CN113788529A - 一种改性铝污泥除磷填料及其制备方法 - Google Patents

一种改性铝污泥除磷填料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113788529A
CN113788529A CN202111174845.9A CN202111174845A CN113788529A CN 113788529 A CN113788529 A CN 113788529A CN 202111174845 A CN202111174845 A CN 202111174845A CN 113788529 A CN113788529 A CN 113788529A
Authority
CN
China
Prior art keywords
filler
aluminum sludge
sludge
inorganic material
composite inorganic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111174845.9A
Other languages
English (en)
Inventor
陈自力
何羿霖
马涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingzhiyuan Environmental Protection Technology Co Ltd
Original Assignee
Qingzhiyuan Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingzhiyuan Environmental Protection Technology Co Ltd filed Critical Qingzhiyuan Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority to CN202111174845.9A priority Critical patent/CN113788529A/zh
Publication of CN113788529A publication Critical patent/CN113788529A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/12—Naturally occurring clays or bleaching earth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/305—Addition of material, later completely removed, e.g. as result of heat treatment, leaching or washing, e.g. for forming pores
    • B01J20/3064—Addition of pore forming agents, e.g. pore inducing or porogenic agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
    • C02F11/12—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening
    • C02F11/121—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening by mechanical de-watering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
    • C02F11/12—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening
    • C02F11/14—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening with addition of chemical agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
    • C02F11/12—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening
    • C02F11/15—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening by treatment with electric, magnetic or electromagnetic fields; by treatment with ultrasonic waves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/32—Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the animals or plants used, e.g. algae
