CN113772671B - 一种改良煤基活性炭及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改良煤基活性炭及其制备方法和应用，属于材料制备技术领域。用罐底油泥和废弃热固性玻璃钢制备改良煤基活性炭，经前处理过的罐底油泥与煤粉混合润湿性增强，使得煤粉与废弃热固性玻璃钢粉末易于捏合，而罐底油泥与玻璃钢粉末在炭化‑活化过程中与煤粉形成强度更高且微孔量大的骨架结构。本发明方法原料易得，工艺简单，成本低廉。本发明制备的煤基活性炭材料不仅有较大的比表面积而且在使用过程中投加用量少，吸附平衡时间短，吸附效率高。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，涉及一种改良煤基活性炭及其制备方法和应用。
背景技术
活性炭是目前市面上最主流也是最广泛使用的吸附材料，特别是煤基活性炭在工业中使用广泛且需求量大。煤基活性炭可以用于工业废气、工业污水、生活污水等领域。因其具有较大的比表面积和吸附容量使其成为理想的吸附材料。但是煤基活性炭当前的原料成本不断攀升，生产中环保要求也日益提高，这些都大大的限制了其产量。使用合适的废弃物参与煤基活性炭的生产，不仅有利于减少煤炭的使用量、降低煤基活性炭生产成本，也为难以回收利用的废弃物找到一种资源化途径。
罐底油泥是油罐油品中的沥青质、胶质、水以及杂质成分在长期使用过程中沉降积累形成的一种黑色粘稠的胶状物质。如果不及时清理会降低油品质量也会缩短油罐使用寿命。罐底油泥的产生量大，成分复杂，是一种危险废弃物，难以回收利用。所以研发高效经济的罐底油泥的再回收利用技术，提高罐底油泥利用率，减少罐底油泥对环境的污染和安全隐患迫在眉睫。
玻璃钢是一种纤维强化复合塑料，质轻而坚硬，机械强度高，不导电，耐腐蚀，因而广泛应用于建材、矿山、交通等领域。玻璃钢按聚合物基材不同可以分为热固性玻璃钢(FRP)和热塑性玻璃钢(FRTP)，其中，FRTP可通过加热再次成型，而FRP无法实现重塑，回收利用的难度也较大。所以研发FRP的再回收利用技术，提高FRP利用率十分必要。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中，热固性玻璃钢难以重塑和回收、且利用率较低的缺点，提供一种改良煤基活性炭及其制备方法和应用。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种改良煤基活性炭的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)罐底油泥的前处理：将煤焦油和罐底油泥进行混合，得到混合物，将混合物加热后静置，得到上层油质；
步骤2)煤基活性炭材料的制备：将废弃热固性玻璃钢进行粉碎，将粉碎后的废弃热固性玻璃钢、配煤粉和步骤1)的上层油质混合，得到配煤混合物，将配煤混合物搅拌处理，得到改良煤基活性炭。
优选地，步骤1)的混合物中，煤焦油与罐底油泥的质量比为(2～4)：1。
优选地，步骤1)中，加热的条件为：温度50～70℃下搅拌反应0.5～1h；
静置时间为3～4h。
优选地，步骤2)中，废弃热固性玻璃钢粉碎后首先进行过筛，
过筛是通过200目筛网进行的；
配煤粉也通过200目筛进行筛选。
优选地，步骤2)中，配煤混合物中，粉碎后的废弃热固性玻璃钢、配煤粉和上层油质的质量比为(1～2)：20：(2～4)。
优选地，步骤2)中，搅拌处理包括依次对配煤混合物进行搅拌、压制、炭化和活化；
压制压力为15～20Mpa，之后将压制后的混合物置于通风处晾晒24h；
炭化温度400～600℃，炭化时间25～40min，
活化温度600～850℃，活化时间50～80min；
