CN113791121A - 三元复合气体传感芯片、制备方法及应用方法和气体传感材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元复合气体传感芯片、制备方法及应用方法和气体传感材料，制备方法包含：步骤一，将等体积的氧化石墨烯溶液与金属离子溶液混合加入微量的PDDA，在震荡仪上震荡过夜，之后用去离子水离心洗涤若干次，重新分散在等量去离子水中，得到自组装悬浊材料；步骤二，用PDMS膜对ITO‑PET叉指电极进行限域，对电极进行氧等离子体处理，将自组装悬浊材料滴涂在电极上，在加热板上烘干后，用氮气吹扫，接着在还原性蒸气中还原。本发明的三元复合气体传感芯片的制备方法及应用方法，实现了在液相中将两种带负电的二维材料微观层层组装进行复合，克服了两种带同种电荷的二维材料无法实现液相组装的问题以及宏观层层组装工艺繁琐，不易于产业化的问题。
Description
技术领域
本发明属于气体传感技术领域，具体涉及一种三元复合气体传感芯片、制备方法及应用方法和气体传感材料。
背景技术
石墨烯是一种二维晶体材料，其由碳单分子层构成，每个C原子以SP2杂化轨道构成六角蜂窝形结构，具有较大的比表面积和较高的室温载流子迁移率。石墨烯优异的电化学特性使其在气体传感器领域得到了广泛的应用。然而，单纯的石墨烯是一种零带隙的半导体，电子可以像金属一样在其内部任意流动，这一特点在一定程度上也限制了其作为气体传感器的一些应用。近年来，研究人员将石墨烯与其他材料进行复合或者对石墨烯进行共价/非共价修饰，以此来调节石墨烯的带隙，提升其气体传感性能。Lizhai Zhang等人将石墨烯与SnO2采用水热合成法进行复合(Octahedral SnO2/Graphene Composites withEnhanced Gas-Sensing Performance at Room Temperature.[J].ACS appliedmaterials&interfaces,2019.)，发现该复合材料相比于纯石墨烯对NO2的响应值有明显的提升，并有较好的选择性。但是金属氧化物基的气体传感器普遍存在的问题就是需要在高温下工作，虽然石墨烯的加入一定程度上可以降低其工作温度，但仍无法在室温下获得较好的气体传感性能。此外，Nicolas R.Tanguy等人将氮杂石墨烯PANI与复合(Sensors/Biosensors:Nanocomposite of Nitrogen-Doped Graphene/Polyaniline for EnhancedAmmonia Gas Detection(Adv.Mater.Interfaces 16/2019)[J].Advanced MaterialsInterfaces,2019,6(16).)，该复合材料对NH3有较大的响应值及明显的选择性，但该类复合材料的灵敏度较低，通常检测几十到几百ppm而无法检测到ppb级别的气体，且制备复合材料常用到的水热法的可重复性也较差。除了将其他材料与石墨烯进行复合以外，研究人员还用一些试剂对石墨烯进行改性和修饰。如X.Zhu等人用不同的离子液体修饰石墨烯来制备多位点传感阵列(Zhu X,Liu D,Chen Q,et al.A paper-supported graphene–ionicliquid array for e-nose application[J].Chemical Communications,2016,52.)，离子液体修饰石墨烯后其半导体性质发生显著改变，由p型半导体变为n型半导体。该阵列还对不同气体具有一定的识别能力。另外，Nitzan Shauloff等人也用金属离子修饰多孔石墨烯来检测有机磷气体(Shauloff N,Teradal N L,Jelinek R.Porous Graphene Oxide-MetalIon Composite for Selective Sensing of Organophosphate Gases[J].ACS Sensors,2020,5(6):1573-1581.)，该材料兼具高灵敏度高选择性及响应时间短等优点，但其也需在较高温下工作，提高了工作成本及能耗。
