CN113764746A - 电化学装置及用电设备 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种电化学装置，包括正极极片、负极极片以及隔膜，所述隔膜上涂覆有导电层，所述导电层具有多孔结构，所述负极极片或正极极片设置有极耳，所述导电层设置有连接端子，所述连接端子电连接所述导电层与所述极耳形成导电回路。在电化学装置的内部隔膜上涂覆导电层，当环境温度过低时，通过导电层自加热给电化学装置升温，改善电化学装置在低温状态下不能正常充放电的问题，进而提升电化学装置的续航能力；还可以改善化学装置在低温状态下充放电析锂造成热失控而引发电化学装置的自然或爆炸等问题，提升安全性能。本申请还提供一种用电设备，包括所述电化学装置、温度感应装置以及与温度感应装置和电化学装置相连接的控制系统。

Description

电化学装置及用电设备

技术领域

本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种电化学装置及用电设备。

背景技术

随着消费者对电子设备的使用要求越来越高，对电池(电化学装置)的性能标准要求也越来越高，例如，电池需具备续航时间长、低温环境下使用待机时间长等性能。然而，在低温环境下电池的活性材料电导率、电解液锂离子迁移率、电化学反应速率都会降低，导致电池充放电使用效率严重降低，容量衰减。目前锂离子电池在低温(例如，-20到-45℃)时的容量发挥仅占正常情况下的10％-50％左右，在我国东北地区甚至存在手机不能开机的问题，大大影响人们的生活。并且，低温充电析锂可能会引起电池自燃或爆炸风险。因此，提高电池低温下的续航能力和安全性能，是业界亟待解决的课题。

针对该问题，目前常用的技术是依靠电池内部自加热或者电池外部加热，以提高电芯温度，满足低温工况的使用。例如，通过在电池内部内置加热电极，当环境温度低于一定数值(例如，5℃)时，可通过连接自加热电极和负极启动自加热。但现有加热电极一般为金属镍(Ni)片，Ni片周边的毛刺会刺破电极引起安全风险。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种电化学装置及用电设备，以解决电池在低温状态下不能正常充放电影响电池的续航能力、或者低温状态下充放电析锂造成电池热失控引发的自燃或爆炸等问题。

本申请一实施方式提供一种电化学装置，包括正极极片、负极极片以及隔膜，隔膜上设有导电层，导电层具有多孔结构。负极极片或正极极片设置有极耳，导电层设置有连接端子，连接端子电连接导电层与极耳形成导电回路。通过在隔膜上涂覆导电层，当环境温度过低时，例如低于5℃，导电层通过连接端子与负极极片或正极极片的极耳以及外接电源连接形成导电回路，接入电流，给所述电化学装置加热，从而改善电化学装置的低温充放电性能。并且，导电层的多孔结构与隔膜的离子(例如，锂离子)通道连通，并不影响离子的传输。涂覆的方式包括但不限于电镀、化学镀、喷漆(或上涂料)、热喷涂或气相沉积技术等，上述涂覆方式为本领域较为常用的技术手段，具体步骤此处不赘述。

在本申请的一些实施方式中，电化学装置由正极极片、隔膜和负极极片卷绕而成，导电层位于隔膜的最内圈和/或最外圈。如此，不仅可以改善电化学装置的低温充放电性能，还能改善位于最内圈和/或最外圈隔膜以及负极极片的打皱现象(卷绕后裸电芯中间存在较大空间，正极极片和/或负极极片容易翘起，后续热压过程导致极片打皱，将导电层涂覆在隔膜上，导电层不会与隔膜发生滑动，增加了隔膜的厚度，使极片不容易翘起，进而改善了打皱现象)，改善打皱引起的内圈极片析锂现象，从而提高电化学装置的安全可靠性。

在本申请的一些实施方式中，导电层相对所在面隔膜的覆盖率为1％-20％。若覆盖率过低，则导电层发热时产生热量较少，不利于电化学装置的快速升温；若覆盖率过高，则会影响电化学装置的能量密度。