优选地，炭化过程中，升温速率10℃/min；
活化过程中，活化剂为水蒸气，水蒸气的流量2.9～3.3mL/min，活化升温速率5℃/min。
一种基于所述制备方法得到的改良煤基活性炭，改良煤基活性炭为多孔结构，半径为0.25nm～0.99nm的微孔在改良煤基活性炭总比面积中的占比为82.6％，半径为0.25nm～0.5nm的微孔在改良煤基活性炭总比面积中的占比为68％。
一种改良煤基活性炭在废水处理中的应用，改良煤基活性炭作为吸附剂，用于吸附废水中的铅、铜和铬离子。
优选地，改良煤基活性炭作为吸附剂时，改良煤基活性炭的投入量为1.5～2.0g/L；
吸附条件为：温度20～40℃，吸附时间为50～60min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种改良煤基活性炭的制备方法，用罐底油泥和废弃热固性玻璃钢制备改良煤基活性炭，经前处理过的罐底油泥与煤粉混合润湿性增强，使得煤粉与废弃热固性玻璃钢粉末易于捏合，而罐底油泥与玻璃钢粉末在炭化-活化过程中与煤粉形成强度更高且微孔量大的骨架结构。本发明方法原料易得，工艺简单，成本低廉。本发明制备的煤基活性炭材料不仅有较大的比表面积而且在使用过程中投加用量少，吸附平衡时间短，吸附效率高。
本发明还公开了一种改良煤基活性炭，该改良煤基活性炭对废水中的铜、铅、铬废水吸附去除率在90％以上，能够用于工业废水中重金属离子的去除，且成本较低，易于生产和使用，适用范围较广。
附图说明
图1为市售材料X射线衍射图；
图2为本发明材料的X射线衍射图；
图3为配煤粉的扫描电镜图；
图4为市售材料的扫描电镜图；
图5为本发明吸附材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
一种改良煤基活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)取5g罐底油泥加入15g煤焦油在50℃水浴中反应0.5h以除去罐底油泥中的水分和固体杂质然后取出上层油质。
(2)将4g上层油质液体加入到40g的配煤粉中，再加入2g废弃热固型玻璃钢混合，在15Mpa的压力下压制成型，通风处晾晒24h，再经炭化-活化，炭化温度500℃，炭化时间30min，炭化升温速率10℃/min，活化温度750℃，活化时间60min，活化剂(水蒸气)流量3.0mL/min，活化升温速率5℃/min，得到改良煤基活性炭。
应用：
将制备好的煤基活性炭材料用于去除废水中的重金属离子铜。向烧杯中加入初始浓度为300mg/L的铜标准溶液100mL，改良煤基活性炭材料的投加量为150mg，室温下震荡60min，震荡后过滤分离溶液和吸附材料，经火焰原子吸收光谱测得吸附后铜离子浓度，得到吸附材料对该浓度下的铜废水吸附去除率在90％以上。
实施例2
一种改良煤基活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)取5g罐底油泥加入10g煤焦油在60℃水浴中反应0.5h以除去罐底油泥中的水分和固体杂质然后取出上层油质。
(2)将4g上层油质液体加入到40g的配煤粉中，再加入2g废弃热固型玻璃钢混合，在15Mpa的压力下压制成型，通风处晾晒24h，再经炭化-活化，炭化温度400℃，炭化时间40min，炭化升温速率10℃/min，活化温度600℃，活化时间80min，活化剂(水蒸气)流量3.3mL/min，活化升温速率5℃/min，得到改良煤基活性炭。
应用：
将制备好的煤基活性炭材料用于去除废水中的重金属离子铅。向烧杯中加入初始浓度为150mg/L的铅标准溶液100mL，改良煤基活性炭材料的投加量为150mg，室温下震荡60min，震荡后过滤分离溶液和吸附材料，经火焰原子吸收光谱测得吸附后铅离子浓度，得到吸附材料对该浓度下的铅废水吸附去除率在85％以上。
