CN113772650B - 一种磷酸铁锂的制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池正极材料制备技术领域，具体而言，涉及磷酸铁锂的制备方法和用途。制备方法包括：将硫酸亚铁溶液与磷酸盐溶液混合并进行合成反应，合成反应后将溶液进行陈化，陈化后的溶液进行固液分离，洗涤滤饼并干燥、煅烧、粉碎、筛分、除铁，得到无水磷酸铁和三氧化二铁混合物；将混合物、Li3PO4、H3PO4依次加入葡萄糖溶液中得到混合浆料，研磨混合浆料，得到纳米级的混合浆料，干燥纳米级的混合浆料，得到混合粉体材料；在700‑800℃下保温焙烧混合粉体材料，粉碎后得到磷酸铁锂。该方法实现无机体系中无水磷酸铁的一步合成，得到的无水磷酸铁分散性好，粒度分布均匀，便于后端磷酸铁锂过程控制、性能参数优化。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料制备技术领域，具体而言，涉及一种磷酸铁锂的制备方法和用途。
背景技术
随着石油资源的日益枯竭，电动汽车的发展势在必行。目前，电动车最关键的技术是开发价廉、安全、环境友好的二次电池。锂离子电池由于兼具高电压、高比能量及高功率等特点，被公认为是电动车动力电池的最佳候选者。对于锂离子电池来说，正极材料是决定其电化学性能、安全性能、能量密度以及价格成本的关键因素。1997年Goodenough等首次报道橄榄石结构LiFePO4的可逆嵌锂-脱锂特性。由于其具有安全性能好、循环寿命长、原料来源广、环境友好等优点，一直是锂离子电池正极材料研究开发的热点。
磷酸铁锂目前的主流工艺是以无水磷酸铁为前驱体，采用无水磷酸铁合成磷酸铁锂具有以下优点：1、操作工艺简单，产业化成熟度高；2、得到的磷酸铁锂容量高，压实密度高；3、安全性能好；4循环寿命长。
目前常规的磷酸铁锂合成一般采用亚铁盐、磷酸盐和氧化剂合成得到二水磷酸铁，然后经过烘干后高温煅烧，得到无水磷酸铁，然后把无水磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖和纯水按照一定的配比混合，经过球砂磨、喷雾干燥、高温煅烧(氮气保护)、气流粉碎、除铁、包装，得到电池级磷酸铁锂。此工艺成熟度高，且普遍在使用。但是，其存在以下缺点：
第一，无水磷酸铁生产过程中环保压力大，废水处理成本高，根据统计，每吨磷酸铁产生废水近七十吨，其中含有硫酸根、磷酸根、铵根、铁离子等一些污染因子，处理量大，且处理成本高。
第二，无水磷酸铁生产工艺流程长，其流程包括二水磷酸铁合成—洗涤—烘干—高温煅烧脱水等流程，设备投入大，人工费和能耗费高，最终无水磷酸铁产品的成本居高不下，进而导致磷酸铁锂的成本高。
第三，磷酸铁锂生产采用碳酸锂价格贵，且生产过程中能耗量大，成本高。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种磷酸铁锂的制备方法，所述的制备方法简单，流程短小，实现了在无机体系中无水磷酸铁的一步法合成工艺，过程中不使用蒸汽和氧化剂，工艺流程简化，废水产生量小，成本低，并且得到的无水磷酸铁分散性好，粒度分布较均匀。同时，在磷酸铁锂材料火法合成阶段，采用价格低廉的Li3PO4和H3PO4替代料常用且价格较高的Li2CO3，用此种方法制备的锂离子电池正极材料磷酸铁锂，成本更低，材料的压实密度和比容量等综合性能都有保障。
