CN113789166B - 一种荧光材料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机发光材料技术领域，涉及一种荧光材料及制备方法和应用，所述荧光材料为荧光掺杂剂掺杂的激基复合物；所述荧光掺杂剂为9,10‑双[N,N‑二‑(对甲苯基)‑氨基]蒽或4‑(二氰基亚甲基)‑2‑叔丁基‑6‑(1,1,7,7‑四甲基久洛尼定基‑9‑烯基)‑4H‑芘喃；所述激基复合物的给体为4,4'‑环己基二[N,N‑二(4‑甲基苯基)苯胺]；所述激基复合物的受体为2‑(4‑联苯)‑5‑(4‑叔丁基苯基)‑1,3,4‑恶二唑。该荧光材料很低浓度(<2wt.％)的掺杂剂即可实现发光峰的完全转移，光致发光量子产率接近100％，并且可以在长波长近红外激光的激发下实现强上转换双光子荧光。同时，该荧光材料的荧光寿命相比于现有技术缩短了接近90％，极大的提高了材料发光的饱和效应和效率，相对于现有荧光材料取得了较为重要的进步。

Description

一种荧光材料及制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机发光材料技术领域，涉及一种荧光材料及制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
激基复合物体系是电子给体分子和电子受体分子间形成的分子间电荷转移激发态。相比于分子内电荷转移材料，激基复合物可以无需化学合成而轻松实现彼此间能级的调制，从而可在室温下产生热活化延迟荧光效应。热活化延迟荧光机制可实现非辐射三重态激子向辐射单重态激子的转变，即反系间窜越过程，从而利用被浪费的三重态能量产生额外的延迟荧光，实现发光效率的极大提升。另外，将少量匹配的荧光掺杂剂客体掺入激基复合物主体之后，由于快速的
Figure BDA0003279839930000011
共振能量转移机制的作用，激基复合物发光可以完全转移为掺杂剂发光，能够进一步实现接近100％的激子利用率，并且实现量子产率的大幅度提高，除此之外，激基复合物材料体系还具有选材广、稳定性高、无需化学合成等优点，因此已经成为有机光电领域的研究热点。
双光子激发荧光是一种非线性荧光，指在长波长强激光的激发下，基态分子可同时吸收两个低能光子跃迁至激发态，随后辐射跃迁回到基态并发光。这种上转换荧光可以吸收近红外光，将其转换为可见光发出。而在近红外激发窗口(700-1000nm)内，激光对于生物组织伤害小且穿透性强，所以双光子吸收材料在生物成像领域一直发挥重要作用。但是，发明人发现，比起单光子激发荧光，双光子激发荧光效率低下，所以开发效率高、制作简便的双光子吸收材料是目前亟待解决的问题。
此外，在注入能量强度增加时，激子浓度和载流子浓度提高，若荧光寿命较长来不及发光，此时由于三重态-三重态湮灭和三重态-极化子猝灭机制，会发生饱和效应使激子湮灭，导致发光不均匀、光谱稳定性差、发光效率衰减。发明人还发现，目前的双光子吸收材料还存在荧光寿命较长，发光的饱和阈值和效率降低的问题。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种荧光材料及制备方法和应用，该荧光材料混合很低浓度(<2wt.％)的掺杂剂即可实现发光峰的完全转移，光致发光量子产率接近100％，并且可以在长波长近红外激光的激发下实现强上转换双光子荧光。同时，该荧光材料的荧光寿命相比于现有技术缩短了接近90％，极大的提高了饱和阈值，并避免饱和效应，相对于现有荧光材料取得了较为重要的进步。
具体地，本发明是通过如下技术方案实现的：
在本发明的第一方面，一种荧光材料，所述荧光材料为荧光掺杂剂掺杂的激基复合物；所述荧光掺杂剂为9,10-双[N,N-二-(对甲苯基)-氨基]蒽(TTPA)或4-(二氰基亚甲基)-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼定基-9-烯基)-4H-芘喃(DCJTB)；所述激基复合物的给体为4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)；所述激基复合物的受体为2-(4-联苯)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-恶二唑(PBD)。