除石墨烯外，一些与石墨烯具有类似结构的其他二维材料，如二维过渡金属硫化物(TMDs)，六方氮化硼(hBN)，以及二维无机化合物(Mxene)等，由于其高的载流子迁移率及可调节的带隙近年来也被研究人员看做气体传感领域的热门材料。但单纯的TMDs导电性能较差，所以研究人员一般将其与石墨烯复合来制备化学电阻式传感器。如Xinghui Houa等人用水热法制备了GO/MoS2复合材料(Hou X,Wang Z,Fan G,et al.Hierarchical three-dimensional MoS2/GO hybrid nanostructures for triethylamine-sensingapplications with high sensitivity and selectivity[J].Sensors and Actuators BChemical,2020,317:128236.)，该材料对三乙胺具有较好的气敏性能，但水热法可重复性较低且不是一种简便的制备方法。Aimin Chen等人用层层组装法制备了GO/g-C3N4复合材料(Chen A,Liu R,Peng X,et al.2D Hybrid Nanomaterials for Selective Detection ofNO2 and SO2 Using"Light on and off"Strategy[J].Acs Applied Materials&Interfaces,2017:acsami.7b11244)，由于石墨烯带正电的而g-C3N4是带负电的材料，所以二者可以通过静电作用力进行层层组装。而对于两种带同种电荷的二维材料则无法直接用层层组装法，对于这种情况，Pi-Guey Su等人用聚电解质，如聚阳离子电解质PDDA，PAH，PEI，聚阴离子电解质PSS等进行静电自组装(Su P G,Liao Z H.Fabrication of aflexible single-yarn NH3 gas sensor by layer-by-layer self-assembly ofgraphene oxide[J].Materials Chemistry&Physics,2019,224:349-356.)。他们首先以PSS/PAH两种聚电解质作为前驱体层，再将PAH聚阳离子电解质沉积在两层带负电的GO薄膜中间，使两层带负电的薄膜成功地进行静电自组装。但上述这种自组装通常需要十几层甚至几十层，实际操作过程比较繁琐，且多层薄膜沉积会使人为操作的误差变大，因而不易于产业化。
因此，本专利提出了一种氧化石墨烯(GO)和二维二硫化钼(2D-MoS2)或金属离子(M)在PDDA的辅助下进行液相组装的方法，进一步经水合肼蒸汽还原后，得到三元复合气体传感芯片。其中，GO-PDDA-MoS2三元复合材料对NO、H2S表现出较高的选择性及灵敏度；而GO-PDDA-M对多种无机气体及挥发性有机气体具有交叉响应。将多种金属离子构建的GO-PDDA-M和GO-PDDA-MoS2组成气体传感阵列后，通过主成分分析等统计学方法可较好地识别健康人和疾病患者。
发明内容
本发明提供了一种三元复合气体传感芯片的制备方法及应用方法，采用如下的技术方案：
一种三元复合气体传感芯片的制备方法，包含以下步骤：
步骤一，将等体积的氧化石墨烯溶液与二硫化钼溶液混合，震荡均匀后，加入微量的PDDA，在震荡仪上震荡过夜，之后用去离子水离心洗涤若干次，重新分散在等量去离子水中，得到自组装悬浊材料；
步骤二，将等体积的氧化石墨烯溶液与金属离子溶液混合，震荡均匀后，加入微量的PDDA，在震荡仪上震荡过夜，之后用去离子水离心洗涤若干次，重新分散在等量去离子水中，得到自组装悬浊材料；
步骤三，用PDMS膜对ITO-PET叉指电极进行限域，对电极进行氧等离子体处理，将步骤一或步骤二制备的自组装悬浊材料滴涂在电极上，在加热板上烘干后，用氮气吹扫，接着置入还原性蒸气中在60-100℃下还原10-20min，得到三元复合气体传感芯片单元，将单个或多个三元复合气体传感芯片单元组成所述三元复合气体传感芯片。
进一步地，金属离子溶液为高价金属离子的氯化盐溶液。
进一步地，步骤二的具体方法为：将10mM的氯化盐溶液加入等体积的0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液，震荡均匀后再加入微量的1％Wt.的PDDA，加入的PDDA和氯化盐溶液的体积比为0.03至0.08，在振荡仪震荡过夜，之后用去离子水离心洗涤2-5次，重新分散在等量去离子水中，得到自组装悬浊材料。