本发明的第二目的在于提供如上所述的磷酸铁锂的制备方法所制备的磷酸铁锂在制备锂离子电池正极中的用途，简化了工艺流程，节约了制备成本，并且制备得到的锂离子电池正极的压实密度和比容量高。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(a)、将硫酸亚铁溶液与磷酸盐溶液混合并进行合成反应，所述合成反应后将溶液进行陈化，所述陈化后的溶液进行固液分离，洗涤滤饼并干燥、煅烧、粉碎、筛分、除铁，得到无水磷酸铁和三氧化二铁混合物；
(b)、将步骤(a)得到的所述混合物、Li3PO4、H3PO4依次加入葡萄糖溶液中得到混合浆料，研磨所述混合浆料，得到纳米级的混合浆料，干燥所述纳米级的混合浆料，得到混合粉体材料；
(c)、在700-800℃下保温焙烧步骤(b)得到的所述混合粉体材料，粉碎后得到磷酸铁锂。
本发明所提供的磷酸铁锂的制备方法，简单易行，流程短，实现了在无机体系中无水磷酸铁的一步法合成工艺，过程中不使用蒸汽和氧化剂，工艺流程简化，废水产生量小，成本低，并且得到的无水磷酸铁分散性好，粒度分布较均匀。同时，在磷酸铁锂材料火法合成阶段，采用价格低廉的Li3PO4和H3PO4替代料常用且价格较高的Li2CO3，用此种方法制备的锂离子电池正极材料磷酸铁锂，成本更低，材料的压实密度和比容量等综合性能都有保障。
所述的制备方法涉及的主要化学反应如下：
3FeSO4+2NH4H2PO4+4NH3H2O+4H2O→Fe3(PO4)2·8H2O↓+3(NH4)2SO4；
4Fe3(PO4)2·8H2O+3O2→8FePO4+2Fe2O3+32H2O；
8FePO4+2Fe2O3+3C+4Li3PO4→12LiFePO4+3CO2。
第一步合成磷酸亚铁，通过控制硫酸亚铁溶液和磷酸盐溶液的浓度、温度、pH、混合速度，进入反应釜后控制搅拌速度、温度、时间，从而得到纯净的磷酸亚铁沉淀物，此过程无需使用蒸汽，也无需对亚铁离子进行氧化。
将得到的磷酸亚铁经过洗涤后，进行干燥、煅烧、筛分和除铁，得到电池级无水磷酸铁和三氧化二铁混合物，其分散性好，纯度高，粒度分布均匀。其中，采用介质节点场强高达13000GS的电磁干粉除铁器进行集中除铁，产品中磁杂质(Fe)≤0.5ppm。
得到的滤液和洗涤液分步处理，通过RO(反渗透)将废水提浓，所产生的淡水回用节约了用水费用，浓水经过MVR(多效蒸发)系统得到副产物硫酸铵、磷酸铵是高品质的化肥原料，可以用于农业有机肥、水溶肥，收回了一半的污水处理成本。
第二步，在磷酸铁锂材料火法合成阶段，采用价格低廉的Li3PO4和H3PO4，替代料常用且价格较高的Li2CO3，经过球磨、喷雾干燥、高温煅烧(氮气保护)、气流粉碎、除铁、包装，得到电池级磷酸铁锂。
得到的磷酸铁锂材料使用的电池级磷酸锂既解决了锂源问题，又补充了磷源，材料成本比单纯使用电池级碳酸锂低20％以上。并且，得到的磷酸铁锂材料相对于传统工艺方法，压实密度和比容量的更加协调，同时有一定的提升。
经综合计算，将无水磷酸铁的副产物的价值也计算上，采用本工艺，每吨磷酸铁的成本低于5000元，而常规工艺的每吨磷酸铁的成本一般为8000-10000元，价格优势非常的明显；每吨磷酸铁锂的成本低于17000元，目前动力型磷酸铁锂3.5-3.7万元/吨，储能型2.5-2.8万元/吨，整体价格优势非常的明显。
优选地，在720-780℃下保温焙烧步骤(b)得到的所述混合粉体材料，还可以选择730℃、740℃、750℃、760℃或770℃。
优选地，在步骤(a)中，所述硫酸亚铁溶液为钛白副产物七水硫酸亚铁晶体经过溶解、还原、过滤、澄清制备得到。
使用的七水硫酸亚铁晶体为钛白副产物，由于钛白副产物量大、利用价值不高、环境污染严重，也有效的解决了资源的合理循环利用问题，降低了生产成本。
优选地，所述还原的过程中，使用铁粉或低碳钢，并保持溶液的pH＝3.5-4.5；所述溶液的pH还可以选择3.7、3.8、3.9、4.1、4.2、4.3或4.4。