在本发明的第二方面，一种荧光材料的制备方法，包括如下步骤：
将给体材料、受体材料、荧光掺杂剂材料在良性溶剂中混合溶解，在室温下搅拌均匀得到澄清溶液；然后将混合液滴铸在载体上，升温进行退火，即得。
在本发明的第三方面，一种发光器件，包括阳极、发光层、阴极，发光层位于阳极和阴极之间；所述发光层包括任一所述的荧光材料和/或任一制备方法制备的荧光材料。
在本发明的第四方面，任一所述的荧光材料和/或任一制备方法制备的荧光材料在有机发光半导体、双光子成像领域中的应用。
本发明一个或多个实施例具有以下有益效果：
(1)、具体实施例中，荧光掺杂的激基复合物体系，不仅具有极高的光致发光量子产率，也能成功产生双光子激发荧光，可以作为高效的有机发光层或双光子吸收材料。掺杂剂客体的吸收光谱和激基复合物主体的发射光谱重叠度高，在极低的掺杂浓度下实现了荧光的完全转移。
(2)、具体实施例中，利用主体-客体方法制备了一种基于掺杂激基复合物的高性能单/双光子荧光材料。采用的原料均为商业化有机化合物，价格较为低廉且无需二次合成；材料性质稳定，制备方式简便，室温空气环境即可制备，无需特殊气体氛围。制备的有机荧光掺杂剂掺杂的激基复合物材料体系光致发光量子产率极高、双光子性质显著，有望于在有机光电器件及双光子成像等领域实现应用。
(3)、具体实施例中，以TAPC:PBD为激基复合物，分别掺杂TTPA、DCJTB形成的荧光材料，荧光短寿命分别为23.6ns、3.0ns，长寿命分别为95.0ns，8.0ns，对于DCJTB掺杂的激基复合物，荧光寿命达到了10ns以内，极大的提高了发光的饱和阈值和效率。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为实施例1(TAPC/PBD)、实施例2(TAPC/PBD/2wt.％TTPA)、实施例3(TAPC/PBD/2wt.％DCJTB)的单光子激发荧光图谱。
图2为实施例1(TAPC/PBD)、实施例2(TAPC/PBD/2wt.％TTPA)、实施例3(TAPC/PBD/2wt.％DCJTB)的光致发光量子产率柱状图。
图3为实施例1(TAPC/PBD)的双光子激发荧光表征，a图为不同的输入激光功率下的双光子激发荧光光谱图，b图为荧光强度积分与输入激光功率对数图的线性关系曲线。
图4为实施例2(TAPC/PBD/2wt.％TTPA)的双光子激发荧光表征，a图为不同的输入激光功率下的双光子激发荧光光谱图，b图为荧光强度积分与输入激光功率对数图的线性关系曲线。
图5为实施例3(TAPC/PBD/2wt.％DCJTB)的双光子激发荧光表征，a图为不同的输入激光功率下的双光子激发荧光光谱图，b图为荧光强度积分与输入激光功率对数图的线性关系曲线。
图6为实施例1(TAPC/PBD)、实施例2(TAPC/PBD/2wt.％TTPA)、实施例3(TAPC/PBD/2wt.％DCJTB)在各自发光峰位测试时间分辨衰减曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
技术解释：
关于本发明所述的荧光寿命缩短：
本发明采用荧光材料，在光激发下立刻向外发光，入射光消失时迅速停止发光，荧光寿命常为纳秒级别，与长余辉材料(即夜光材料)可达数小时的持续发光不同。荧光材料极短的荧光寿命，恰好适用于高刷新率的OLED显示应用。所以对于荧光材料，不必要一味追求长时间荧光。
目前，双光子激发荧光效率低下，目前的双光子吸收材料还存在荧光寿命较长，发光的饱和效应限制和效率降低的问题。为此，本发明提供了一种荧光材料及制备方法和应用。
在本发明的一种或多种实施例中，一种荧光材料，所述荧光材料为荧光掺杂剂掺杂的激基复合物；所述荧光掺杂剂为9,10-双[N,N-二-(对甲苯基)-氨基]蒽或4-(二氰基亚甲基)-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼定基-9-烯基)-4H-芘喃；所述激基复合物的给体为4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]；所述激基复合物的受体为2-(4-联苯)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-恶二唑。
