米发电机，第一电极11和第二电极12之间产生电势差，之后在回弹件的作用下回复原位。

本发明提供的柔性可穿戴的摩擦纳米发电机，将经线和纬线通过编织的方法制备织物，形成可穿戴的摩擦纳米发电机；且第一摩擦材料采用适合人体穿戴的硅胶膜，且硅胶膜不受湿度影响，更适宜穿戴；且在硅胶中加入钛酸钡纳米线，提高介电常数，尤其是添加改性后的钛酸钡纳米线后，不仅能够提高介电性能，还能提高击穿强度；同时，第二摩擦材料采用聚氨酯丙烯酸酯、银纳米纤维、液态金属球组成复合薄膜，相对于传统的PVDF、PDMS等材料，其拉伸率大大提高，更适宜穿戴。

需要说明的是：上述本发明实施例先后顺序仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。且上述对本说明书特定实施例进行了描述。其它实施例在所附权利要求书的范围内。

本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。

上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (10)

1.一种柔性可穿戴的摩擦纳米发电机，其特征在于，包括经线和纬线，经线和纬线通过编织的方法制备织物，形成基于织物结构的摩擦纳米发电机；

经线包括第一电极和第一摩擦材料；纬线包括第二电极和第二摩擦材料；第一摩擦材料与第二摩擦材料得电子的能力互不相同，当外力作用于摩擦纳米发电机时，经线中的第一摩擦材料与纬线中的第二摩擦材料接触摩擦，在二者表面产生电势差。

2.如权利要求1所述的一种柔性可穿戴的摩擦纳米发电机，其特征在于，所述第一电极为导电布；导电布为可穿戴的导电布，导电布包括导电本体与绝缘层，绝缘层距离摩擦材料的距离大于导电本体距离摩擦材料的距离。

3.如权利要求1所述的一种柔性可穿戴的摩擦纳米发电机，其特征在于，所述经线还包括第一基底，所述第一基底位于第一电极的外表面；所述纬线还包括第二基底，所述第二基底位于第二电极的外表面；第一基底和第二基底之间设有回弹件。

4.如权利要求3所述的一种柔性可穿戴的摩擦纳米发电机，其特征在于，所述第一基底和第二基底为绝缘体。

5.如权利要求1所述的一种柔性可穿戴的摩擦纳米发电机，其特征在于，所述纬线连接并引出导线，作为导电电极；将所有的经线内含的导电布连接引出导线，作为内电极。

6.如权利要求1所述的一种柔性可穿戴的摩擦纳米发电机，其特征在于，所述第二摩擦材料与第二电极为同一层。

7.如权利要求1所述的一种柔性可穿戴的摩擦纳米发电机，其特征在于，第一摩擦材料为复合硅胶膜。

8.如权利要求7所述的一种柔性可穿戴的摩擦纳米发电机，其特征在于，所述复合硅胶膜包括硅胶、钛酸钡纳米线；所述钛酸钡纳米线占二者总质量的百分之5-30。

9.如权利要求8所述的一种柔性可穿戴的摩擦纳米发电机，其特征在于，所述复合硅胶膜中的钛酸钡纳米线为改性钛酸钡纳米线。

10.如权利要求1所述的一种柔性可穿戴的摩擦纳米发电机，其特征在于，所述第二摩擦材料为聚氨酯丙烯酸酯、银纳米纤维、液态金属球组成复合薄膜。

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