优选地，硫酸亚铁溶液的浓度为250-310g/L，还可以选择260g/L、270g/L、280g/L、290g/L、300g/L或305g/L。
优选地，在步骤(a)中，所述磷酸盐包括磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的至少一种。
优选地，所述磷酸盐溶液的pH＝7.0-9.0；还可以选择7.5、7.8、8.2、8.5或8.8。
优选地，所述磷酸盐溶液中磷的质量浓度为8％-12％，还可以选择8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％或11％。
优选地，在步骤(a)中，所述合成反应的过程中，反应溶液体系中，铁和磷的摩尔比为0.97-1.0，还可以选择0.98或0.99。
优选地，在步骤(a)中，所述合成反应的过程中，反应溶液体系的温度为45-55℃，还可以选择46℃、47℃、49℃、51℃、53℃、55℃；更优选地，所述合成反应的时间为60-80min，还可以选择65min、68min、71min、74min、77min或79min。
优选地，在步骤(a)中，所述陈化的过程中，溶液体系的温度为90-98℃，还可以选择91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃或97℃；更优选地，采用蒸汽对所述溶液体系进行加热。
优选地，在步骤(a)中，所述陈化的时间为2-4h，还可以选择2.5h、3h或3.5h。
优选地，在步骤(a)中，所述干燥为闪蒸干燥。
优选地，在步骤(a)中，所述洗涤滤饼采用纯水洗涤，洗涤终点pH＝3.3±0.5，电导率≤300us。
优选地，所述煅烧的温度为550-600℃，还可以选择560℃、570℃、580℃或590℃，时间为2-3h，还可以选择2.5h；更优选地，所述煅烧的温度为560-590℃。
优选地，所述无水磷酸铁和三氧化二铁混合物的比表面积SSA＝8.0-10.0m2/g，还可以选择8.5m2/g、9.0m2/g或9.5m2/g，粒径D50＝3-5μm，还可以选择4μm。
优选地，在步骤(b)中，所述混合浆料中各元素的摩尔比为P:Fe:Li:C＝1.0:(0.97-1.00):(1.00-1.05):(0.40-0.50)。
优选地，在步骤(b)中，所述混合浆料的pH＝8.0-10.0；还可以选择8.5、8.8、9.1、9.4或9.8。
优选地，在步骤(b)中，所述纳米级的混合浆料的粒径为D50≤0.4μm。
优选地，在步骤(b)中，所述混合粉体材料的粒径D50＝10-30μm，还可以选择12μm、16μm、18μm、21μm、25μm或27μm。
优选地，在步骤(b)中，所述干燥为喷雾干燥，所述喷雾干燥的进风温度为200-250℃，还可以选择210℃、220℃、230℃、240℃或245℃；出风温度85-90℃，还可以选择86℃、88℃或89℃。
优选地，在步骤(c)中，所述保温焙烧的时间为6-12h；还可以选择7h、8h、9h、10h或11h。
在所述保温焙烧的过程中，发生高温固相反应和碳化反应，生成包覆碳层完好的磷酸铁锂材料。
优选地，所述保温焙烧的过程在保护性气氛下进行；更优选地，所保护性气氛包括氮气、氩气和氦气中的至少一种。
优选地，在步骤(c)中，所述磷酸铁锂的粒径D50＝(1.1±0.5)μm，还可以选择0.7μm、0.9μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm或1.5μm。
