CN113773566A - 一种功能地膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种功能地膜,所述功能地膜的组分包括聚合物和纳米陶瓷,所述纳米陶瓷选自通式为MxWOyNz的钨青铜结构化合物、透明导电体、IVB族过渡金属的氮化物或碳化物、碳素材料中的至少一种,其中M为碱金属、碱土金属或稀土元素中的一种或多种元素混合,0≤x≤1,W为钨,O为氧,N为氮,2.5≤y+z≤3,0≤z/y≤1,优选地0≤z/y≤0.25。本发明提供的功能地膜在保证透光的情况下更加隔热,或保证透热的情况下不透光,解决了传统透明地膜透光透热和黑色地膜不透光不透热的问题,有利于作物的生长。
Description
技术领域
本发明属于地膜覆盖栽培技术领域,涉及一种功能地膜及其制备方法,所述功能地膜对太阳辐射能中的可见光波段和近红外波段具有独立可控的选择性透过。
背景技术
地膜覆盖栽培,是现代农业耕种的一种方式,通过以塑料薄膜覆盖地表,从而对土壤起到控光、保温、保墒、抑制杂草生长、防虫、调节土壤微环境、美观、以及防止水土流失等作用。地膜覆盖栽培技术于上世纪50年代在先进农业国开始应用并取得明显增产增收效果。我国在上世纪80年代开始在全国范围推广使用,并制定了相应国家标准,推广使用的效果显著。
常用地膜一般由聚乙烯(PE)或聚烯烃(PO)树脂为主原料,采用吹塑法制备而成,厚度范围通常为5~25微米。目前常用地膜种类主要为透明地膜和黑色地膜。
透明地膜具有其原材料树脂的一般特性,透光率高,增温性好,具有保水保肥、疏松土壤等多重效应,是使用量最大、应用最广泛的地膜种类。但由于透光率过高,在炎热夏季容易造成土壤温度上升过高,导致水分过度蒸发,影响作物生长。
黑色地膜是在原料中加入适量炭黑制成,可将透光率降至5%以下,甚至不透明,起到灭草、保湿、护根等作用。由于太阳辐射能透过率极低,对土壤的增温效果不足。
地膜覆盖栽培的历史和发展表明,不同地区、不同气候、不同季节及不同作物生长对太阳辐射能中的可见光(380~780nm)和近红外热辐射(780~2500nm)透过性能有着不同的需求。而目前的地膜无法满足这种发展的需求。
例如,由于温室效应所带来的全球气温上升,使夏天越来越热,透明地膜的使用造成了低温的过度上升和水分的大量蒸发,透明而同时又隔热的新型地膜亟待问世。
又如,使用黑色地膜可以有效地阻止杂草生长,但由于对太阳辐射能的过度阻隔,造成地温增温幅度降低,影响作物生长。
发明内容
鉴于此,本发明的目的在于提供一种能对太阳辐射能中的可见光波段和近红外波段分别具有独立可控的选择性透过的新型地膜。
本发明提供一种功能地膜,所述功能地膜的成分包括聚合物和纳米陶瓷,所述纳米陶瓷选自通式为MxWOyNz的钨青铜结构化合物、透明导电体、IVB族过渡金属的氮化物或碳化物、碳素材料中的至少一种,其中M为碱金属、碱土金属或稀土元素中的一种或多种元素混合,0≤x≤1,W为钨,O为氧,N为氮,2.5≤y+z≤3,0≤z/y≤1,优选地0≤z/y≤0.25。
优选地,所述聚合物选自聚烯烃,更优选为聚乙烯。
优选地,所述碱金属选自锂、钠、钾、铷或铯,碱土金属选自铍、镁、钙、锶、钡或镭。
优选地,所述M为铯。
优选地,所述透明导电体选自铝掺杂氧化锌AZO、锡掺杂氧化铟ITO、镓掺杂氧化锌GZO、铟掺杂氧化镉ICO、铟掺杂氧化锌IZO、锑掺杂氧化锡ATO和氟掺杂氧化锡FTO中的至少一种。
优选地,所述IVB族过渡金属的氮化物或碳化物为TiN、ZrN、TiC或ZrC,包括其固溶体。
优选地,所述碳素材料为炭黑。
优选地,所述纳米陶瓷的体积含量为0.01-5%,平均粒径为5-150nm。
本发明还提供如上所述的功能地膜的制备方法,在聚合物原料中,以干法或湿法的加料方式加入纳米陶瓷,然后利用熔融挤出吹塑的方法获得所述功能地膜;或者以干法或湿法的加料方式预先将纳米陶瓷分散在聚合物原料中,经熔融挤出制备成为母粒,然后将一种或多种母粒与聚合物原料按一定配比熔融挤出吹塑获得所述功能地膜。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明提供的功能地膜在保证透光的情况下更加隔热,或保证透热的情况下不透光,解决了传统透明地膜透光透热和黑色地膜不透光不透热的问题,有利于作物的生长;