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/34—Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the microorganisms used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B33/00—Clay-wares
    • C04B33/02—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B33/13—Compounding ingredients
    • C04B33/1305—Organic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B33/00—Clay-wares
    • C04B33/02—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B33/13—Compounding ingredients
    • C04B33/131—Inorganic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B33/00—Clay-wares
    • C04B33/02—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B33/13—Compounding ingredients
    • C04B33/132—Waste materials; Refuse; Residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B33/00—Clay-wares
    • C04B33/02—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B33/13—Compounding ingredients
    • C04B33/132—Waste materials; Refuse; Residues
    • C04B33/1321—Waste slurries, e.g. harbour sludge, industrial muds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B33/00—Clay-wares
    • C04B33/02—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B33/13—Compounding ingredients
    • C04B33/132—Waste materials; Refuse; Residues
    • C04B33/138—Waste materials; Refuse; Residues from metallurgical processes, e.g. slag, furnace dust, galvanic waste
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/02—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by adding chemical blowing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/06—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by burning-out added substances by burning natural expanding materials or by sublimating or melting out added substances
    • C04B38/063—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B38/0635—Compounding ingredients
    • C04B38/0645—Burnable, meltable, sublimable materials
    • C04B38/0675—Vegetable refuse; Cellulosic materials, e.g. wood chips, cork, peat, paper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/42—Materials comprising a mixture of inorganic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character