本申请还提供了如上所述的磷酸铁锂的制备方法所制备的磷酸铁锂在制备锂离子电池正极中的用途。可以简化制备锂离子电池正极的工艺流程，节约制备的原料成本，并且提高了制备得到的锂离子电池正极的压实密度和比容量。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的磷酸铁锂的制备方法，该制备方法简单易行，流程短，可实现在无机体系中无水磷酸铁的一步合成，合成过程中不使用蒸汽和氧化剂，简化了工艺流程，废水产生量小，有效降低了成本，且采用该制备方法制备得到的无水磷酸铁的分散性好，粒度分布更均匀。同时，在磷酸铁锂材料火法合成阶段，采用价格低廉的Li3PO4和H3PO4替代料常用且价格较高的Li2CO3，成本更低，且材料的压实密度和比容量等综合性能都有保障。
(2)本发明提供的磷酸铁锂的制备方法制备得到电池级无水磷酸铁和三氧化二铁混合物，具有分散性好，纯度高，粒度分布均匀等优点。
(3)本发明提供的磷酸铁锂的制备方法，通过采用七水硫酸亚铁晶体为钛白副产物，由于钛白副产物量大、利用价值不高、环境污染严重，有效的解决了资源的合理循环利用问题。
(4)本发明提供的磷酸铁锂的制备方法，得到的磷酸铁锂材料使用的电池级磷酸锂既解决了锂源问题，又补充了磷源，材料成本比单纯使用电池级碳酸锂低20％以上。并且，得到的磷酸铁锂材料相对于传统工艺方法，压实密度和比容量的更加协调，同时有一定的提升。
(5)本发明提供的磷酸铁锂的制备方法，每吨磷酸铁的成本低于5000元，相比于常规工艺每吨磷酸铁的成本减少3000-5000元，价格优势非常的明显；并且，每吨磷酸铁锂的成本低于17000元，目前动力型磷酸铁锂3.5-3.7万元/吨，储能型2.5-2.8万元/吨，整体价格优势非常的明显。
(6)本发明还提供了如上所述的磷酸铁锂的制备方法所制备的磷酸铁锂在制备锂离子电池正极中的用途，简化了工艺流程，节约了制备成本，并且制备得到的锂离子电池正极的压实密度和比容量高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的磷酸铁锂的SEM图；
图2为本发明实施例2提供的磷酸铁锂的SEM图；
图3为本发明实施例3提供的磷酸铁锂的SEM图；
图4为本发明实施例4提供的磷酸铁锂的SEM图；
图5为本发明实施例5提供的磷酸铁锂的SEM图；
图6为本发明实施例5提供的磷酸铁锂的另一SEM图；
图7为本发明对比例1提供的磷酸铁锂的SEM图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例所提供的磷酸铁锂的制备方法包括以下步骤：
(1)将钛白副产物七水硫酸亚铁晶体经过溶解、还原(还原的过程中，使用铁粉，并保持溶液的pH＝3.5)、过滤、澄清，得到纯净的质量浓度为250g/L的硫酸亚铁溶液；同时将磷酸二氢铵溶于一定量的纯水中，加入氨水将溶液的pH调至7.2，配置成磷含量为10％的磷酸盐溶液。
(2)将硫酸亚铁溶液、磷酸盐溶液分别加热水调配置至一定的浓度，维持两种溶液温度为45℃，铁和磷的摩尔比为0.97，同步加入至密闭反应器合成，反应60min，然后进入反应釜内继续陈化，在搅拌条件下，用蒸汽将温度提升至90℃，继续反应时间2h，得到反应料。
(3)将反应料经过压滤机过滤后得到滤饼，向含有滤饼的压滤机中继续加入纯水洗涤，洗涤终点pH＝3.5，电导率≤300us，洗涤完成后滤饼经过闪蒸干燥后，经过回转炉煅烧(煅烧的温度为600℃，时间为2h)、粉碎、筛分和除铁，得到SSA＝8.9m2/g，粒径D50＝4.2μm的无水磷酸铁和三氧化二铁混合物。