(2)本发明提供的功能地膜,在聚合物中均匀分散纳米陶瓷颗粒,对太阳辐射能中的可见光波段和近红外波段分别具有独立可控的选择性透过,其透过率选择范围达到0.5~88%,可广泛用于不同地区、不同季节与不同作物的地膜覆盖栽培,获得控光、控温、保墒、抑杂草、防虫、防病害、调节土壤和微生物活动、防止水土流失、美化外观等功效。
附图说明
图1为本发明的功能地膜(a)和市售普通透明地膜(b)的代表性分光透过率光谱图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明,应理解,附图和下述实施方式仅用于说明本发明,而非限制本发明。
本发明提供一种功能地膜,所述功能地膜的成分包括聚合物和纳米陶瓷。所述聚合物选自聚烯烃,更优选为聚乙烯,其各种性能没有特别限定,可采用本领域适合用于地膜的公知的聚烯烃或其它树脂,优选PE树脂。
所述纳米陶瓷选自通式为MxWOyNz的钨青铜结构化合物、透明导电体、IVB族过渡金属的氮化物或碳化物、碳素材料中的至少一种,其中M为碱金属、碱土金属或稀土元素中的一种或多种元素混合,0≤x≤1,W为钨,O为氧,N为氮,2.5≤y+z≤3,0≤z/y≤1,优选地0≤z/y≤0.25。
其中,通式为MxWOyNz的钨青铜结构化合物、透明导电体、IVB族过渡金属的氮化物或碳化物这三类材料可以根据不同需求单独使用,或以一定比例配合使用,以获得良好的可见光透过率与红外辐射遮蔽效果;而碳素材料由于对太阳光的较均匀的吸收特性,可以有效调节选择性吸收的整体幅度,最大范围内适应于各种农作物的栽培。
具体来说,所述碱金属选自锂、钠、钾、铷或铯,碱土金属选自铍、镁、钙、锶、钡或镭,优先选择铯为钨青铜结构化合物的通式中的M。所述透明导电体选自铝掺杂氧化锌AZO、锡掺杂氧化铟ITO、镓掺杂氧化锌GZO、铟掺杂氧化镉ICO、铟掺杂氧化锌IZO、锑掺杂氧化锡ATO和氟掺杂氧化锡FTO中的至少一种。所述IVB族过渡金属的氮化物或碳化物为TiN、ZrN、TiC或ZrC,包括其固溶体。所述碳素材料优选为炭黑。
所述纳米陶瓷的平均粒径为5-150nm。粒径越小,则光学性能愈加,机械强度愈好。但粒径过小,由于比表面积增加,颗粒表面能量急剧上升,使其在聚合物中的均匀分散变得困难。
所述纳米陶瓷在聚合物树脂中的体积分数为0.01~5%。所述纳米陶瓷在聚合物树脂中的体积分数越高,则对地膜光热的选择性透过性调节幅度越大,而对太阳光热的整体透过率减小。反之,则选择性透过调节率变小,而太阳光热整体透过率增加。在上述范围内选用不同体积分数,可以满足大部分作物的生长需求。
在一些实施例中,地膜的厚度为5~25微米,但只要满足地膜性能与成本要求,地膜的厚度并不受上述范围限制。例如,如将厚度增加至50~150微米,即可作为棚膜使用。
具有通式为MxWOyNz的钨青铜结构化合物中,掺杂元素M可以是元素周期表中碱金属如锂、钠、钾、铷、铯,碱土金属如铍、镁、钙、锶、钡、镭,优选其中的铯元素,也可以是与过渡金属以及其它金属元素中的一种或多种的组合。通式中,0≤x≤1,优选地,0≤x≤0.5。通过调节掺杂元素M和/或x的取值,可以调控钨青铜粉体的红外线吸收波长范围和幅度,进而调控地膜的光热选择能力。在2.5≤y+z≤3的范围内适当调节z/y比例,如0≤z/y≤1,优选地0≤z/y≤0.25,可以调节晶格常数尺寸,增加晶体结构稳定性。
钨青铜纳米陶瓷的晶体结构与性能对地膜光热特性有重大影响。在一些实施例中,MxWOyNz纳米陶瓷,例如组成为Cs0.33WO3的纳米铯钨粉体由市场购得;而在另一些实施例中,性能优异的MxWOyNz的钨青铜纳米陶瓷,例如组成为Cs0.31WO2.75N0.15的掺氮铯钨纳米陶瓷,通过将含钨化合物(钨源)与M金属化合物的混合物或前驱体在具有含氮气氛的真空状态下,于450~750℃保温2~8小时,经冷却后获得。其中,所述钨源可选自氧化钨、钨酸、钨酸铵中的至少一种,所述M金属源为M元素的碳酸盐,优选碳酸铯,所述含氮气氛为氨气、氮气或其混合气体,或上述气体与氢气的混合气体。