    • B01J2220/4825—Polysaccharides or cellulose materials, e.g. starch, chitin, sawdust, wood, straw, cotton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4875—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being a waste, residue or of undefined composition
    • B01J2220/4887—Residues, wastes, e.g. garbage, municipal or industrial sludges, compost, animal manure; fly-ashes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/105—Phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/007—Contaminated open waterways, rivers, lakes or ponds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/48—Organic compounds becoming part of a ceramic after heat treatment, e.g. carbonising phenol resins
    • C04B2235/483—Si-containing organic compounds, e.g. silicone resins, (poly)silanes, (poly)siloxanes or (poly)silazanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment

Abstract

本发明公开了一种改性铝污泥除磷填料及其制备方法，属于水处理技术领域，该改性铝污泥除磷填料包括复合无机材料，复合无机材料包括铝污泥和粘土。其制备方法包括如下步骤：将铝污泥经脱水机脱水，得泥渣，泥渣自然晾干，放入球磨机中研磨，得到铝污泥粉末；称取铝污泥粉末、粘土、钢渣粉，然后将其加入搅拌机中混合均匀，再加入水搅拌均匀，得到复合无机材料；在复合无机材料中加入致孔剂，放入造粒机中造粒，加入粘结剂使其成型，得到填料颗粒；对填料颗粒进行烘干处理，然后将其置于无氧焙烧炉中焙烧，得球状铝污泥填料。本发明对污水中磷酸盐去除效果明显，且吸附能力强、吸附效率高、吸附饱和周期长并可以反复使用。

Description

一种改性铝污泥除磷填料及其制备方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，更具体地说，它涉及一种改性铝污泥除磷填料及其制备方法。
背景技术
目前我国水环境状况日趋恶化，出现了湖泊富营养化、近岸海域赤潮、河流和水库的有机污染等问题，威胁到居民的引水安全和人民群众的健康。人工湿地作为一种新型生态污水处理技术，与传统的污水处理方法相比，具有处理效果好、运转维护管理方便、工程基建和运转费用低，环境美学价值高等优点，故被广泛用于处理城市生活污水、工农业生产废水等领域。
一般人工湿地的填料基质由土壤、细沙、粗砂、砾石、碎瓦片或灰渣等构成，这其中最常使用的是碎石，此外还有沸石、土壤、鹅卵石、煤渣、粉煤灰等。由于对有机污染物有一定的去除效果，并且来源广泛、无需特定的加工程序、价格较低，因此在人工湿地处理系统中有较广泛的应用。
但是，这些硅含量较高的惰性基质材料，对营养盐几乎不具吸附性能，氮磷吸附能力低，而且存在目标污染物再释放、易饱和等缺点，严重制约着人工湿地对尾水中氮、磷等污染物质的净化效率。从已有的工程实践来看，人工湿地填料脱氮脱磷能力弱，有鉴于此，本发明提供一种改性铝污泥除磷填料及其制备方法，主要作为人工湿地处理农村生活污水中的除磷填料。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种改性铝污泥除磷填料及其制备方法，其解决了现有人工湿地填料脱磷能力欠佳的问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种改性铝污泥除磷填料，包括复合无机材料，所述复合无机材料包括铝污泥、粘土和钢渣粉。
进一步优选为：还包括有机无机复合胶结剂，所述有机无机复合胶结剂是由有机物单体丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸钠、丙基三甲氧基硅烷在水泥水化环境中接枝和共聚形成有机胶结剂后再与无机胶结剂复合形成的亲水性复合胶结剂。
进一步优选为：接枝和共聚形成的所述有机胶结剂中各组分的重量份数为：
单体丙烯酸羟丙酯20-30份、丙烯酰胺5-12份、十二烷基苯磺酸钠1-6份；丙基三甲氧基硅烷1-5份、水25-40份、水泥25-50份。
进一步优选为：改性铝污泥除磷填料粒径为8-20mm。
进一步优选为：在所述复合无机材料中，各组分重量份数如下：
铝污泥25-50份、粘土15-25份、钢渣粉1-5份；