在本申请的一些实施方式中，导电层的厚度为1μm-30μm。导电层的厚度过低，涂覆需要控制均一性，操作相对困难；导电层的厚度过高，涂覆形状更为复杂，操作也相对困难。

在本申请的一些实施方式中，导电层的电阻为0.01Ω-10Ω。若电阻过低，则导电层的发热效率较低，不利于电化学装置的快速升温；若电阻过高，电化学装置不同区域温差越大，实际加热时间反而越长，充电时间比增加。

在本申请的一些实施方式中，导电层包括金属导电材料、导电碳或复合型高分子导电材料中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，复合型高分子导电材料包括导电塑料、导电橡胶、导电纤维织物、导电涂料、导电胶粘剂或透明导电薄膜中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，金属导电材料包括合金、金属、复合金属中的一种。

本申请提供的电化学装置，包括正极极片、隔膜及电解液等，没有特别的限制，只要能够实现本申请目的即可。

例如，正极极片通常包含正极集流体和正极活性材料层。其中，正极集流体没有特别限制，可以为本领域公知的正极集流体，例如铜箔、铝箔、铝合金箔以及复合集流体等。正极活性材料层包括正极活性材料，正极活性材料没有特别限制，可以为本领域公知的正极活性材料。例如，正极材料包含磷酸锰铁锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂等橄榄石结构材料，NCM811、NCM622、NCM523、NCM333等三元结构材料，钴酸锂材料，锰酸锂材料，其他能够脱嵌锂的金属氧化物等。在本申请中，正极集流体和正极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。

本申请的电化学装置还包括电解质，电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。

非水溶剂可为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、醋酸甲酯、丙酸乙酯中的一种或几种。

在本申请第一方面的一些实施方式中，锂盐选自六氟磷酸锂、五氟化磷、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三甲基锂、氯化锂中的一种或几种。

本申请对负极活性材料的种类不做限定，例如可以采用现有作为锂离子电池负极活性材料的各种成分。例如负极可选自能接受脱出锂离子的材料为软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂以及能与锂形成合金的金属等。

本申请的电化学装置还包括隔膜，用以分隔正极极片和负极极片，防止电化学装置内部短路，允许电解质离子自由通过，完成电化学充放电过程的作用。在本申请中，隔膜没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。隔膜包含聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电化学装置的稳定性。

作为本发明锂离子电池的一种改进，隔膜表面还可以包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的至少一个表面上，多孔层包括无机颗粒或粘结剂中的至少一种。无机颗粒选自氧化铝(Al₂O₃)、氧化硅(SiO₂)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO₂)、二氧化铪(HfO₂)、氧化锡(SnO₂)、二氧化铈(CeO₂)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO₂)、氧化钇(Y₂O₃)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。在一些实施例中，隔离膜的孔具有在约0.01μm至1μm的范围的直径。多孔层的粘结剂可选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。

本申请还提供一种用电设备，其包括如上所述的电化学装置、温度感应装置以及与温度感应装置和电化学装置相连接的控制系统。当温度感应装置检测到的温度低于T时，控制系统控制连接端子和极耳与外接电源形成导电回路。

一种实施方式中，T为5℃。

本申请在电化学装置的内部隔膜上涂覆导电层，当环境温度过低时，通过所述导电层自加热给电化学装置升温，改善电化学装置在低温状态下不能正常充放电的问题，进而提升电化学装置的续航能力；并且，还可以改善化学装置在低温状态下充放电析锂造成热失控而引发电化学装置的自然或爆炸等问题，提升安全性能。

附图说明

图1为本申请一实施方式提供的电化学装置的结构示意图。

图2为本申请另一实施方式提供的电化学装置的结构示意图。

图3为本申请另一实施方式提供的电化学装置的结构示意图。

主要元件符号说明

电化学装置 100

正极极片 10

负极极片 30

极耳 31

隔膜 50

导电层 51

连接端子 511

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本申请实施例。

具体实施方式

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请实施例的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本申请实施例。