(4)将步骤(3)得到的所述混合物、Li3PO4、H3PO4依次加入葡萄糖溶液中得到混合浆料，所述混合浆料中各元素的摩尔比为P:Fe:Li:C＝1.0:1.0:1.00:0.40，加入少量的工业磷酸，将混合浆料的pH调至8，经过粗、细磨两级研磨5h后，得到纳米级的混合浆料(D50≤0.4μm)，将纳米级的混合浆料输送至离心式喷雾干燥设备中(喷雾干燥的进风温度为200℃，出风温度85℃)，快速脱水，得到流动性好、颗粒均一的混合粉体材料D50＝10μm。
(5)在通有氮气保护性气氛的窑炉中，在700℃下，保温焙烧步骤(4)得到的所述混合粉体材料，保温焙烧12h，粉碎至D50＝1.1μm，然后经过批次混合、干粉除铁、包装等后端处理，得到磷酸铁锂。
对实施例1制备得到的磷酸铁锂进行SEM检测，检测结果如图1所示。
从图1可以看出，采用该方法制备的磷酸铁锂正极材料，颗粒均一、大小球搭配合理，气孔率小、一次颗粒尺寸约为0.3-0.5μm，碳层包覆均匀，此方法制备的磷酸铁锂正极材料压实密度高、电性能优异。
实施例2
本实施例所提供的磷酸铁锂的制备方法包括以下步骤：
(1)将钛白副产物七水硫酸亚铁晶体经过溶解、还原(还原的过程中，使用铁粉，并保持溶液的pH＝3.5)、过滤、澄清，得到纯净的质量浓度为280g/L的硫酸亚铁溶液；同时将磷酸氢二铵溶于一定量的纯水中，加入氨水将溶液的pH调至8.8，配置成磷含量为8％的磷酸盐溶液。
(2)将硫酸亚铁溶液、磷酸盐溶液分别加热水调配置至一定的浓度，维持两种溶液温度为55℃，铁和磷的摩尔比为0.98，同步加入至密闭反应器合成，反应80min，然后进入反应釜内继续陈化，在搅拌条件下，用蒸汽将温度提升至95℃，继续反应时间4h，得到反应料。
(3)将反应料经过压滤机过滤后得到滤饼，向含有滤饼的压滤机中继续加入纯水洗涤，洗涤终点pH＝3.5，电导率≤300us，洗涤完成后滤饼经过闪蒸干燥后，经过回转炉煅烧(煅烧的温度为580℃，时间为2.5h)、粉碎、筛分和除铁，得到SSA＝8.9m2/g，粒径D50＝4.3μm的无水磷酸铁和三氧化二铁混合物。
(4)将步骤(3)得到的所述混合物、Li3PO4、H3PO4依次加入葡萄糖溶液中得到混合浆料，所述混合浆料中各元素的摩尔比为P:Fe:Li:C＝1.0:0.98:1.05:0.40，加入少量的工业磷酸，将混合浆料的pH调至9，经过粗、细磨两级研磨5h后，得到纳米级的混合浆料(D50≤0.4μm)，将纳米级的混合浆料输送至离心式喷雾干燥设备中(喷雾干燥的进风温度为250℃，出风温度90℃)，快速脱水，得到流动性好、颗粒均一的混合粉体材料D50＝20μm。
(5)在通有氩气保护性气氛的窑炉中，在700℃下，保温焙烧步骤(4)得到的所述混合粉体材料，保温焙烧6h，粉碎至D50＝1.3μm，然后经过批次混合、干粉除铁、包装等后端处理，得到磷酸铁锂。
对实施例2制备得到的磷酸铁锂进行XRD检测，检测结果如图2所示。
从图2可以看出，该方法制备的磷酸铁锂正极材料一次颗粒尺寸约在0.2-0.5μm之间，碳均匀包覆在磷酸铁锂颗粒表面，此方法制备的磷酸铁锂正极材料压实密度高，电性能优异。
实施例3
本实施例所提供的磷酸铁锂的制备方法包括以下步骤：
(1)将钛白副产物七水硫酸亚铁晶体经过溶解、还原(还原的过程中，使用铁粉，并保持溶液的pH＝4)、过滤、澄清，得到纯净的质量浓度为310g/L的硫酸亚铁溶液；同时将磷酸铵溶于一定量的纯水中，加入氨水将溶液的pH调至8.0，配置成磷含量为12％的磷酸盐溶液。
(2)将硫酸亚铁溶液、磷酸盐溶液分别加热水调配置至一定的浓度，维持两种溶液温度为48℃，铁和磷的摩尔比为1，同步加入至密闭反应器合成，反应70min，然后进入反应釜内继续陈化，在搅拌条件下，用蒸汽将温度提升至98℃，继续反应时间2.5h，得到反应料。