所述钢渣粉经过30目筛网过筛。
进一步优选为：所述复合无机材料由各组分混合后加水搅匀而成，水的添加量为复合无机材料重量的10-20％。
一种改性铝污泥除磷填料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将自来水厂絮凝沉淀池取出的铝污泥经脱水机脱水，得到含水率为50-70％的泥渣，泥渣自然晾干1-3天后，放入球磨机中研磨，得到铝污泥粉末；
S2、按照铝污泥25-50份、粘土15-25份、钢渣粉1-5份称取铝污泥粉末、粘土以及钢渣粉，然后将其加入搅拌机中混合均匀，再加入水搅拌均匀，得到复合无机材料；
S3、在复合无机材料中加入致孔剂，混匀后将其放入造粒机中造粒，加入粘结剂使其成型，得到填料颗粒；
S4、对填料颗粒进行烘干处理，然后将其置于无氧焙烧炉中焙烧，得球状铝污泥填料。
进一步优选为：在所述步骤S3中，在复合无机材料中加入致孔剂，加入粘结剂和有机无机复合胶结剂使其成型，混匀后将其放入造粒机中造粒，得到填料颗粒。
进一步优选为：所述致孔剂为小苏打粉末、谷壳粉或植物纤维，且加入量为复合无机材料重量的5-10％；和/或所述粘结剂为水，加入量为复合无机材料重量的10-20％。
进一步优选为：在步骤S4中，将填料颗粒在100-120℃下烘干2-3h，然后将其置于无氧焙烧炉中，且在400-600℃下预热10min后，升温至1050-1100℃焙烧10min，得球状铝污泥填料。
综上所述，本发明具有以下有益效果：本发明旨在改变目前农村生活污水处理现状，降低人工湿地建设成本，提高填料除磷效率。同时，城市自来水厂产生的大量铝污泥废弃物未得到有效利用易造成环境负担，为此本发明设计一种以铝污泥为主要原料制作除磷填料的方法，达到“以废治废”的目的，并且所制备的除磷填料能够长期反复使用，且不会向环境带来二次污染。本填料对污水中磷酸盐去除效果明显，且吸附能力强、吸附效率高、吸附饱和周期长并可以反复使用，具有经济效益高，净化效果好的优点。
本发明主要具有以下特点：
1、本发明所用的材料钢渣、粘土价格较低、来源广泛且操作简单，全部为天然材料制成，可大规模获得进行批量生产，本身不会产生对人体和环境有害的影响。本发明选择自来水厂的铝污泥废弃物、炼钢厂的钢渣废弃物等，使废料、废弃物再次利用，能解决自来水厂铝污泥处置难题，降低水厂处置费用，实现资源的有效回收利用。
2、本发明以铝污泥作为主要原料，铝污泥中含铝和铁的量较高，对磷的吸附效果更好，达到饱和的时间更长，吸附效果更稳定。且由于铝污泥的加入量大、含水率较高，填料在烧结后机械强度高、微孔分布多，可以节约黏土、发泡剂和致孔剂的添加，确保除磷填料的各项性能达标。
3、本发明选用的几种无机材料通过不同的配比，通过投加钢渣增加颗粒中铁和铝的含量，并由此增强铝污泥填料的机械强度。粘土作为一种硅酸盐矿物，具有极强的耐火性和机械强度，与铝污泥混合后在高温干燥的条件下脱水形成致密的微孔，增大填料的比表面积。谷壳粉及植物纤维作为有机材料，烧制过程中在填料内部形成微孔，增大填料内部孔隙率，使填料内部金属离子与水接触面积增加，延长填料使用寿命。本发明利用多种材料的协同作用，可以达到较好的除磷效果，可以有效净化水体中的磷。
4、现有水净化填料使用1-2年磷的吸附就达到饱和，本发明的填料作为滤料可长期反复使用，使用寿命长达10年，且耐冲击负荷，适用于常见的生活污水，且不会对使用效果产生影响。
附图说明
图1主要用于体现实施例1中的球状铝污泥填料对5.824mg/L的磷酸二氢钾溶液的除磷效果；
图2主要用于体现实施例1中的球状铝污泥填料对1.476mg/L的磷酸二氢钾溶液的除磷效果；
图3主要用于体现实施例1中的球状铝污泥填料对7.936mg/L的磷酸二氢钾溶液的除磷效果；
图4主要用于体现实施例2中的球状铝污泥填料对7.136mg/L的磷酸二氢钾溶液的除磷效果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行详细描述。
实施例1：一种改性铝污泥除磷填料，由复合无机材料制成，改性铝污泥除磷填料为小颗粒填料且粒径为8-10mm。在复合无机材料中，各组分重量如下：
铝污泥30kg、粘土20kg、钢渣粉3kg。
钢渣粉经过30目筛网过筛。复合无机材料由上述各组分混合后加水搅匀而成，水的添加量为复合无机材料重量的14％。
改性铝污泥除磷填料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将自来水厂絮凝沉淀池取出的铝污泥经脱水机脱水，得到含水率为60％的泥渣，泥渣自然晾干2天后，放入球磨机中研磨，得到铝污泥粉末；
S2、按照上述复合无机材料中各组分的重量称取铝污泥粉末、粘土以及钢渣粉，然后将其加入搅拌机中混合均匀，再加入水搅拌均匀，得到复合无机材料；
S3、在复合无机材料中加入致孔剂，优选的，致孔剂为小苏打粉末，且加入量为复合无机材料重量的8％，混匀后将其放入造粒机中造粒，加入粘结剂使其成型，优选的，粘结剂为水，且加入量为复合无机材料重量的14％，得到填料颗粒；
S4、将填料颗粒在110℃下烘干2.5h，然后将其置于无氧焙烧炉中，且在430℃下预热10min后，升温至1080℃焙烧10min，得到表面带有大量微孔的球状铝污泥填料。
