CN113773723A

CN113773723A - 一种海洋防腐防污复合材料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN113773723A
Application number: CN202111122475.4A
Authority: CN
Inventors: 符显珠; 李畅; 骆静利
Original assignee: Shenzhen University
Current assignee: Shenzhen University
Priority date: 2021-09-24
Filing date: 2021-09-24
Publication date: 2021-12-10

Abstract

本发明公开了一种海洋防腐防污复合材料及其制备方法与应用，其中，海洋防腐防污复合材料按重量份百分比计包括：0.1‑30％的石墨烯基粉体，0.1‑10％的金属氧化物粉体，1‑80％的高分子聚合物以及0.1‑10％的固化剂。本发明通过将石墨烯基粉体，金属氧化物粉体高分子聚合物以及固化剂混合，功能一体化，实现协同防腐防污。

Description

一种海洋防腐防污复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及海洋防腐技术领域，尤其涉及一种海洋防腐防污复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

防治海洋腐蚀与生物污损可以通过对材料使用防污涂料、进行表面处理改性防腐防污技术。涂料防污防腐蚀技术是通过涂料涂层将海洋装置外层与腐蚀性的海水等外部环境隔离开来达到防腐的作用，并通过防污剂的渗出对附着生物进行毒杀达到防污目的，是目前最普遍、最经济的海洋防腐蚀和生物污损技术。但防护涂层受限于自身材料性质及工艺，对金属基体的腐蚀防护作用往往不理想，个别性能突出的成本又很高，降低了涂层的性价比，而且相当一部分涂层因含铅、锌或铬酸盐等重金属或有机杀菌剂等毒性物质，造成环境污染及海洋生物的大量死亡、破坏生态平衡，也消耗了大量的不可再生资源，不利于社会经济的可持续发展。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种海洋防腐防污复合材料及其制备方法与应用，旨在解决现有海洋防腐涂料防腐效果较差以及易造成环境污染的问题。

本发明的技术方案如下：

一种海洋防腐防污复合材料，其中，按重量份百分比计包括：0.1-30％的石墨烯基粉体，0.1-10％的金属氧化物粉体，1-80％的高分子聚合物以及0.1-10％的固化剂。

所述的海洋防腐防污复合材料，其中，所述石墨烯基粉体为单层石墨烯粉体、少层石墨烯粉体、多层石墨烯粉体、氧化石墨烯粉体、改性石墨烯粉体中的一种或多种。

所述的海洋防腐防污复合材料，其中，所述金属氧化物粉体为氧化亚铜粉体。

所述的海洋防腐防污复合材料，其中，所述高分子聚合物为聚酰胺、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、环氧树脂和聚酰亚胺中的一种或多种。

所述的海洋防腐防污复合材料，其中，所述固化剂为双氰胺。

一种海洋防腐防污半固化片的制备方法，其中，包括步骤：

提供海洋防腐防污复合材料；

将所述海洋防腐防污复合材料涂覆成膜并进行加热固化处理，制得所述海洋防腐防污半固化片。

所述海洋防腐防污半固化片的制备方法，其中，将所述海洋防腐防污复合材料涂覆成膜并进行加热固化处理的步骤中，所述膜的厚度为1-5mm。

所述海洋防腐防污半固化片的制备方法，其中，将所述海洋防腐防污复合材料涂覆成膜并进行加热固化处理的步骤中，加热固化处理的温度为80-200℃，时间为0.5-2h。

一种海洋防腐防污半固化片，其中，采用本发明所述海洋防腐防污半固化片的制备方法制得。

一种海洋防腐防污半固化片的应用，其中，将本发明所述的海洋防腐防污半固化片贴装在船舶与海水的接触面以下，用于船舶防腐。

有益效果：本发明提供了一种海洋防腐防污复合材料，其按重量份百分比计包括：0.1-30％的石墨烯基粉体，0.1-10％的金属氧化物粉体，1-80％的高分子聚合物以及0.1-10％的固化剂。本发明通过将石墨烯基粉体，金属氧化物粉体高分子聚合物以及固化剂混合，功能一体化，实现协同防腐防污。

附图说明

图1为本发明一种海洋防腐防污半固化片的制备方法较佳实施例的流程图。

具体实施方式

本发明提供一种海洋防腐防污复合材料及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种海洋防腐防污复合材料，其按重量份百分比计包括：0.1-30％的石墨烯基粉体，0.1-10％的金属氧化物粉体，1-80％的高分子聚合物以及0.1-10％的固化剂。