(3)将反应料经过压滤机过滤后得到滤饼，向含有滤饼的压滤机中继续加入纯水洗涤，洗涤终点pH＝3.3，电导率≤300us，洗涤完成后滤饼经过闪蒸干燥后，经过回转炉煅烧(煅烧的温度为550℃，时间为3h)、粉碎、筛分和除铁，得到SSA＝9.3m2/g，粒径D50＝4.2μm的无水磷酸铁和三氧化二铁混合物。
(4)将步骤(3)得到的所述混合物、Li3PO4、H3PO4依次加入葡萄糖溶液中得到混合浆料，所述混合浆料中各元素的摩尔比为P:Fe:Li:C＝1.0:0.98:1.00:0.50，加入少量的工业磷酸，将混合浆料的pH调至10，经过粗、细磨两级研磨5h后，得到纳米级的混合浆料(D50≤0.4μm)，将纳米级的混合浆料输送至离心式喷雾干燥设备中(喷雾干燥的进风温度为220℃，出风温度87℃)，快速脱水，得到流动性好、颗粒均一的混合粉体材料D50＝28μm。
(5)在通有氮气保护性气氛的窑炉中，在700℃下，保温焙烧步骤(4)得到的所述混合粉体材料，保温焙烧8h，粉碎至D50＝1.4μm，然后经过批次混合、干粉除铁、包装等后端处理，得到磷酸铁锂。
对实施例3制备得到的磷酸铁锂进行XRD检测，检测结果如图3所示。
从图3可以看出，该方法制备的磷酸铁锂正极材料大小不一，但大小球搭配合理，气孔率低，此方法制备的磷酸铁锂正极材料压实密度高，电性能优异。
实施例4
本实施例所提供的磷酸铁锂的制备方法包括以下步骤：
(1)将钛白副产物七水硫酸亚铁晶体经过溶解、还原(还原的过程中，使用低碳钢，并保持溶液的pH＝3.8)、过滤、澄清，得到纯净的质量浓度为275g/L的硫酸亚铁溶液；同时将磷酸二氢铵溶于一定量的纯水中，加入氨水将溶液的pH调至7.5，配置成磷含量为9％的磷酸盐溶液。
(2)将硫酸亚铁溶液、磷酸盐溶液分别加热水调配置至一定的浓度，维持两种溶液温度为50℃，铁和磷的摩尔比为0.99，同步加入至密闭反应器合成，反应65min，然后进入反应釜内继续陈化，在搅拌条件下，用蒸汽将温度提升至93℃，继续反应时间3.5h，得到反应料。
(3)将反应料经过压滤机过滤后得到滤饼，向含有滤饼的压滤机中继续加入纯水洗涤，洗涤终点pH＝3.8，电导率≤300us，洗涤完成后滤饼经过闪蒸干燥后，经过回转炉煅烧(煅烧的温度为570℃，时间为2h)、粉碎、筛分和除铁，得到SSA＝8.9m2/g，粒径D50＝4.6μm的无水磷酸铁和三氧化二铁混合物。
(4)将步骤(3)得到的所述混合物、Li3PO4、H3PO4依次加入葡萄糖溶液中得到混合浆料，所述混合浆料中各元素的摩尔比为P:Fe:Li:C＝1.0:0.98:1.03:0.45，加入少量的工业磷酸，将混合浆料的pH调至8.5，经过粗、细磨两级研磨5h后，得到纳米级的混合浆料(D50≤0.4μm)，将纳米级的混合浆料输送至离心式喷雾干燥设备中(喷雾干燥的进风温度为230℃，出风温度88℃)，快速脱水，得到流动性好、颗粒均一的混合粉体材料D50＝15μm。
(5)在通有氮气保护性气氛的窑炉中，在700℃下，保温焙烧步骤(4)得到的所述混合粉体材料，保温焙烧10h，粉碎至D50＝1.6μm，然后经过批次混合、干粉除铁、包装等后端处理，得到磷酸铁锂。
对实施例4制备得到的磷酸铁锂进行XRD检测，检测结果如图4所示。
从图4可以看出，该方法制备的磷酸铁锂正极材料大小为200nm-400nm，碳均匀的包裹在磷酸铁锂表面，此方法制备的磷酸铁锂正极材料压实密度高，电性能优异。
实施例5
本实施例所提供的磷酸铁锂的制备方法包括以下步骤：
(1)将钛白副产物七水硫酸亚铁晶体经过溶解、还原(还原的过程中，使用铁粉，并保持溶液的pH＝3.6)、过滤、澄清，得到纯净的质量浓度为290g/L的硫酸亚铁溶液；同时将磷酸二氢铵溶于一定量的纯水中，加入氨水将溶液的pH调至8.3，配置成磷含量为11％的磷酸盐溶液。