改性铝污泥除磷填料，经过三个升温烧结阶段最终成型。
烘干阶段：在100-120℃条件下烘干去除填料内部的自由水、孔隙水。
预热阶段：在400-600℃预热去除填料中的结合水，组成坯体的固体颗粒逐渐靠拢，坯体发生少量收缩，形成致密的空隙，增大填料比表面积。
成型阶段：经过1050-1100℃高温焙烧，填料内部发生教复杂的化学变化，填料及添加物中的有机物、硫酸盐、碳酸盐及铁、铝的化合物等，在此阶段发生氧化和分解反应，产生的气体使填料内部形成一定的孔隙，使填料逐渐成型，填料表面形成带有微孔的瓷化层，整体机械强度增大。
本发明所制得的填料比表面积可达5.2-5.4m2/g，具有吸附性强、机械强度高、耐压不易碎的特点，适用于作为水处理填料。此外，填料的孔隙率为50-54％，具备较好的渗透性能和持水性能，作为填料可以减少水头损失和流动阻力。
填料静态试验1：
实验仪器：烧杯。
总磷测定方法：钼酸铵分光光度法。
填料类型：本实施例制得的球状铝污泥填料。
实验方法：配置三种不同浓度(5.824mg/L、1.476mg/L、7.936mg/L)的200ml磷酸二氢钾溶液，加入300g填料，实验过程中不振荡不摇晃，静置一定时间后采用移液管取上清液测定总磷(本次梯度吸附实验所用填料均为同一批填料，吸附结束后采用清水浸泡后冲洗干净用于下一批试验)。得到表1-3和图1-3，表1-3如下所示。
表1球状铝污泥填料的除磷性能表
Figure BDA0003294978230000071
表2球状铝污泥填料的除磷性能表
Figure BDA0003294978230000072
表3球状铝污泥填料的除磷性能表
Figure BDA0003294978230000073
Figure BDA0003294978230000081
由表1-3和图1-3可知，不管磷酸二氢钾溶液浓度为多少，吸附6h后，除磷率可达92％以上。
填料静态试验2：
实验仪器：U型管。
总磷测定方法：钼酸铵分光光度法。
填料类型：本实施例制得的球状铝污泥填料。
实验方法：配置三种不同浓度(6.76mg/L、3.568mg/L、5.912mg/L)的500ml磷酸二氢钾溶液置于烧杯中，在U型管中加入40g填料，采用潜水泵循环抽取烧杯中溶液通过U型管，每隔一段时间从烧杯中取样测定总磷(本次梯度吸附实验所用填料均为同一批填料，吸附结束后采用清水浸泡后冲洗干净用于下一批试验)。得到如下表4-6。
表4球状铝污泥填料的除磷性能表
Figure BDA0003294978230000082
Figure BDA0003294978230000091
表5球状铝污泥填料的除磷性能表
Figure BDA0003294978230000092
表6球状铝污泥填料的除磷性能表
Figure BDA0003294978230000093
由表4-6可知，不管磷酸二氢钾溶液浓度为多少，吸附6h后，除磷率可达100％，pH在9以下。
为证明填料与磷酸盐发生化学反应生成了沉淀物或絮状体，通过增加后续的物理截留作用能有效的从水体中去除磷。本发明进行了填料静态试验3。
填料静态试验3：
实验仪器：U型管。
总磷测定方法：钼酸铵分光光度法。
填料类型：本实施例制得的球状铝污泥填料。
实验原理：填料中的Fe、Al离子可与磷酸根离子反应生成磷酸铁、磷酸铝胶体或沉淀从水体中去除，通过填料与磷酸盐溶液反应后测定溶液中剩余溶解性磷酸盐的浓度验证其去除效率。
实验方法：配置两种不同浓度(8.85mg/L、5.18mg/L)的200ml磷酸盐溶液置入烧杯中，在U型管中加入20g填料，采用循环水泵从烧杯中抽取溶液通过U型管回到烧杯，使溶液循环流动，一定时间后从烧杯中取样测定溶解性磷酸盐浓度。得到如下表7-8。
表7球状铝污泥填料的除磷性能表
Figure BDA0003294978230000101
表8球状铝污泥填料的除磷性能表
Figure BDA0003294978230000102
Figure BDA0003294978230000111
由表7-8可知，填料与磷酸盐发生化学反应生成了沉淀物或絮状体，从而能有效从水体中去除磷。
为测定填料最大可吸附磷的量，即填料的饱和吸附值。本发明进行了填料静态试验4。
填料静态试验4：
实验仪器：锥形瓶。
总磷测定方法：钼酸铵分光光度法。
填料类型：本实施例制得的球状铝污泥填料。
实验原理：填料中含有大量的Fe、Al离子可与磷酸根离子反应生成磷酸铁、磷酸铝胶体或沉淀从水体中去除；除此之外，填料表面存在大量的微孔，反应生成的固体化合物及水中的含磷污染物质可通过物理截留作用从水体中去除；本实验主要为了测定填料与磷达到终点的去除量即吸附饱和值。
实验方法：配置三种磷酸盐溶液试样A、B、C，其中试样A浓度为1675mg/L，体积为200ml，填料添加量为20g；试样B浓度为2848mg/L，体积为2L，填料添加量为200g；试样C浓度为2432mg/L，体积为2L，填料添加量为20g；先将试样A、B、C分别置入烧杯中，然后再在锥形瓶中加入填料，每天早晚晃动瓶身，一定时间后从烧杯中取样测定总磷浓度。得到如下表9-11。
表9试样A的除磷性能表
Figure BDA0003294978230000112
Figure BDA0003294978230000121