在本发明中，所述石墨烯基粉体作为防腐增强剂，所述金属氧化物粉体作主要起防污作用。石墨烯被认为是继硅之后新一代革命性新材料，在金属材料防腐蚀防生物污损领域，石墨烯因其独特的物理化学性能而展现出巨大应用潜力。首先，石墨烯稳定的sp2杂化结构使其能在金属与活性介质间形成物理阻隔层，阻止扩散渗透的进行；其次，石墨烯因其sp2杂化的C-C结构而具有很好的热稳定性、化学稳定性和宽的电化学窗口，不论是在高温条件下(可高达1500℃)，还是在具有腐蚀或氧化性的气体、液体环境中均能保持稳定。在铜和镍的表面涂上石墨烯的试验证明，用化学气相沉积培育时，在加氧硫酸钠(Na₂SO₄)的溶液中，铜的腐蚀速度减慢7倍，镍的腐蚀速度慢4倍。另外，石墨烯良好的导电、导热性能对金属服役的环境提供了有利条件。石墨烯还是目前为止最薄的材料，其对基底金属的影响可以忽略不计。同时，石墨烯还兼具高的强度和良好的摩擦学性能，不仅能提高导电性或耐盐雾性能，还能进一步降低涂层厚度，增加对基材的附着力，提升涂料的耐磨性。石墨烯作为新型碳系材料，自身无毒，对环境无污染，而且其本身展现出良好的抗菌性能。本发明在常用的防腐涂料的基础上通过添加石墨烯纳米材料制备的新型涂料不仅具有屏蔽效应和防腐性能，更具有韧性好、附着力强、耐水性好、硬度高等特点，其防污和防腐性能超过现有的重防腐涂料，可广泛应用于海洋工程、海洋交通运输等领域的涂装保护。

虽然石墨烯具有诸多优异性能，但其共轭结构导致石墨烯与水、有机溶剂以及聚合物的相容性较差，增加了其在涂料领域中的应用难度。石墨烯的功能化改性是其在涂料领域应用中必不可少的一环。通过功能化改性，既保留石墨烯的本征属性，也可以改善石墨烯在涂料体系中的稳定性及分散性。此外，石墨烯规整的二维结构，大的比表面，良好的导电性，高结构强度，宽的电位窗口，良好的可修饰性等特点使其成为一个理想的载体，可担载各类有机、无机化合物。对石墨烯进行功能化修饰，不仅可以赋予石墨烯更丰富的物理、化学、电化学和光电化学性能，还可以发挥不同功能材料之间的协同效应和增效效应。本发明通过构建新型石墨烯基复合材料，将石墨烯基粉体，金属氧化物粉体高分子聚合物以及固化剂混合，功能一体化，实现协同防腐防污，从而研制出本发明工程应用性好的多元协同的环保型海洋防腐防污复合材料。

在一些实施方式中，所述石墨烯基粉体为单层石墨烯粉体、少层石墨烯粉体、多层石墨烯粉体、氧化石墨烯粉体、改性石墨烯粉体中的一种或多种，但不限于此。作为举例，所述少层石墨烯粉体为2-5层的石墨烯粉体，所述多层石墨烯粉体为6-15层的石墨烯粉体。

在一些实施方式中，所述金属氧化物粉体为氧化亚铜粉体。

在一些实施方式中，所述高分子聚合物为聚酰胺、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、环氧树脂和聚酰亚胺中的一种或多种。

在一些实施方式中，所述固化剂为双氰胺。

在一些实施方式中，还提供一种海洋防腐防污半固化片的制备方法，如图1所示，其包括步骤：

S10、提供海洋防腐防污复合材料；

S20、将所述海洋防腐防污复合材料涂覆成膜并进行加热固化处理，制得所述海洋防腐防污半固化片。

具体来讲，涂层防护作为金属防腐蚀和污损最常见的措施，由于涂覆物自身的结构缺陷以及涂覆层长时间的使用和剐蹭而导致的部分脱落，会使被保护的海洋装备设施暴露在海洋环境中而发生腐蚀。因此，开发长效海洋装备防污防腐蚀涂料成为当前一个重要的课题。腐蚀的本质是一个电化学过程，利用电化学技术如牺牲阳极方法进行金属材料防护在海洋固定与移动装备防腐上都应用非常广泛，但这会消耗阳极金属，特别是在移动海洋装备如船舶还会增加重量。另一方面可以利用电解海水产生次氯酸钠毒杀海洋装备上附着的微生物达到防污目的，然而这需要提供电源及裸露海洋装备金属层或具有导电层与海水接触。

基于此，本发明利用光生阴极保护技术，制备了如上所述的海洋防腐防污半固化片，将所述海洋防腐防污半固化片贴装在船舶与海水的接触面以下，通过半导体光生电子的迁移使被保护金属表面成为阴极而阻止其腐蚀的发生，因其对环境无污染，成本低，不消耗电能，而且保护过程中无损耗等优点，在海洋装备和设施防污防腐蚀领域受到广泛的关注。

在一些实施方式中，将所述海洋防腐防污复合材料涂覆成膜并进行加热固化处理的步骤中，所述膜的厚度为1-5mm，但不限于此。

在一些实施方式中，将所述海洋防腐防污复合材料涂覆成膜并进行加热固化处理的步骤中，加热固化处理的温度为80-200℃，时间为0.5-2h，通过加热固化处理使所述海洋防腐防污复合材料中的高分子聚合物和固化剂发生化学键部分交联，形成半固化片。进一步地，所述半固化片可以在180摄氏度下烘烤1～3h，以至完全固化。