基于掺杂激基复合物的高光致发光量子产率(指的是发光物质吸光后所发射光的光子数与所吸收的激发光的光子数之比值)的双光子激发荧光材料，该材料体系包含激基复合物主体与荧光掺杂剂客体。该体系中很低浓度(<2wt.％)的掺杂剂即可实现发光峰的完全转移，可轻松调制荧光颜色。这两种组合具有极高的接近100％的光致发光量子产率，并且可以在长波长近红外激光的激发下实现强上转换双光子荧光(同时吸收两个光子从基态跃迁到某一激发态的过程；上转换就是长波吸收短波发射)。
进一步地，所述荧光材料为以TAPC和PBD形成的激基复合物为主体，掺杂TTPA或DCJTB客体形成的荧光材料，这种特定的荧光材料优于现有的荧光材料，具有更短的荧光寿命。荧光寿命的缩短主要归功于TAPC(给体)和PBD(受体)之间的相互作用，因为激基复合物的发光机制来自于给体-受体之间的分子间电荷转移，并非给体和受体的独自发光。对于掺杂的激基复合物，因为从激基复合物到掺杂剂的能量转移显著快于激基复合物自身的跃迁，所以往往掺杂后比掺杂前荧光寿命会缩短。所以此时寿命既和激基复合物荧光寿命有关，也和掺杂剂自身发光性质有关，并且受到激基复合物和掺杂剂之间能级是否匹配的影响。
在注入能量强度增加时，激子浓度和载流子浓度提高，若荧光寿命较长来不及发光，此时由于三重态-三重态湮灭和三重态-极化子猝灭机制，会导致激子湮灭，导致发光不均匀、光谱稳定性差、发光效率衰减。减少荧光寿命(或者说减少衰减时间)有利于克服荧光材料发光的饱和效应和效率下降。
进一步地，按摩尔比例，所述激基复合物中，给体：受体＝10:1～1:10，处于该比例范围下的激基复合物有利于发挥两者之间的协同促进作用，缩短荧光寿命；优选的，为1:1。
或，荧光掺杂剂客体掺入激基复合物主体，按质量百分数，客体/(主体+客体)为0％-5％，不为0％；优选的，为2％。基于上述摩尔比例下形成的激基复合物，给体-受体之间的分子间电荷转移速度大幅度提高，此时，在极低浓度下的荧光掺杂剂即可实现高效发光，并极大的缩短荧光寿命。这是现有荧光材料无法实现的。基于上述荧光材料，该材料的荧光短寿命为3-30ns，荧光长寿命为8-100ns，可见，本发明提供的荧光材料的荧光寿命远远低于现有的荧光材料的荧光寿命。
在本发明的一种或多种实施例中，一种荧光材料的制备方法，包括如下步骤：
将给体材料、受体材料、荧光掺杂剂材料在良性溶剂中混合溶解，在室温下搅拌均匀得到澄清溶液；然后将混合液滴铸在载体上，升温进行退火，即得。该制备方法简单、高效，可以制备厚度较大的样品薄膜。
所述良性溶剂选自乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃溶液；优选的，为四氢呋喃。在四氢呋喃溶液中，有利于实现不同材料的高度分散，并且，不会导致材料本身变性，有利于促进荧光掺杂剂在激基复合物中的均匀、高效的掺杂，并有利于发挥主体、客体之间的协同作用，相比于其他溶剂具有更优的优势。
所述载体为石英片；或，所述退火时间为15-30min，优选的，为20min；或，所述退火温度为40-100℃，优选的，为50℃。在上述制备方法中，退火温度过高，会导致溶剂达到沸点，薄膜开裂；退火温度过低，会导致无法达到退火效果，薄膜厚度不均。
上述制备方法简便，室温空气环境即可制备，无需特殊气体氛围。制备的有机荧光掺杂剂掺杂的激基复合物材料体系光致发光量子产率极高、双光子性质显著，有望于在有机光电器件及双光子成像等领域实现应用。
在本发明的一种或多种实施例中，一种发光器件，包括阳极、发光层、阴极，发光层位于阳极和阴极之间；所述发光层包括任一所述的荧光材料和/或任一制备方法制备的荧光材料。
在本发明的一种或多种实施例中，任一所述的荧光材料和/或任一制备方法制备的荧光材料在有机发光半导体、双光子成像领域中的应用。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
无荧光掺杂剂的激基复合物材料体系的制备：
本实施例提供的给体材料(TAPC)、受体材料(PBD)、良性溶剂(四氢呋喃)均直接购自试剂公司。