表10试样B的除磷性能表
Figure BDA0003294978230000122
表11试样C的除磷性能表
Figure BDA0003294978230000123
经计算，试样A的最大吸附量(mg/g)为9.7，试样B的最大吸附量(mg/g)为16.99，试样C的最大吸附量(mg/g)为76.3。
实施例2：一种改性铝污泥除磷填料，与实施例1的区别在于，改性铝污泥除磷填料为小颗粒填料且粒径为18-20mm。
填料静态试验5：
实验仪器：烧杯。
总磷测定方法：钼酸铵分光光度法。
填料类型：本实施例制得的球状铝污泥填料。
实验方法：配置浓度为7.136mg/L磷酸二氢钾溶液200ml，加入300g填料，实验过程中不振荡不摇晃，静置一定时间后采用移液管取上清液测定总磷(本次梯度吸附实验所用填料均为同一批填料，吸附结束后采用清水浸泡后冲洗干净用于下一批试验)。得到表12和图4，表12如下所示。
表12球状铝污泥填料的除磷性能表
Figure BDA0003294978230000131
对比实施例1、2可知，粒径为18-20mm的改性铝污泥除磷填料的除磷效果优于粒径为8-10mm的改性铝污泥除磷填料的除磷效果。
实施例3：一种改性铝污泥除磷填料，与实施例1的区别在于，致孔剂为谷壳粉。
实施例4：一种改性铝污泥除磷填料，与实施例1的区别在于，致孔剂为植物纤维。
实施例5：一种改性铝污泥除磷填料，由复合无机材料制成，改性铝污泥除磷填料为小颗粒填料且粒径为8-10mm。在复合无机材料中，各组分重量如下：
铝污泥25kg、粘土15kg、钢渣粉1kg。
钢渣粉经过30目筛网过筛。复合无机材料由上述各组分混合后加水搅匀而成，水的添加量为复合无机材料重量的10％。
改性铝污泥除磷填料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将自来水厂絮凝沉淀池取出的铝污泥经脱水机脱水，得到含水率为50％的泥渣，泥渣自然晾干1天后，放入球磨机中研磨，得到铝污泥粉末；
S2、按照上述复合无机材料中各组分的重量称取铝污泥粉末、粘土、钢渣粉，然后将其加入搅拌机中混合均匀，再加入水搅拌均匀，得到复合无机材料；
S3、在复合无机材料中加入致孔剂，优选的，致孔剂为小苏打粉末，且加入量为复合无机材料重量的5％，混匀后将其放入造粒机中造粒，加入粘结剂使其成型，优选的，粘结剂为水，且加入量为复合无机材料重量的10％，得到填料颗粒；
S4、将填料颗粒在100℃下烘干2h，然后将其置于无氧焙烧炉中，且在400℃下预热10min后，升温至1050℃焙烧10min，得到表面带有大量微孔的球状铝污泥填料。
实施例6：一种改性铝污泥除磷填料，由复合无机材料制成，改性铝污泥除磷填料为小颗粒填料且粒径为8-10mm。在复合无机材料中，各组分重量如下：
铝污泥50kg、粘土25kg、钢渣粉5kg。
钢渣粉经过30目筛网过筛。复合无机材料由上述各组分混合后加水搅匀而成，水的添加量为复合无机材料重量的20％。
改性铝污泥除磷填料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将自来水厂絮凝沉淀池取出的铝污泥经脱水机脱水，得到含水率为70％的泥渣，泥渣自然晾干3天后，放入球磨机中研磨，得到铝污泥粉末；
S2、按照上述复合无机材料中各组分的重量称取铝污泥粉末、粘土、钢渣粉，然后将其加入搅拌机中混合均匀，再加入水搅拌均匀，得到复合无机材料；
S3、在复合无机材料中加入致孔剂，优选的，致孔剂为小苏打粉末，且加入量为复合无机材料重量的10％，混匀后将其放入造粒机中造粒，加入粘结剂使其成型，优选的，粘结剂为水，且加入量为复合无机材料重量的20％，得到填料颗粒；
S4、将填料颗粒在120℃下烘干3h，然后将其置于无氧焙烧炉中，且在600℃下预热10min后，升温至1100℃焙烧10min，得到表面带有大量微孔的球状铝污泥填料。
实施例7：一种改性铝污泥除磷填料，由复合无机材料和有机无机复合胶结剂制成，改性铝污泥除磷填料为小颗粒填料且粒径为8-10mm。在复合无机材料中，各组分重量如下：
铝污泥30kg、粘土20kg、钢渣粉3kg。
钢渣粉经过30目筛网过筛。复合无机材料由上述各组分混合后加水搅匀而成，水的添加量为复合无机材料重量的14％。
有机无机复合胶结剂是由有机物单体丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸钠、丙基三甲氧基硅烷在水泥水化环境中接枝和共聚形成有机胶结剂后再与无机胶结剂按照质量比(1-3):1复合形成的亲水性复合胶结剂。
优选的，接枝和共聚形成的有机胶结剂中各组分的重量为：
单体丙烯酸羟丙酯25kg、丙烯酰胺8kg、十二烷基苯磺酸钠4kg；丙基三甲氧基硅烷3kg、水32kg、水泥40kg。
有机胶结剂与无机胶结剂质量比为1:1。
改性铝污泥除磷填料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将自来水厂絮凝沉淀池取出的铝污泥经脱水机脱水，得到含水率为60％的泥渣，泥渣自然晾干2天后，放入球磨机中研磨，得到铝污泥粉末；
S2、按照上述复合无机材料中各组分的重量称取铝污泥粉末、粘土、钢渣粉，然后将其加入搅拌机中混合均匀，再加入水搅拌均匀，得到复合无机材料；