(2)将硫酸亚铁溶液、磷酸盐溶液分别加热水调配置至一定的浓度，维持两种溶液温度为53℃，铁和磷的摩尔比为0.97，同步加入至密闭反应器合成，反应75min，然后进入反应釜内继续陈化，在搅拌条件下，用蒸汽将温度提升至96℃，继续反应时间3h，得到反应料。
(3)将反应料经过压滤机过滤后得到滤饼，向含有滤饼的压滤机中继续加入纯水洗涤，洗涤终点pH＝3.6，电导率≤300us，洗涤完成后滤饼经过闪蒸干燥后，经过回转炉煅烧(煅烧的温度为590℃，时间为3h)、粉碎、筛分和除铁，得到SSA＝9.1m2/g，粒径D50＝4.1μm的无水磷酸铁和三氧化二铁混合物。
(4)将步骤(3)得到的所述混合物、Li3PO4、H3PO4依次加入葡萄糖溶液中得到混合浆料，所述混合浆料中各元素的摩尔比为P:Fe:Li:C＝1.0:0.97:1.05:0.50，加入少量的工业磷酸，将混合浆料的pH调至9.2，经过粗、细磨两级研磨5h后，得到纳米级的混合浆料(D50≤0.4μm)，将纳米级的混合浆料输送至离心式喷雾干燥设备中(喷雾干燥的进风温度为240℃，出风温度89℃)，快速脱水，得到流动性好、颗粒均一的混合粉体材料D50＝23μm。
(5)在通有氮气保护性气氛的窑炉中，在700℃下，保温焙烧步骤(4)得到的所述混合粉体材料，保温焙烧9h，粉碎至D50＝1.5μm，然后经过批次混合、干粉除铁、包装等后端处理，得到磷酸铁锂。
对实施例5制备得到的磷酸铁锂进行XRD检测，检测结果如图5所示。
从图5可以看出，该方法制备的磷酸铁锂正极材料大小为200nm-500nm，较低的气孔率，此方法制备的磷酸铁锂正极材料压实密度高，电性能优异。
对比例1
本对比例所提供的磷酸铁锂的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于，在步骤(2)中，在加入磷酸盐溶液的同时还加入双氧水。其中，所述双氧水的质量分数为20％，且在反应的过程中，Fe与H2O2的摩尔比为2:1～1:2。
试验例1
对以上各实施例和对比例制备得到的磷酸铁锂进行物化参数检测，结果如下表1所示。
表1实施例1-5和对比例1磷酸铁锂的物化参数检测结果
从表1可以看出，本发明制备的磷酸铁锂振实密度大、首次放电比容量高、首效高，而对比例1制备得到的磷酸铁锂振实密度较低、首次放电比容量低、首效低。
试验例2
对实施例5和对比例1制备得到的磷酸铁锂进行SEM检测，检测结果如图6和图7所示。从图6可以看出，本发明实施例5制备得到的磷酸铁锂的分散性好，粒度分布均匀。从图7可以看出，对比例1制备得到的磷酸铁锂的分散性较差、粒度分布相对不均匀。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。
Claims (16)
1.一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）、将硫酸亚铁溶液与磷酸盐溶液混合并进行合成反应，合成磷酸亚铁，期间无需对亚铁离子进行氧化，所述合成反应后将溶液进行陈化，所述陈化后的溶液进行固液分离，洗涤滤饼并干燥、煅烧、粉碎、筛分、除铁，得到无水磷酸铁和三氧化二铁混合物；
在步骤（a）中，所述硫酸亚铁溶液为钛白副产物七水硫酸亚铁晶体经过溶解、还原、过滤、澄清制备得到；所述硫酸亚铁溶液的浓度为250-310g/L；
在步骤（a）中，所述磷酸盐包括磷酸铵；所述磷酸盐溶液的pH=7.0-9.0；
在步骤（a）中，所述合成反应的过程中，反应溶液体系中，铁和磷的摩尔比为0.97-1.0；反应溶液体系的温度为45-49℃；