实施例3
一种改良煤基活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)取5g罐底油泥加入20g煤焦油在50℃水浴中反应0.5h以除去罐底油泥中的水分和固体杂质然后取出上层油质。
(2)将4g上层油质液体加入到40g的配煤粉中，再加入2g废弃热固型玻璃钢混合，在15Mpa的压力下压制成型，通风处晾晒24h，再经炭化-活化，炭化温度600℃，炭化时间25min，炭化升温速率10℃/min，活化温度850℃，活化时间60min，活化剂(水蒸气)流量2.9mL/min，活化升温速率5℃/min，得到改良煤基活性炭。
应用：
将制备好的煤基活性炭材料用于去除废水中的重金属离子铬。向烧杯中加入初始浓度为100mg/L的铬标准溶液100mL，改良煤基活性炭材料的投加量为150mg，室温下震荡60min，震荡后过滤分离溶液和吸附材料，经火焰原子吸收光谱测得吸附后铬离子浓度，得到吸附材料对该浓度下的铬废水吸附去除率在80％以上。
实施例4
一种改良煤基活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)取5g罐底油泥加入12.5g煤焦油在60℃水浴中反应1h以除去罐底油泥中的水分和固体杂质然后取出上层油质。
(2)将4g上层油质液体加入到20g的配煤粉中，再加入2g废弃热固型玻璃钢混合，在20Mpa的压力下压制成型，通风处晾晒24h，再经炭化-活化，炭化温度600℃，炭化时间25min，炭化升温速率10℃/min，活化温度700℃，活化时间70min，活化剂(水蒸气)流量2.9mL/min，活化升温速率5℃/min，得到改良煤基活性炭。
应用：
将制备好的煤基活性炭材料用于去除废水中的重金属离子铬。向烧杯中加入初始浓度为100mg/L的铬标准溶液100mL，改良煤基活性炭材料的投加量为200mg，室温下震荡50min，震荡后过滤分离溶液和吸附材料，经火焰原子吸收光谱测得吸附后铬离子浓度，得到吸附材料对该浓度下的铬废水吸附去除率在80％以上。
实施例5
一种改良煤基活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)取5g罐底油泥加入17.5g煤焦油在70℃水浴中反应0.5h以除去罐底油泥中的水分和固体杂质然后取出上层油质。
(2)将4g上层油质液体加入到40g的配煤粉中，再加入1g废弃热固型玻璃钢混合，在15Mpa的压力下压制成型，通风处晾晒24h，再经炭化-活化，炭化温度450℃，炭化时间35min，炭化升温速率10℃/min，活化温度850℃，活化时间60min，活化剂(水蒸气)流量2.9mL/min，活化升温速率5℃/min，得到改良煤基活性炭。
应用：
将制备好的煤基活性炭材料用于去除废水中的重金属离子铬。向烧杯中加入初始浓度为100mg/L的铬标准溶液100mL，改良煤基活性炭材料的投加量为200mg，室温下震荡60min，震荡后过滤分离溶液和吸附材料，经火焰原子吸收光谱测得吸附后铬离子浓度，得到吸附材料对该浓度下的铬废水吸附去除率在80％以上。
实施例6
一种改良煤基活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)取5g罐底油泥加入14g煤焦油在55℃水浴中反应1h以除去罐底油泥中的水分和固体杂质然后取出上层油质。
(2)将3g上层油质液体加入到30g的配煤粉中，再加入2g废弃热固型玻璃钢混合，在15Mpa的压力下压制成型，通风处晾晒24h，再经炭化-活化，炭化温度400℃，炭化时间40min，炭化升温速率10℃/min，活化温度600℃，活化时间80min，活化剂(水蒸气)流量2.9mL/min，活化升温速率5℃/min，得到改良煤基活性炭。