进一步地，氯化盐溶液为氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化铈、氯化铬和氯化锰中的一种。
进一步地，步骤一的具体方法为：将10mM的二硫化钼溶液加入等体积的0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液，震荡均匀后再加入微量的1％Wt.的PDDA，加入的PDDA和二硫化钼溶液的体积比为0.03至0.08，在振荡仪震荡过夜，之后用去离子水离心洗涤2-5次，重新分散在等量去离子水中，得到自组装悬浊材料。
进一步地，PDDA的分子量的范围为小于350kDa。
进一步地，还原性蒸气为水合肼蒸气。
一种三元复合气体传感材料，根据前述的三元复合气体传感芯片的制备方法的步骤一制备所得，三元复合气体传感材料为PDDA插层氧化石墨烯和二硫化钼的多层结构。
一种三元复合气体传感材料，根据前述的三元复合气体传感芯片的制备方法的步骤二制备所得，三元复合气体传感材料为PDDA插层氧化石墨烯和金属离子的多层结构。
一种三元复合气体传感芯片，根据前述的三元复合气体传感芯片的制备方法制备所得，三元复合气体传感芯片包括单个或多个三元复合气体传感芯片单元。
进一步地，三元复合气体传感芯片包含多个三元复合气体传感芯片单元，每个三元复合气体传感芯片单元采用不同的自组装悬浊材料。
进一步地，三元复合气体传感芯片的基底为PET薄膜、PEN薄膜、PI薄膜、PC薄膜形成的柔性基底或硅、玻璃、陶瓷、PCB板形成的硬质基底中的一种。
一种三元复合气体传感芯片的应用方法，包含以下步骤：
将根据前述的三元复合气体传感芯片的制备方法制备出的三元复合气体传感芯片放置于气体流通池中进行气体测试，测试过程中，先通入载气直至基线趋于平稳，再在同流速下通入样气，在给定电压下，通过皮安表对三元复合气体传感芯片的电流值进行测试，获得电流值与时间关系的数据，根据该数据对样气进行识别。
进一步地，三元复合气体传感芯片包含多个不同的三元复合气体传感芯片单元，每个三元复合气体传感芯片单元都可获得电流值与时间关系的数据，根据多个数据的处理分析，对样气进行识别。
进一步地，载气为样气的背景气；
样气为有机和/或无机挥发性气体；
样气为包括氨气、硫化氢、一氧化氮、二氧化氮及丙酮、异戊二烯等挥发有机气体中的一种或多种。
进一步地，载气为经过预处理的环境气体；
样气为经过预处理的人体呼出气体；
人体呼出气体为健康个体的呼出气体或疾病患者的呼出气体；
预处理方式为使气体通过10-50cm浸于冰水浴的内径为2～10mm特氟龙管路。
本发明的有益之处在于所提供的三元复合气体传感芯片、制备方法及应用方法和气体传感材料，采用PDDA插层石墨烯，实现了在液相中将两种带负电的二维材料微观层层组装进行复合，克服了两种带同种电荷的二维材料无法实现液相组装的问题以及宏观层层组装工艺繁琐，不易于产业化的问题。
本发明的有益之处在还于所提供的三元复合气体传感芯片、制备方法及应用方法和气体传感材料，采用PDDA插层石墨烯制备三元复合传感材料，复合材料具有优异的电化学性能，成功提高了对多种气体的响应灵敏度。
本发明的有益之处在还于所提供的三元复合气体传感芯片、制备方法及应用方法和气体传感材料，利用金属离子对不同气体的响应差异，成功提升了气体选择性并利用交叉敏感响应实现了对不同气体的识别能力。
本发明的有益之处还在于所提供的三元复合气体传感芯片、制备方法及应用方法和气体传感材料，采用PDDA插层石墨烯制备三元复合传感材料，用上述复合材料构建的传感器或其阵列可实现不同气体的识别，以及健康人群和病患呼出气体的判别。
附图说明
图1是本发明的三元复合气体传感芯片的制备方法的流程图；
图2是本发明的实施例1制备的三元复合气体传感材料的扫描电镜图；
图3是本发明的实施例1制备的三元复合气体传感芯片对不同气体的响应动力学曲线；
图4是本发明的实施例3制备的三元复合气体传感芯片对不同气体的响应动力学曲线；
图5是本发明的实施例2-8制备的三元复合气体传感芯片对不同气体的响应值统计；
图6是本发明的实施例2-8制备的三元复合气体传感芯片对不同气体的主成分分析结果；
图7是本发明制备的三元复合气体传感芯片在室温下检测人体呼出气体的应用的测试结果。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