制备方法如下：
1)称取62.6mg(0.1mol)的TAPC、35.4mg(0.1mol)的PBD，将其混合后共同溶解于10ml的四氢呋喃溶剂中，加入磁子后放于磁力搅拌台上搅拌过夜，得到澄清混合液；
2)停止搅拌后取洁净石英片水平放置，用滴管将混合液滴铸于石英片上；
3)将承载有样品的石英片置于热台上，以50℃退火20分钟，得到无掺杂的激基复合物材料薄膜，标记为TAPC/PBD。
实施例2
绿光荧光掺杂剂掺杂的激基复合物材料体系的制备：
本实施例提供的给体材料(TAPC)、受体材料(PBD)、绿光荧光掺杂剂(TTPA)、良性溶剂(四氢呋喃)均直接购自试剂公司。
制备方法如下：
1)称取62.6mg(0.1mol)的TAPC、35.4mg(0.1mol)的PBD、2.0mg的TTPA，其中按质量分数，TTPA/(TAPC+PBD+TTPA)＝2％，将其混合后共同溶解于10ml的四氢呋喃溶剂中，加入磁子后放于磁力搅拌台上搅拌过夜，得到澄清混合液；
2)停止搅拌后取洁净石英片水平放置，用滴管将混合液滴铸于石英片上；
3)将承载有样品的石英片置于热台上，以50℃退火20分钟，得到掺杂有绿色荧光剂的激基复合物材料薄膜，标记为TAPC/PBD/2wt.％TTPA。
实施例3
红光荧光掺杂剂掺杂的激基复合物材料体系的制备：
本实施例提供的给体材料(TAPC)、受体材料(PBD)、红光荧光掺杂剂(DCJTB)、良性溶剂(四氢呋喃)均直接购自试剂公司。
制备方法如下：
1)称取62.6mg(0.1mol)的TAPC、35.4mg(0.1mol)的PBD、2.0mg的DCJTB，其中按质量分数，DCJTB/(TAPC+PBD+DCJTB)＝2％，将其混合后共同溶解于10ml的四氢呋喃溶剂中，加入磁子后放于磁力搅拌台上搅拌过夜，得到澄清混合液；
2)停止搅拌后取洁净石英片水平放置，用滴管将混合液滴铸于石英片上；
3)将承载有样品的石英片置于热台上，以50℃退火20分钟，得到掺杂有红色荧光剂的激基复合物材料薄膜，标记为TAPC/PBD/2wt.％DCJTB。
实验例1：
在室温条件下，将实施例1(TAPC/PBD)、实施例2(TAPC/PBD/2wt.％TTPA)、实施例3(TAPC/PBD/2wt.％DCJTB)制备的激基复合物材料体系分别用350nm的氙灯激发，测得单光子激发荧光图谱(图1)。从图中可以看出，三种材料TAPC/PBD、TAPC/PBD/2wt.％TTPA、TAPC/PBD/2wt.％DCJTB分别在460nm、530nm、605nm处有最大发射，分别为蓝色、绿色、红色荧光。
实验例2：
在室温条件下，将实施例1(TAPC/PBD)、实施例2(TAPC/PBD/2wt.％TTPA)、实施例3(TAPC/PBD/2wt.％DCJTB)制备的激基复合物材料体系分别在各自发光光谱范围内测试绝对光致发光量子产率，分别测得13.67％、98.41％、85.45％的结果(图2)。从这个结果可以看出，选用的极小量的绿光或红光荧光掺杂剂的掺入极大地提高了光致发光量子产率至接近100％，大大增强了发光效率。
实验例3：
在室温条件下，将实施例1(TAPC/PBD)制备的激基复合物材料体系用740nm的飞秒激光器激发，测得双光子激发荧光表征(图3)。TAPC/PBD在近红外激光的激发下表现出强蓝光发射，最大发射在470nm处；荧光强度积分与输入功率的拟合斜率为1.8，有力地证明了双光子激发荧光的发生。
实验例4：
在室温条件下，将实施例2(TAPC/PBD/2wt.％TTPA)制备的激基复合物材料体系用740nm的飞秒激光器激发，测得双光子激发荧光表征(图4)。TAPC/PBD/2wt.％TTPA在近红外激光的激发下表现出强绿光发射，最大发射在550nm处；荧光强度积分与输入功率的拟合斜率为1.7，有力地证明了双光子激发荧光的发生。
实验例5：
在室温条件下，将实施例3(TAPC/PBD/2wt.％DCJTB)制备的激基复合物材料体系用820nm的飞秒激光器激发，测得双光子激发荧光表征(图5)。TAPC/PBD/2wt.％DCJTB在近红外激光的激发下表现出强红光发射，最大发射在635nm处；荧光强度积分与输入功率的拟合斜率为1.8，有力地证明了双光子激发荧光的发生。