由于透明导电体(如ATO)、IVB族过渡金属氮化物(如氮化钛)或碳素材料(如炭黑)等纳米陶瓷粉体,作为公知的原料,可以从市场任意购得。所以,在一些实施例中采用了市场购入的上述纳米陶瓷粉体。
所述功能地膜可通过下述两种制备方法制得:
第一种方法,在聚乙烯或其它聚烯烃原料中,以干法或湿法的加料方式加入纳米陶瓷,然后利用熔融挤出吹塑的方法获得所述功能地膜;
第二种方法,以干法或湿法的加料方式预先将纳米陶瓷分散在聚乙烯或其它聚烯烃原料中,经熔融挤出制备成为母粒,然后将一种或多种母粒与聚乙烯或其它聚烯烃原料按一定配比混合,经熔融挤出吹塑获得所述功能地膜。
图1为本发明的功能地膜(a)和市售普通透明地膜(b)的代表性分光透过率光谱图。从图1可以看出,本发明的功能地膜和市售普通透明地膜,在可见光波段(380~780nm)的透过率上二者相当,在近红外波段(780~2500nm)的透过率上,本发明的功能地膜比市售普通透明地膜低,说明本发明的功能地膜在保证透光的情况下更加隔热,有利于作物的生长。
下面对实施例作详细说明。
首先,实施例基于本发明中前瞻并创新性提出的光热独立可控新型地膜,在大量的纳米陶瓷材料中,通过严密的光学模拟计算筛选出其中四类,设计出各种光热独立调控模式,形成了本发明的理论基础。
在具体实施过程中,为保证纳米陶瓷性能,部分纳米材料由自己制备而成。而对于公知的一部分纳米材料,也合理采用了从市场购入的方式。
将上述纳米陶瓷以干法或湿法加料形式均匀分散于聚乙烯或聚烯烃等聚合物中,经过反复实验,形成可靠的纳米陶瓷聚合物制备工艺,最终由吹塑法获得所期功能地膜。
实施例1:
以下,示例性提供实施例1的制备工艺和步骤。
将18份重量的碳酸铯溶解于等量纯水中获得透明溶液,并徐徐加入82份的钨酸中搅拌混合均匀,并经干燥后放入回转气氛加热炉中,封闭炉门,用真空机组抽真空后通入氨气,以300℃/小时升温速度升温至650℃并保温4小时后停止加热,经自然冷却至室温,打开回转炉门出料,获得组成为Cs0.31WO2.75N0.15的铯钨青铜陶瓷粉体(CWO)。
将所获铯钨青铜陶瓷粉体与PMA溶剂及分散助剂以2:5:1重量比混合后置于立式砂磨机中研磨24小时后取出,获得铯钨青铜纳米陶瓷色浆。
将陶瓷色浆以湿法加料方式添加至聚乙烯切片中,由双螺杆挤出机热熔挤出制备成为聚乙烯纳米陶瓷母粒,其铯钨青铜含量为3%体积百分比。
将上述陶瓷母粒以一定比例与聚乙烯(或聚烯烃)切片混合,利用吹膜机(温度为165~185℃)经热熔挤出并吹制成为厚度为25微米的透光遮热功能地膜。
将所获地膜以适当尺寸裁剪后,使用分光光度计(HITACHI U-4100)测定地膜在太阳辐射光谱范围(350nm~2500nm)的分光透过率曲线,并分别依据人眼明视觉函数和太阳辐射能谱AM1.5计算出透过率曲线的可见光(380nm~780nm)和太阳红外辐射(780nm~2500nm)积分透过率。其结果列于表1。
由表1中性能可见,由实施例1获得透光遮热功能地膜。
实施例2:
在实施例2中增加了地膜中所含纳米陶瓷含量,制备出高遮热型透光功能地膜。通过对实施例1和实施例2进行性能比较,证明可根据需要对地膜的光热透过率进行独立调节。
实施例3:
以下,再以实施例3示例性提供黑色透热可降解功能地膜的制备和性能。
将市场采购的锐钛矿型氧化钛纳米粉体(平均粒径20nm)放入回转气氛加热炉中,封闭炉门,用真空机组抽真空后持续通入足够的流动氨气,以300℃/小时升温速度升温至900℃并保温4小时后停止加热,经自然冷却至室温,打开回转炉门出料,获得组成为TiN的氮化钛纳米陶瓷粉体。
以实施例1同样工艺经砂磨后获得纳米氮化钛陶瓷色浆。
以实施例1同样方法制备出纳米氮化钛PE母粒,其TiN含量为3%体积百分比。
将PE切片与PE母粒以5:1重量比配合,利用双螺杆挤出并吹制获得厚度为25微米的黑色透热功能地膜。吹膜机温度为160~180℃,氮化钛体积含量为0.5%。
光学测定结果列于表1。明显可见,该薄膜为性能优异的黑色透热功能地膜。