应用：
将制备好的煤基活性炭材料用于去除废水中的重金属离子铬。向烧杯中加入初始浓度为100mg/L的铬标准溶液100mL，改良煤基活性炭材料的投加量为180mg，室温下震荡55min，震荡后过滤分离溶液和吸附材料，经火焰原子吸收光谱测得吸附后铬离子浓度，得到吸附材料对该浓度下的铬废水吸附去除率在80％以上。
实施例7
一种改良煤基活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)取5g罐底油泥加入16g煤焦油在65℃水浴中反应0.8h以除去罐底油泥中的水分和固体杂质然后取出上层油质。
(2)将2.5g上层油质液体加入到20g的配煤粉中，再加入1g废弃热固型玻璃钢混合，在15Mpa的压力下压制成型，通风处晾晒24h，再经炭化-活化，炭化温度600℃，炭化时间25min，炭化升温速率10℃/min，活化温度750℃，活化时间65min，活化剂(水蒸气)流量2.9mL/min，活化升温速率5℃/min，得到改良煤基活性炭。
应用：
将制备好的煤基活性炭材料用于去除废水中的重金属离子铬。向烧杯中加入初始浓度为100mg/L的铬标准溶液100mL，改良煤基活性炭材料的投加量为150mg，室温下震荡55min，震荡后过滤分离溶液和吸附材料，经火焰原子吸收光谱测得吸附后铬离子浓度，得到吸附材料对该浓度下的铬废水吸附去除率在80％以上。
实施例8
一种改良煤基活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)取5g罐底油泥加入11g煤焦油在70℃水浴中反应0.5h以除去罐底油泥中的水分和固体杂质然后取出上层油质。
(2)将3.5g上层油质液体加入到20g的配煤粉中，再加入2g废弃热固型玻璃钢混合，在20Mpa的压力下压制成型，通风处晾晒24h，再经炭化-活化，炭化温度500℃，炭化时间30min，炭化升温速率10℃/min，活化温度800℃，活化时间55min，活化剂(水蒸气)流量2.9mL/min，活化升温速率5℃/min，得到改良煤基活性炭。
应用：
将制备好的改良煤基活性炭材料用于去除废水中的重金属离子铬。向烧杯中加入初始浓度为100mg/L的铬标准溶液100mL，改良煤基活性炭材料的投加量为170mg，室温下震荡50min，震荡后过滤分离溶液和吸附材料，经火焰原子吸收光谱测得吸附后铬离子浓度，得到吸附材料对该浓度下的铬废水吸附去除率在80％以上。
对本发明实施例1制备的改良煤基活性炭材料进行表征，以市售的活性炭(来自宁夏某炭基材料公司原厂生产产品)进行对比，X射线衍射图如图1和图2所示，由该结果可以看出：现市售煤基活性炭在26°的衍射峰强度低于实施例1制备的煤基活性炭在该处的衍射峰强度，该结果表明经本发明制得的煤基活性炭的类石墨骨架结构更强，形成的孔隙更复杂。
以配煤粉和市售的活性炭作为对比，对实施例1制备的改良煤基活性炭进行SEM表征，结果如图2、图3和图4所示，由该结果可以看出：图2的微观形貌表面平滑、无褶皱且无孔道；图3为中，活性炭表面出现较多颗粒和孔道，颗粒表面形成晶体结构，但孔道多大孔，颗粒形态不规则，颗粒堆积且分布不均匀。图4为改良煤基活性炭的扫描电镜图，表面孔径变小且颗粒致密紧凑，比表面积明显提升。该结果表明从理论上，改良煤基活性炭吸附能力明显增强。
同时对上述实施例制备的改良煤基活性炭的微孔比表面积进行计算，结果发现，改良煤基活性炭为多孔结构，半径为0.25nm～0.99nm的微孔在改良煤基活性炭总比面积中的占比为82.6％，半径为0.25nm～0.5nm的微孔在改良煤基活性炭总比面积中的占比为68％，而市售的活性炭中，半径为0.57nm～0.99nm的孔道在活性炭总比面积中的占比为46.4％，由此可知本发明制备的改良后的煤基活性炭产品微孔量大且微孔孔径更小。