实验例6：
在室温条件下，将实施例1(TAPC/PBD)、实施例2(TAPC/PBD/2wt.％TTPA)、实施例3(TAPC/PBD/2wt.％DCJTB)制备的激基复合物材料体系分别在各自发光峰位测试时间分辨衰减曲线，如图6所示。与现有的荧光材料进行荧光寿命的比较，如表1所示：
Figure BDA0003279839930000091
单独的TAPC、3TPYMB、PBD的荧光寿命均为1-2ns，无明显区别，但是对于(无掺杂)激基复合物，本发明的寿命比起现有技术的寿命缩短了～89.2％和89.5％。对于TTPA掺杂的激基复合物，本发明的寿命比起现有技术的寿命缩短了～36.9％和61.3％；对于DCJTB掺杂的激基复合物，本发明的寿命达到了10ns以内，比起本发明中掺有TTPA的掺杂剂，得到了一个数量级的改进。荧光衰减较快的原因可能共同归功于激基复合物和掺杂剂。
以上数据表明，本发明以TAPC/PBD给体/受体材料作为激基复合物主体材料，以TTPA绿光荧光掺杂剂、DCJTB红光荧光掺杂剂作为客体材料，通过滴铸方法制备得到了掺杂激基复合物薄膜。因为这两种组合独特的光学性质，即接近100％的极高光致发光量子产率和显著的双光子激发荧光，并且具有较短的荧光寿命，同时还有原料价格低廉来源广泛、制备简单易于调控、成膜性良好、稳定性高等优点，具有广阔的应用潜力。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种荧光材料，其特征是，所述荧光材料为荧光掺杂剂掺杂的激基复合物；所述荧光掺杂剂为9,10-双[N,N-二-(对甲苯基)-氨基]蒽(TTPA)或4-(二氰基亚甲基)-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼定基-9-烯基)-4H-芘喃(DCJTB)；所述激基复合物的给体为4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)；所述激基复合物的受体为2-(4-联苯)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-恶二唑(PBD)；所述荧光材料为以TAPC和PBD形成的激基复合物为主体，掺杂TTPA或DCJTB客体形成的荧光材料。
2.如权利要求1所述的荧光材料，其特征是，按摩尔比例，所述激基复合物中，给体：受体＝10:1～1:10。
3.如权利要求2所述的荧光材料，其特征是，按摩尔比例，所述激基复合物中，给体：受体为1:1。
4.如权利要求1所述的荧光材料，其特征是，荧光掺杂剂客体掺入激基复合物主体，按质量百分数，客体/(主体+客体)为0％-5％，不为0％。
5.如权利要求4所述的荧光材料，其特征是，客体/(主体+客体)为2％。
6.如权利要求1-5任一所述的荧光材料，其特征是，荧光短寿命为3-30ns，荧光长寿命为8-100ns。
7.如权利要求1所述荧光材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
将给体材料、受体材料、荧光掺杂剂材料在良性溶剂中混合溶解，在室温下搅拌均匀得到澄清溶液；然后将混合液滴铸在载体上，升温进行退火，即得。
8.如权利要求7所述的一种荧光材料的制备方法，其特征是，所述良性溶剂选自乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃溶液；或，所述载体为石英片；或，所述退火时间为15-30min；或，所述退火温度为40-100℃。
9.如权利要求8所述的一种荧光材料的制备方法，其特征是，所述良性溶剂为四氢呋喃；所述退火时间为20min；所述退火温度为50℃。
10.一种发光器件，其特征是，包括阳极、发光层、阴极，发光层位于阳极和阴极之间；所述发光层包括权利要求1-6任一所述的荧光材料和/或权利要求7-9任一项制备方法制备的荧光材料。
11.权利要求1-6任一所述的荧光材料和/或权利要求7-9任一项制备方法制备的荧光材料在有机发光半导体、双光子成像领域中的应用。
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