如图1所示，本发明揭示一种三元复合气体传感芯片的制备方法，包含以下步骤：
步骤一，将等体积的氧化石墨烯溶液与金属离子溶液混合，震荡均匀后，加入微量的PDDA(Poly dimethyl diallyl ammonium chloride，聚二烯丙基二甲基氯化铵)，在震荡仪上震荡过夜，之后用去离子水离心洗涤若干次，重新分散在等量去离子水中，得到自组装悬浊材料；
步骤二，用PDMS膜对ITO-PET叉指电极进行限域，对电极进行氧等离子体处理，将步骤一制备的自组装悬浊材料滴涂在电极上，在加热板上烘干后，用氮气吹扫，接着置入还原性蒸气中在60-100℃下还原10-20min，得到三元复合气体传感芯片单元，将单个或多个三元复合气体传感芯片单元组成三元复合气体传感芯片。
前述的步骤一中，微量的PDDA的范围为10μL-40μL。
具体而言，步骤一种的金属离子溶液可以是高价金属离子的氯化盐溶液，包括但不限于氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化铈、氯化铬和氯化锰。
当金属离子溶液为氯化盐溶液时，步骤一的具体方法为：将10mM的氯化盐溶液加入等体积的0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液，震荡均匀后再加入微量的1％Wt.的PDDA，加入的PDDA和氯化盐溶液的体积比为0.03至0.08，在振荡仪震荡过夜，之后用去离子水离心洗涤2-5次，重新分散在等量去离子水中，得到自组装悬浊材料。
本发明揭示一种三元复合气体传感芯片的制备方法，包含以下步骤：
步骤一，将等体积的氧化石墨烯溶液与二硫化钼溶液混合，震荡均匀后，加入微量的PDDA(Poly dimethyl diallyl ammonium chloride，聚二烯丙基二甲基氯化铵)，在震荡仪上震荡过夜，之后用去离子水离心洗涤若干次，重新分散在等量去离子水中，得到自组装悬浊材料；
步骤二，用PDMS膜对ITO-PET叉指电极进行限域，对电极进行氧等离子体处理，将步骤一制备的自组装悬浊材料滴涂在电极上，在加热板上烘干后，用氮气吹扫，接着置入还原性蒸气中在60-100℃下还原10-20min，得到三元复合气体传感芯片单元，将单个或多个三元复合气体传感芯片单元组成三元复合气体传感芯片。
步骤一的具体方法为：将10mM的二硫化钼溶液加入等体积的0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液，震荡均匀后再加入微量的1％Wt.的PDDA，加入的PDDA和二硫化钼溶液的体积比为0.03至0.08，在振荡仪震荡过夜，之后用去离子水离心洗涤2-5次，重新分散在等量去离子水中，得到自组装悬浊材料。
前述的步骤一中，微量的PDDA的范围为10μL-40μL。
本发明中，PDDA的分子量的范围为小于350kDa。进一步地，还原性蒸气为水合肼蒸气，可以理解的是，还原性蒸气还可以根据需要进行替换。
作为优选的实施方式，三元复合气体传感芯片的基底可以为PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)薄膜、PI(聚酰亚胺)薄膜、PC(聚碳酸酯)薄膜形成的柔性基底，也可以是硅、玻璃、陶瓷、PCB板形成的硬质基底。
以下为本发明的具体的实施例。
实施例1：
本实施例提供一种采用二硫化钼溶液制备三元复合气体传感芯片的制备方法，其具体步骤如下：
步骤一，将0.5ml的10mM的二硫化钼溶液加入等体积的0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液，震荡均匀后再加入15μL的1％Wt.的分子量小于100kDa的PDDA，在振荡仪震荡过夜，之后用去离子水离心洗涤3次，重新分散在等量去离子水中，得到自组装悬浊材料；
步骤二，用PDMS膜对ITO-PET叉指电极进行限域，对电极进行氧等离子体处理，取10μL的步骤一制备的自组装悬浊材料滴涂在电极上，在加热板上烘干后，用氮气吹扫，接着在水合肼蒸气中在80℃下还原15min，得到三元复合气体传感芯片单元，将单个或多个芯片单元组成三元复合气体传感芯片。在本实施中，制备的三元复合气体传感材料的扫描电镜图见图2所示。