对本发明制备的改良煤基活性炭的吸附性能进行研究，结果发现，本发明制备的改良煤基活性炭的碘吸附值平均值为1220.3mg/g，而市售的活性炭的碘吸附值平均值为649.7mg/g，由此表明本发明制备的改良煤基活性炭的吸附能力明显高于市售活性炭的吸附能力。
综上所述，本发明添加用罐底油泥和废弃热固性玻璃钢制备煤基活性炭材料的目的是去除水中铜、铅、铬重金属离子。该改良煤基活性炭中FRP添加质量占配煤质量的5％，罐底油泥添加质量为配煤质量的10％。该材料对水中重金属铜、铅、铬具有较高的吸附作用且原料成本低；制得的吸附材料在处理水中重金属过程中投加量小，达到平和时间短等优点。
需要说明的是，本发明实施例中使用的煤焦油为煤炭干馏时产生，主要是酚类、芳香烃和杂环化合物的混合物，来自于陕西某油田；配煤粉为无烟煤、焦煤和兰炭的混合物，其中，三者的质量比为无烟煤：焦煤：兰炭＝7:2:1，来自于宁夏某炭基材料公司活性炭生产配煤。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种改良煤基活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）罐底油泥的前处理：将煤焦油和罐底油泥进行混合，得到混合物，将混合物加热后静置，得到上层油质；
步骤2）煤基活性炭材料的制备：将废弃热固性玻璃钢进行粉碎，将粉碎后的废弃热固性玻璃钢、配煤粉和步骤1）的上层油质混合，得到配煤混合物，将配煤混合物搅拌处理，得到改良煤基活性炭；
步骤1）的混合物中，煤焦油与罐底油泥的质量比为（2~4）：1；
步骤1）中，加热的条件为：温度50~70℃下搅拌反应0.5~1 h；
静置时间为3~4h；
步骤2）中，配煤混合物中，粉碎后的废弃热固性玻璃钢、配煤粉和上层油质的质量比为（1~2）：20：（2~4）；
步骤2）中，搅拌处理包括依次对配煤混合物进行搅拌、压制、炭化和活化。
2.根据权利要求1所述的改良煤基活性炭的制备方法，其特征在于，步骤2）中，废弃热固性玻璃钢粉碎后首先进行过筛，
过筛是通过200目筛网进行的；
配煤粉也通过200目筛进行筛选。
3.根据权利要求1所述的改良煤基活性炭的制备方法，其特征在于，步骤2）中，压制压力为15~20Mpa，之后将压制后的混合物置于通风处晾晒24h；
炭化温度400~600℃，炭化时间25~40min，
活化温度600~850℃，活化时间50~80min。
4.根据权利要求3所述的改良煤基活性炭的制备方法，其特征在于，
炭化过程中，升温速率10℃/min；
活化过程中，活化剂为水蒸气，水蒸气的流量2.9~3.3mL/min，活化升温速率5℃/min。
5.一种基于权利要求1~4任一项所述制备方法得到的改良煤基活性炭，其特征在于，改良煤基活性炭为多孔结构，半径为0.25nm~0.99nm的微孔在改良煤基活性炭总比面积中的占比为82.6%，半径为0.25nm~0.5nm的微孔在改良煤基活性炭总比面积中的占比为68%。
6.一种权利要求5所述的改良煤基活性炭在废水处理中的应用，其特征在于，改良煤基活性炭作为吸附剂，用于吸附废水中的铅、铜和铬离子。
7.根据权利要求5所述的改良煤基活性炭在废水处理中的应用，其特征在于，改良煤基活性炭作为吸附剂时，改良煤基活性炭的投入量为1.5~2.0g/L；
吸附条件为：温度20~40℃，吸附时间为50~60min。
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