S3、在复合无机材料中加入致孔剂，优选的，致孔剂为小苏打粉末，且加入量为复合无机材料重量的6％，加入粘结剂和有机无机复合胶结剂使其成型，混匀后将其放入造粒机中造粒，优选的，粘结剂为水，且加入量为复合无机材料重量的14％，得到填料颗粒；
S4、将填料颗粒在110℃下烘干2.5h，然后将其置于无氧焙烧炉中，且在430℃下预热10min后，升温至1080℃焙烧10min，得到表面带有大量微孔的球状铝污泥填料。
实施例8：一种改性铝污泥除磷填料，与实施例7的区别在于，接枝和共聚形成的有机胶结剂中各组分的重量为：
单体丙烯酸羟丙酯20kg、丙烯酰胺5kg、十二烷基苯磺酸钠1kg；丙基三甲氧基硅烷1kg、水25kg、水泥25kg。
有机胶结剂与无机胶结剂质量比为2:1。
实施例9：一种改性铝污泥除磷填料，与实施例7的区别在于，接枝和共聚形成的有机胶结剂中各组分的重量为：
单体丙烯酸羟丙酯30kg、丙烯酰胺12kg、十二烷基苯磺酸钠6kg；丙基三甲氧基硅烷5kg、水40kg、水泥50kg。
有机胶结剂与无机胶结剂质量比为3:1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和修饰，这些改进和修饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性铝污泥除磷填料，其特征在于：包括复合无机材料，所述复合无机材料包括铝污泥、粘土和钢渣粉。
2.根据权利要求1所述的一种改性铝污泥除磷填料，其特征在于：还包括有机无机复合胶结剂，所述有机无机复合胶结剂是由有机物单体丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸钠、丙基三甲氧基硅烷在水泥水化环境中接枝和共聚形成有机胶结剂后再与无机胶结剂复合形成的亲水性复合胶结剂。
3.根据权利要求2所述的一种改性铝污泥除磷填料，其特征在于：接枝和共聚形成的所述有机胶结剂中各组分的重量份数为：
单体丙烯酸羟丙酯20-30份、丙烯酰胺5-12份、十二烷基苯磺酸钠1-6份；丙基三甲氧基硅烷1-5份、水25-40份、水泥25-50份。
4.根据权利要求1所述的一种改性铝污泥除磷填料，其特征在于：改性铝污泥除磷填料粒径为8-20mm。
5.根据权利要求1所述的一种改性铝污泥除磷填料，其特征在于：在所述复合无机材料中，各组分重量份数如下：
铝污泥25-50份、粘土15-25份、钢渣粉1-5份；
所述钢渣粉经过30目筛网过筛。
6.根据权利要求5所述的一种改性铝污泥除磷填料，其特征在于：所述复合无机材料由各组分混合后加水搅匀而成，水的添加量为复合无机材料重量的10-20％。
7.一种改性铝污泥除磷填料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、将自来水厂絮凝沉淀池取出的铝污泥经脱水机脱水，得到含水率为50-70％的泥渣，泥渣自然晾干1-3天后，放入球磨机中研磨，得到铝污泥粉末；
S2、按照铝污泥25-50份、粘土15-25份、钢渣粉1-5份称取铝污泥粉末、粘土以及钢渣粉，然后将其加入搅拌机中混合均匀，再加入水搅拌均匀，得到复合无机材料；
S3、在复合无机材料中加入致孔剂，混匀后将其放入造粒机中造粒，加入粘结剂使其成型，得到填料颗粒；
S4、对填料颗粒进行烘干处理，然后将其置于无氧焙烧炉中焙烧，得球状铝污泥填料。
8.根据权利要求7所述的一种改性铝污泥除磷填料的制备方法，其特征在于：在所述步骤S3中，在复合无机材料中加入致孔剂，加入粘结剂和有机无机复合胶结剂使其成型，混匀后将其放入造粒机中造粒，得到填料颗粒。
9.根据权利要求7-8任一所述的一种改性铝污泥除磷填料的制备方法，其特征在于：所述致孔剂为小苏打粉末、谷壳粉或植物纤维，且加入量为复合无机材料重量的5-10％；和/或所述粘结剂为水，加入量为复合无机材料重量的10-20％。
10.根据权利要求7-8任一所述的一种改性铝污泥除磷填料的制备方法，其特征在于：在步骤S4中，将填料颗粒在100-120℃下烘干2-3h，然后将其置于无氧焙烧炉中，且在400-600℃下预热10min后，升温至1050-1100℃焙烧10min，得球状铝污泥填料。
CN202111174845.9A 2021-10-09 2021-10-09 一种改性铝污泥除磷填料及其制备方法 Pending CN113788529A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111174845.9A CN113788529A (zh) 2021-10-09 2021-10-09 一种改性铝污泥除磷填料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111174845.9A CN113788529A (zh) 2021-10-09 2021-10-09 一种改性铝污泥除磷填料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113788529A true CN113788529A (zh) 2021-12-14

Family

ID=78877865