实施例2：
本实施例提供一种采用氯化钴溶液制备三元复合气体传感芯片的制备方法，其具体步骤如下：
步骤一，将0.5ml的10mM的氯化钴溶液加入等体积的0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液，震荡均匀后再加入15μL的1％Wt.的分子量为100-200kDa之间的PDDA，在振荡仪震荡过夜，之后用去离子水离心洗涤3次，重新分散在等量去离子水中，得到自组装悬浊材料；
步骤二，用PDMS膜对ITO-PET叉指电极进行限域，对电极进行氧等离子体处理，取10μL的步骤一制备的自组装悬浊材料滴涂在电极上，在加热板上烘干后，用氮气吹扫，接着在水合肼蒸气中在70℃下还原15min，得到三元复合气体传感芯片单元，将单个或多个芯片单元组成三元复合气体传感芯片。
实施例3：
本实施例提供一种采用氯化镍溶液制备三元复合气体传感芯片的制备方法，其具体步骤如下：
步骤一，将0.5ml的10mM的氯化镍溶液加入等体积的0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液，震荡均匀后再加入20μL的1％Wt.的分子量为100-200kDa之间的PDDA，在振荡仪震荡过夜，之后用去离子水离心洗涤3次，重新分散在等量去离子水中，得到自组装悬浊材料；
步骤二，用PDMS膜对ITO-PET叉指电极进行限域，对电极进行氧等离子体处理，取10μL的步骤一制备的自组装悬浊材料滴涂在电极上，在加热板上烘干后，用氮气吹扫，接着在水合肼蒸气中在80℃下还原20min，得到三元复合气体传感芯片单元，将单个或多个芯片单元组成三元复合气体传感芯片。
实施例4：
本实施例提供一种采用氯化铜溶液制备三元复合气体传感芯片的制备方法，其具体步骤如下：
步骤一，将0.5ml的10mM的氯化铜溶液加入等体积的0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液，震荡均匀后再加入25μL的1％Wt.的分子量为100-200kDa之间的PDDA，在振荡仪震荡过夜，之后用去离子水离心洗涤3次，重新分散在等量去离子水中，得到自组装悬浊材料；
步骤二，用PDMS膜对ITO-PET叉指电极进行限域，对电极进行氧等离子体处理，取10μL的步骤一制备的自组装悬浊材料滴涂在电极上，在加热板上烘干后，用氮气吹扫，接着在水合肼蒸气中在90℃下还原10min，得到三元复合气体传感芯片单元，将单个或多个芯片单元组成三元复合气体传感芯片。
实施例5：
本实施例提供一种采用氯化铈溶液制备三元复合气体传感芯片的制备方法，其具体步骤如下：
步骤一，将0.5ml的10mM的氯化铈溶液加入等体积的0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液，震荡均匀后再加入30μL的1％Wt.的分子量为200-350kDa之间的PDDA，在振荡仪震荡过夜，之后用去离子水离心洗涤3次，重新分散在等量去离子水中，得到自组装悬浊材料；
步骤二，用PDMS膜对ITO-PET叉指电极进行限域，对电极进行氧等离子体处理，取10μL的步骤一制备的自组装悬浊材料滴涂在电极上，在加热板上烘干后，用氮气吹扫，接着在水合肼蒸气中在100℃下还原15min，得到三元复合气体传感芯片单元，将单个或多个芯片单元组成三元复合气体传感芯片。
实施例6：
本实施例提供一种采用氯化铬溶液制备三元复合气体传感芯片的制备方法，其具体步骤如下：
步骤一，将0.5ml的10mM的氯化铬溶液加入等体积的0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液，震荡均匀后再加入35μL的1％Wt.的分子量为200-350kDa之间的PDDA，在振荡仪震荡过夜，之后用去离子水离心洗涤3次，重新分散在等量去离子水中，得到自组装悬浊材料；
步骤二，用PDMS膜对ITO-PET叉指电极进行限域，对电极进行氧等离子体处理，取10μL的步骤一制备的自组装悬浊材料滴涂在电极上，在加热板上烘干后，用氮气吹扫，接着在水合肼蒸气中在70℃下还原20min，得到三元复合气体传感芯片单元，将单个或多个芯片单元组成三元复合气体传感芯片。
实施例7：
本实施例提供一种采用氯化锰溶液制备三元复合气体传感芯片的制备方法，其具体步骤如下：