在一些实施方式中，还提供一种海洋防腐防污半固化片，其采用本发明所述海洋防腐防污半固化片的制备方法制得。

在一些实施方式中，还提供一种海洋防腐防污半固化片的应用，其中，将本发明所述的海洋防腐防污半固化片贴装在船舶与海水的接触面以下，用于船舶防腐。

下面通过具体实施例对本发明一种海洋防腐防污半固化片的制备做进一步的解释说明：

实施例1

1、防腐防污半固化片浆料的制备：选用石墨烯粉体和氧化亚铜粉体作为功能填料。按照5％(质量分数)称量石墨烯、2％(质量分数)称量氧化亚铜和环氧树脂，称取5g石墨烯粉体，2g氧化亚铜粉体，93g环氧树脂，将石墨烯粉体在乙醇中浸泡搅拌一个小时，洗掉石墨烯粉体表面的杂质，倒掉乙醇，然后将上述原料放入洁净容器中，在80℃下烘干。将环氧树脂用丁酮溶解。固化剂采用双氰胺，称取4.8g双氰胺，用N,N-二甲基甲酰胺将其溶解，加入到上述浆料中。不停搅拌1h，得到混合均匀的防腐防污半固化片浆料。

2、防腐防污半固化片的制备：调试到最佳粘度，采用涂布机，将上述混合物涂成厚度为2mm的薄膜，80摄氏度下烘烤1h，得到具有海洋防腐防污功能的半固化片。

实施例2

1、防腐防污半固化片浆料的制备：选用少层石墨烯粉体作为功能填料。按照10％(质量分数)称量少层石墨烯，1％(质量分数)称量氧化亚铜和环氧树脂，称取10g少层石墨烯粉体，1g氧化亚铜粉体，89g环氧树脂，将少层石墨烯粉体在乙醇中浸泡搅拌一个小时，洗掉少层石墨烯粉体表面的杂质，倒掉乙醇，然后将上述原料放入洁净容器中，在80℃下烘干。将环氧树脂用丁酮溶解。固化剂采用双氰胺，称取4.6g双氰胺，用N,N-二甲基甲酰胺将其溶解，加入到上述浆料中。不停搅拌1h，得到混合均匀的防腐防污半固化片浆料。

2、防腐防污半固化片的制备：调试到最佳粘度，采用涂布机，将上述混合物涂成厚度为1.5mm的薄膜，60摄氏度下烘烤1.5h，得到具有海洋防腐防污功能的半固化片。

实施例3

1、防腐防污半固化片浆料的制备：选用氧化石墨烯粉体作为功能填料。按照8％(质量分数)称量氧化石墨烯，1.5％(质量分数)称量氧化亚铜和环氧树脂，称取8g氧化石墨烯，1.5g氧化亚铜，92g环氧树脂，将氧化石墨烯在乙醇中浸泡搅拌一个小时，洗掉氧化石墨烯表面的杂质，倒掉乙醇，然后将上述原料放入洁净容器中，在80℃下烘干。将环氧树脂用丁酮溶解。固化剂采用双氰胺，称取4.7g双氰胺，用N,N-二甲基甲酰胺将其溶解，加入到上述浆料中。不停搅拌1h，得到混合均匀的防腐涂料。

2、防腐防污半固化片的制备：调试到最佳粘度，采用涂布机，将上述混合物涂成厚度为1mm的薄膜，70摄氏度下烘烤2h，得到具有海洋防腐防污功能的半固化片。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种海洋防腐防污复合材料，其特征在于，按重量份百分比计包括：0.1-30％的石墨烯基粉体，0.1-10％的金属氧化物粉体，1-80％的高分子聚合物以及0.1-10％的固化剂。

2.根据权利要求1所述的海洋防腐防污复合材料，其特征在于，所述石墨烯基粉体为单层石墨烯粉体、少层石墨烯粉体、多层石墨烯粉体、氧化石墨烯粉体、改性石墨烯粉体中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的海洋防腐防污复合材料，其特征在于，所述金属氧化物粉体为氧化亚铜粉体。

4.根据权利要求1所述的海洋防腐防污复合材料，其特征在于，所述高分子聚合物为聚酰胺、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、环氧树脂和聚酰亚胺中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的海洋防腐防污复合材料，其特征在于，所述固化剂为双氰胺。

6.一种海洋防腐防污半固化片的制备方法，其特征在于，包括步骤：

提供如权利要求1-5任一所述的海洋防腐防污复合材料；

7.根据权利要求6所述海洋防腐防污半固化片的制备方法，其特征在于，将所述海洋防腐防污复合材料涂覆成膜并进行加热固化处理的步骤中，所述膜的厚度为1-5mm。

8.根据权利要求6所述海洋防腐防污半固化片的制备方法，其特征在于，将所述海洋防腐防污复合材料涂覆成膜并进行加热固化处理的步骤中，加热固化处理的温度为80-200℃，时间为0.5-2h。

9.一种海洋防腐防污半固化片，其特征在于，采用权利要求6-8任一所述海洋防腐防污半固化片的制备方法制得。

10.一种海洋防腐防污半固化片的应用，其特征在于，将权利要求9所述的海洋防腐防污半固化片贴装在船舶与海水的接触面以下，用于船舶防腐。