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111174845.9A Pending CN113788529A (zh) 2021-10-09 2021-10-09 一种改性铝污泥除磷填料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113788529A (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57137383A (en) * 1981-02-18 1982-08-24 Yoshio Yoshimura Preparation of soil, water quality and environmental improving material
CN106517904A (zh) * 2016-11-02 2017-03-22 湖南星星中南环保材料有限公司 一种有机无机复合胶结透水砖及其制备方法
CN108996691A (zh) * 2018-06-15 2018-12-14 江苏龙腾工程设计股份有限公司 一种用于人工湿地的铝污泥复合填料及其制备方法
CN109678249A (zh) * 2019-01-28 2019-04-26 河南永泽环境科技有限公司 一种生态浮岛除磷复合基质及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57137383A (en) * 1981-02-18 1982-08-24 Yoshio Yoshimura Preparation of soil, water quality and environmental improving material
CN106517904A (zh) * 2016-11-02 2017-03-22 湖南星星中南环保材料有限公司 一种有机无机复合胶结透水砖及其制备方法
CN108996691A (zh) * 2018-06-15 2018-12-14 江苏龙腾工程设计股份有限公司 一种用于人工湿地的铝污泥复合填料及其制备方法
CN109678249A (zh) * 2019-01-28 2019-04-26 河南永泽环境科技有限公司 一种生态浮岛除磷复合基质及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chang et al. Valorization of sewage sludge in the fabrication of construction and building materials: A review
CN107602041B (zh) 一种污淤泥环保型免烧砖及其制备方法
CN105753279B (zh) 一种淤/污泥固化剂及其使用方法
CN102746023B (zh) 一种同步脱氮除磷的人工湿地基质填料及其制备方法
CN104261652B (zh) 高效污泥脱水絮凝剂
CN101381212B (zh) 一种污泥建材及其制备方法
CN101585714A (zh) 一种完全利用生物污泥和淤泥制作陶粒的方法
CN113213789B (zh) 基于生活垃圾焚烧飞灰制备的路面砖及其制备方法
CN101638312B (zh) 一种利用dsd酸工业污泥制备轻质陶粒的方法
CN103864404A (zh) 一种利用石英砂尾矿和污泥制作的陶粒及其制备方法
Zhao et al. Preparation and environmental toxicity of non-sintered ceramsite using coal gasification coarse slag
CN111362716A (zh) 基于河道底泥制备的陶粒滤料及其方法
CN110526647A (zh) 一种底泥干化固结剂及其制备方法
CN113651588B (zh) 一种高效除磷免烧陶粒及其制备方法和应用
CN114014443A (zh) 一种人工湿地除磷基质的制备方法及应用
CN113788529A (zh) 一种改性铝污泥除磷填料及其制备方法
CN105985087B (zh) 一种除磷填料及其制备方法
JP5319254B2 (ja) 汚泥造粒品の焼成方法及びその使用方法
CN115041489B (zh) 一种蒸汽法电解锰渣无害化处理方法及装置
CN114656178B (zh) 一种胶凝材料及其应用
CN1291926C (zh) 一种用于废水处理球型煤质微孔生物滤料的制造方法
CN1108201C (zh) 利用污泥热能烧制轻质砖的方法
CN114538892A (zh) 一种基于污染土无害化处理的低成本陶粒制备工艺
CN112678895B (zh) 一种净水剂及其制备方法和应用
CN113402182A (zh) 一种垃圾焚烧飞灰脱盐制备水泥生料球的方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20211214

RJ01 Rejection of invention patent application after publication