步骤一，将0.5ml的10mM的氯化锰溶液加入等体积的0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液，震荡均匀后再加入40μL的1％Wt.的分子量小于100kDa的PDDA，在振荡仪震荡过夜，之后用去离子水离心洗涤3次，重新分散在等量去离子水中，得到自组装悬浊材料；
步骤二，用PDMS膜对ITO-PET叉指电极进行限域，对电极进行氧等离子体处理，取10μL的步骤一制备的自组装悬浊材料滴涂在电极上，在加热板上烘干后，用氮气吹扫，接着在水合肼蒸气中在80℃下还原15min，得到三元复合气体传感芯片单元，将单个或多个芯片单元组成三元复合气体传感芯片。
实施例8：
本实施例提供一种采用氯化铁溶液制备三元复合气体传感芯片的制备方法，其具体步骤如下：
步骤一，将0.5ml的10mM的氯化铁溶液加入等体积的0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液，震荡均匀后再加入10μL的1％Wt.的分子量小于100kDa的PDDA，在振荡仪震荡过夜，之后用去离子水离心洗涤3次，重新分散在等量去离子水中，得到自组装悬浊材料；
步骤二，用PDMS膜对ITO-PET叉指电极进行限域，对电极进行氧等离子体处理，取10μL的步骤一制备的自组装悬浊材料滴涂在电极上，在加热板上烘干后，用氮气吹扫，接着在水合肼蒸气中在60℃下还原10min，得到三元复合气体传感芯片单元，将单个或多个芯片单元组成三元复合气体传感芯片。
本申请还公开一种三元复合气体传感材料，该三元复合气体传感材料根据前述制备方法的步骤一制备所得，该三元复合气体传感材料为多层结构。具体地，三元复合气体传感材料为PDDA插层氧化石墨烯和金属离子的多层结构或PDDA插层氧化石墨烯和二硫化钼的多层结构。
本申请还公开一种三元复合气体传感芯片，根据前述的三元复合气体传感芯片的制备方法制备所得，三元复合气体传感芯片包括单个或多个所述三元复合气体传感芯片单元。
优选的，三元复合气体传感芯片包含多个所述三元复合气体传感芯片单元，每个三元复合气体传感芯片单元采用不同的自组装悬浊材料。
本申请还公开一种三元复合气体传感芯片的应用方法，包含以下步骤：
将根据前述的三元复合气体传感芯片的制备方法制备出的三元复合气体传感芯片放置于气体流通池中进行气体测试，测试过程中，先通入载气直至基线趋于平稳，再在同流速下通入样气，在给定电压下，通过皮安表对三元复合气体传感芯片的电流值进行测试，获得电流值与时间关系的数据，根据该数据对样气进行识别。
具体地，载气为样气的背景气。样气为有机和/或无机挥发性气体。样气为包括氨气、硫化氢、一氧化氮、二氧化氮及丙酮、异戊二烯等挥发性有机气体中的一种或多种。
作为另一种方式，载气为经过预处理的环境气体，样气为经过预处理的人体呼出气体。在本申请中，人体呼出气体为健康个体的呼出气体或模拟哮喘疾病患者的呼出气体，这样，分别检测健康个体的呼出气体和通过健康个体模拟出的哮喘疾病患者的呼出气体，检测结果具有很大差异。具体稍后分析。预处理方式为使气体通过10-50cm浸于冰水浴的内径为2～10mm特氟龙管路。可以理解的是，人体呼出气体还可以为健康个体的呼出气体以及其他类型的呼气道炎症患者的呼出气体。
具体地，以下通过上述实施例1中制备的三元复合气体传感芯片在室温下检测识别有机/无机挥发性化合物进行具体说明：
作为一种实施例，将实施例1中采用二硫化钼制备的三元复合气体传感芯片用于丙酮/异戊二烯/氨气/硫化氢/一氧化氮的检测：将三元复合气体传感芯片放置于气体流通池中，测试过程中，先通入载气直至基线趋于平稳，再在同流速下通入不同浓度的丙酮、或异戊二烯、或氨气、或硫化氢、或一氧化氮，在1V电压下，通过皮安表对流经三元复合气体传感芯片的电流值进行测试，获得电流值与时间关系的数据，由此即知采用二硫化钼制备的三元复合气体传感芯片对不同样气的响应值。
对1-10ppm丙酮标准气体检测的动力学曲线如图3a所示，对1-10ppm氨气标准气体检测的动力学曲线如图3b所示，对2-15ppm异戊二烯标准气体检测的动力学曲线如图3c所示，对0.05-1ppm硫化氢标准气体检测的动力学曲线如图3d所示，对0.05-1ppm一氧化氮标准气体检测的动力学曲线如图3e所示。对五种气体的检测表明，该三元复合气体传感芯片对五种气体均能产生较高的响应，灵敏度较高。