以上述各实施例类似工艺,通过改变不同纳米陶瓷及其组合方式,制备出厚度为8~25微米的多种光热可控功能地膜4~7,其组成和性能列于表1。
可见,通过不同的纳米陶瓷选择和配比,获得光热透过率独立可调的各种功能地膜。
由市场获取类似传统透明地膜和黑色地膜,列入表1中作为对比。可见,不具有光热选择性可控。
表1
实施例 | 纳米陶瓷 | 添加量v.% | 可见光透过率% | 红外透过率% |
1 | CWO | 1 | 84.8 | 64.2 |
2 | CWO | 2 | 66.6 | 8.9 |
3 | TiN | 0.5 | 0.54 | 53.9 |
4 | CWO+炭黑 | 1+0.2 | 49.4 | 32.0 |
5 | CWO+TiN | 0.5+0.1 | 23.7 | 54.8 |
6 | ATO | 1 | 85.3 | 69.3 |
7 | TiC | 0.5 | 13.3 | 41.7 |
市售透明膜 | 85.3 | 89.5 | ||
市售黑膜 | 1.12 | 1.94 |
由表1可见,比较例中的透明地膜对可见光和红外太阳辐射能均有较高的透过率,显然,在炎热的夏天极易造成土壤过热和水分流失。比较例中的黑色地膜,则对可见光和红外太阳辐射能形成全面阻隔,在抑制杂草生长的同时,也阻碍了土壤的温度上升。而本发明的实施例1-7的地膜中,实施例1和实施例2中随着钨青铜化合物CWO的添加量的增加,可见光透过率依然保持较高,而红外透过率大幅下降,即在保证透光的情况下达到隔热的效果。实施例3则在不透光的同时,保持了很高的透热性,即在灭草的同时,维持了良好的土壤升温效应。通过其它几个实施例也显示本发明的功能地膜通过添加不同成分和不同添加量的纳米陶瓷,可实现可见光透过率和红外透过率的大幅度独立调控,可适应各种作物栽培,体现了本发明的新型功能地膜的极大优越性。
在不脱离本发明的基本特征的宗旨下,本发明可体现为多种形式,因此本发明中的实施形态是用于说明而非限制,由于本发明的范围由权利要求限定而非由说明书限定,而且落在权利要求界定的范围,或其界定的范围的等价范围内的所有变化都应理解为包括在权利要求书中。
Claims (9)
1.一种功能地膜,其特征在于,所述功能地膜的组分包括聚合物和纳米陶瓷,所述纳米陶瓷选自通式为MxWOyNz的钨青铜结构化合物、透明导电体、IVB族过渡金属的氮化物或碳化物、碳素材料中的至少一种,其中M为碱金属、碱土金属或稀土元素中的一种或多种元素混合,0≤x≤1,W为钨,O为氧,N为氮,2.5≤y+z≤3,0≤z/y≤1,优选地0≤z/y≤0.25。
2.根据权利要求1所述的一种功能地膜,其特征在于,所述聚合物选自聚烯烃,更优选为聚乙烯。
3.根据权利要求1所述的一种功能地膜,其特征在于,所述碱金属选自锂、钠、钾、铷或铯,碱土金属选自铍、镁、钙、锶、钡或镭。
4.根据权利要求1所述的一种功能地膜,其特征在于,所述M为铯。
5.根据权利要求1所述的一种功能地膜,其特征在于,所述透明导电体选自铝掺杂氧化锌AZO、锡掺杂氧化铟ITO、镓掺杂氧化锌GZO、铟掺杂氧化镉ICO、铟掺杂氧化锌IZO、锑掺杂氧化锡ATO和氟掺杂氧化锡FTO中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种功能地膜,其特征在于,所述IVB族过渡金属的氮化物或碳化物选自TiN、ZrN、TiC或ZrC,包括其固溶体。
7.根据权利要求1所述的一种功能地膜,其特征在于,所述碳素材料为炭黑。
8.根据权利要求1所述的一种功能地膜,其特征在于,所述功能地膜中纳米陶瓷的体积含量为0.01-5%,平均粒径为5-150nm。
9.一种如权利要求1至8中任一项所述的功能地膜的制备方法,其特征在于,在聚合物中,以干法或湿法的加料方式加入纳米陶瓷,然后利用熔融挤出吹塑的方法获得所述功能地膜;或者以干法或湿法的加料方式预先将纳米陶瓷分散在聚合物原料中,经熔融挤出制备成为母粒,然后将一种或多种母粒与聚合物原料按一定配比熔融挤出吹塑获得所述功能地膜。
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