（b）、将步骤（a）得到的所述混合物、Li3PO4、H3PO4依次加入葡萄糖溶液中得到混合浆料，研磨所述混合浆料，得到纳米级的混合浆料，干燥所述纳米级的混合浆料，得到混合粉体材料；
（c）、在700-800℃下保温焙烧步骤（b）得到的所述混合粉体材料，粉碎后得到磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述还原的过程中，使用铁粉或低碳钢，并保持溶液的pH=3.5-4.5。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐溶液中磷的质量浓度为8%-12%。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述合成反应的时间为60-80min。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述陈化的过程中，溶液体系的温度为90-98℃；采用蒸汽对所述溶液体系进行加热；
所述陈化的时间为2-4h。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述干燥为闪蒸干燥。
7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述洗涤滤饼采用纯水洗涤，洗涤终点pH=3.3±0.5。
8.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述煅烧的温度为550-600℃，时间为2-3h。
9.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述无水磷酸铁和三氧化二铁混合物的比表面积SSA=8.0-10.0m2/g，粒径D50=3-5μm。
10.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，在步骤（b）中，所述混合浆料中各元素的摩尔比为P:Fe:Li:C=1.0:(0.97-1.00):(1.00-1.05):(0.40-0.50)；
所述混合浆料的pH=8.0-10.0。
11.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，在步骤（b）中，所述纳米级的混合浆料的粒径为D50≤0.4μm。
12.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，在步骤（b）中，所述混合粉体材料的粒径D50=10-30μm。
13.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，在步骤（b）中，所述干燥为喷雾干燥，所述喷雾干燥的进风温度为200-250℃，出风温度85-90℃。
14.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，在步骤（c）中，所述保温焙烧的时间为6-12h；
所述保温焙烧的过程在保护性气氛下进行；所保护性气氛包括氮气、氩气和氦气中的至少一种。
15.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，在步骤（c）中，所述磷酸铁锂的粒径D50=(1.1±0.5)μm。
16.如权利要求1-15任一项所述的磷酸铁锂的制备方法所制备的磷酸铁锂在制备锂离子电池正极中的用途。
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