以下再通过上述实施例2-8中分别采用氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化铈、氯化铬和氯化锰制备的三元复合气体传感芯片在室温下检测识别有机/无机挥发性化合物进行具体说明：
作为一种实施例，将实施例2-8中分别采用氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化铈、氯化铬和氯化锰制备的三元复合气体传感芯片分别用于丙酮/异戊二烯/氨气/硫化氢/一氧化氮的检测：将三元复合气体传感芯片放置于气体流通池中，测试过程中，先通入载气直至基线趋于平稳，再在同流速下通入不同浓度的丙酮、或异戊二烯、或氨气、或硫化氢、或一氧化氮，在1V电压下，通过皮安表对流经三元复合气体传感芯片的电流值进行测试，获得电流值与时间关系的数据，由此即知采用氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化铈、氯化铬和氯化锰的三元复合气体传感芯片对不同样气的响应值。
以实施例3中的采用氯化镍锰制备的三元复合气体传感芯片为例，对1-10ppm丙酮标准气体检测的动力学曲线如图4a所示，对1-10ppm氨气标准气体检测的动力学曲线如图4b所示，对2-15ppm异戊二烯标准气体检测的动力学曲线如图4c所示，对0.05-1ppm硫化氢标准气体检测的动力学曲线如图4d所示，对0.05-1ppm一氧化氮标准气体检测的动力学曲线如图4e所示。采用氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化铈、氯化铬和氯化锰制备的三元复合气体传感芯片对五种气体的检测结果如图5所示，结果表明采用氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化铈、氯化铬和氯化锰制备的三元复合气体传感芯片对五种气体均能产生响应，但响应大小各有差异，这种交叉响应的响应模式，可以用以不同的气体识别区分。对响应值归一化处理后，进行主成分分析，从图6可见，采用氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化铈、氯化铬和氯化锰制备的三元复合气体传感芯片可以较好地区分四种气体。
以下再通过上述实施例1中制备的三元复合气体传感芯片在室温下检测人体呼出气体的应用方法进行具体说明：
作为一种实施例，将实施例1中制备三元复合气体传感芯片用于人体呼出气体的检测，首先在通风环境下采集健康个体的空腹呼出气体至2L全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)采样袋中，在一部分采集的健康人的呼出气体中注入一定量的H2S和NO标气作为模拟哮喘患者的呼出气体，使H2S和NO最终浓度分别为15ppb和50ppb，同时采集当地的环境气体作为载气。采集气体(包含环境气体和健康人的呼出气体)时，先使气体通过25cm浸于冰水浴的内径为5mm特氟龙管路进行预处理。将三元复合气体传感芯片放置于气体流通池中，测试过程中，先通入经过预处理的环境气体直至基线趋于平稳，再在同流速下通入经过预处理的人体呼出气体(健康人的呼出气体和模拟哮喘患者的呼出气体单独通过检测)，在1V电压下，通过多通道皮安表对电流值进行测试，获得电流值与时间关系的数据，根据该数据对健康人和疾病患者进行区分。结果如图7所示，健康个体与模拟哮喘患者的呼出气体在该三元复合传感芯片上的响应值有明显差异，说明该三元复合材料具有识别哮喘患者的应用潜力。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (15)
1.一种三元复合气体传感芯片的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤一，将等体积的氧化石墨烯溶液与二硫化钼溶液混合，震荡均匀后，加入微量的PDDA，在震荡仪上震荡过夜，之后用去离子水离心洗涤若干次，重新分散在等量去离子水中，得到自组装悬浊材料；
步骤二，将等体积的氧化石墨烯溶液与金属离子溶液混合，震荡均匀后，加入微量的PDDA，在震荡仪上震荡过夜，之后用去离子水离心洗涤若干次，重新分散在等量去离子水中，得到自组装悬浊材料；
步骤三，用PDMS膜对ITO-PET叉指电极进行限域，对电极进行氧等离子体处理，将步骤一或步骤二制备的自组装悬浊材料滴涂在电极上，在加热板上烘干后，用氮气吹扫，接着置入还原性蒸气中在60-100℃下还原10-20min，得到三元复合气体传感芯片单元，将单个或多个所述三元复合气体传感芯片单元组成所述三元复合气体传感芯片。
2.根据权利要求1所述的三元复合气体传感芯片的制备方法，其特征在于，
所述金属离子溶液为高价金属离子的氯化盐溶液。
3.根据权利要求2所述的三元复合气体传感芯片的制备方法，其特征在于，
步骤二的具体方法为：将10mM的氯化盐溶液加入等体积的0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液，震荡均匀后再加入微量的1％Wt.的PDDA，加入的PDDA和氯化盐溶液的体积比为0.03至0.08，在振荡仪震荡过夜，之后用去离子水离心洗涤2-5次，重新分散在等量去离子水中，得到所述自组装悬浊材料。
4.根据权利要求3所述的三元复合气体传感芯片的制备方法，其特征在于，
所述氯化盐溶液为氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化铈、氯化铬和氯化锰中的一种。
5.根据权利要求1所述的三元复合气体传感芯片的制备方法，其特征在于，
步骤一的具体方法为：将10mM的二硫化钼溶液加入等体积的0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液，震荡均匀后再加入微量的1％Wt.的PDDA，加入的PDDA和二硫化钼溶液的体积比为0.03至0.08，在振荡仪震荡过夜，之后用去离子水离心洗涤2-5次，重新分散在等量去离子水中，得到所述自组装悬浊材料。
6.根据权利要求1-5任一所述的三元复合气体传感芯片的制备方法，其特征在于，
PDDA的分子量的范围为小于350kDa。
7.根据权利要求1所述的三元复合气体传感芯片的制备方法，其特征在于，
所述还原性蒸气为水合肼蒸气。
8.一种三元复合气体传感材料，其特征在于，根据权利要求1-7任一所述的三元复合气体传感芯片的制备方法的步骤一制备所得，所述三元复合气体传感材料为PDDA插层氧化石墨烯和二硫化钼的多层结构。
9.一种三元复合气体传感材料，其特征在于，根据权利要求1-7任一所述的三元复合气体传感芯片的制备方法的步骤二制备所得，所述三元复合气体传感材料为PDDA插层氧化石墨烯和金属离子的多层结构。
10.一种三元复合气体传感芯片，其特征在于，根据权利要求1-7任一所述的三元复合气体传感芯片的制备方法制备所得，所述三元复合气体传感芯片包括单个或多个所述三元复合气体传感芯片单元。
11.根据权利要求10所述的三元复合气体传感芯片，其特征在于，所述三元复合气体传感芯片包含多个所述三元复合气体传感芯片单元，每个所述三元复合气体传感芯片单元采用不同的自组装悬浊材料。
12.一种三元复合气体传感芯片的应用方法，其特征在于，包含以下步骤：
将根据权利要求1-7任一所述的三元复合气体传感芯片的制备方法制备出的三元复合气体传感芯片放置于气体流通池中进行气体测试，测试过程中，先通入载气直至基线趋于平稳，再在同流速下通入样气，在给定电压下，通过皮安表对所述三元复合气体传感芯片的电流值进行测试，获得电流值与时间关系的数据，根据该数据对样气进行识别。
13.根据权利要求12所述的三元复合气体传感芯片的应用方法，其特征在于，
所述三元复合气体传感芯片包含多个不同的所述三元复合气体传感芯片单元，每个所述三元复合气体传感芯片单元都可获得电流值与时间关系的数据，根据多个数据的处理分析，对所述样气进行识别。
14.根据权利要求12所述的三元复合气体传感芯片的应用方法，其特征在于，
所述载气为所述样气的背景气；
所述样气为有机和/或无机挥发性气体；
所述样气为包括氨气、硫化氢、一氧化氮、二氧化氮及丙酮、异戊二烯等挥发性有机气体中的一种或多种。
15.根据权利要求12所述的三元复合气体传感芯片的应用方法，其特征在于，
所述载气为经过预处理的环境气体；
所述样气为经过预处理的人体呼出气体；
所述预处理方式为使气体通过10-50cm浸于冰水浴的内径为2～10mm特氟龙管路。
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