需要说明，本申请实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。

将理解，当一层被称为“在”另一层“上”时，它可以直接在该另一层上或者可以在其间存在中间层。相反，当一层被称为“直接在”另一层“上”时，不存在中间层。

下面结合附图，对本申请的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。

请参阅图1，本申请一实施方式提供一种电化学装置100，其包括正极极片10、负极极片30以及隔膜50。隔膜50上涂覆有导电层51，导电层具有多孔结构(图未示)。负极极片30设置有极耳31，导电层51设置有连接端子511，连接端子511电连接导电层51与极耳31形成导电回路。当然，正极极片10也可设置极耳31，连接端子511也可电连接导电层51与正极极片的极耳31形成导电回路。通过在隔膜50上涂覆导电层51，当环境温度过低时，例如低于5℃，导电层51和负极极片30(或正极极片10)以及外接电源形成导电回路，导电层51发热给电化学装置100加热，从而改善电化学装置的低温充放电性能。涂覆的方式包括但不限于电镀、化学镀、喷漆(或上涂料)、热喷涂或气相沉积技术等，上述涂覆方式为本领域较为常用的技术手段，具体步骤此处不赘述。

电化学装置100可以是电池，例如，二次电池(如锂离子二次电池、钠离子电池、镁离子电池等)、一次电池(如锂一次电池等)等，但并不限于此。电化学装置100还可以包括电解质。隔膜50是各种电池的重要组成部分，主要作用是将电池的正极极片10与负极极片30分隔开来，防止两极接触造成短路，并能使电解质中的离子(例如，锂离子)通过，形成离子通道。可以理解，导电层51所具有的多孔结构能够与隔膜50的离子通道连通，并不影响离子的传输。

一些实施例中，隔膜50可包括但不仅限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电化学装置的稳定性。在一些实施例中，隔膜50的厚度在约5μm至50μm的范围内。

如图1所示，电化学装置100由正极极片10、隔膜50和负极极片30卷绕而成，导电层51位于隔膜50的最内圈。导电层51可通过电镀、化学镀、喷漆(或上涂料)、热喷涂或气相沉积技术等方式设置在隔膜50上。导电层51的形状可为但不限于四边形、圆形、三角形、螺旋形或不规则形状等，本申请并不做限制。

请参阅图2，导电层51也可只位于隔膜50的最外圈。当然，导电层51还可同时位于隔膜50的最内圈和隔膜50的最外圈，如图3所示。

将导电层51涂覆在隔膜50的最内圈和/或最外圈，不仅可以改善电化学装置100的低温充放电性能，此外，卷绕后裸电芯中间存在较大空间，正极极片和/或负极极片容易翘起，后续热压过程导致极片打皱，本申请将导电层涂覆在隔膜上，导电层不会与隔膜发生滑动，增加了隔膜的厚度，使极片不容易翘起，进而改善了位于最内圈和/或最外圈隔膜50以及负极极片30的打皱现象，从而改善打皱引起的内圈极片析锂现象，提高了电化学装置100的安全可靠性。

一些实施例中，导电层51相对所在面隔膜50的覆盖率为1％-20％。可以理解，隔膜50具有相对设置的两表面，导电层51涂覆在其中一表面上，所述覆盖率指的是导电层51的面积占隔膜50涂覆有导电层51的该表面的面积的比例。若覆盖率过低，则导电层51发热时产生热量较少，不利于电化学装置的快速升温；若覆盖率51过高，则会影响电化学装置的能量密度。

一些实施例中，导电层51的厚度为1μm-30μm。导电层51的厚度过低，涂覆需要控制均一性，操作相对困难；导电层51的厚度过高，涂覆形状更为复杂，操作也相对困难。

一些实施例中，导电层51的电阻为0.01Ω-10Ω。若电阻过低，则导电层51的发热效率较低，不利于电化学装置的快速升温；若电阻过高，电化学装置不同区域温差越大，实际加热时间反而越长，充电时间比增加。

一些实施例中，导电层51包括金属导电材料、导电碳或复合型高分子导电材料中的至少一种。

进一步地，复合型高分子导电材料可包括导电塑料、导电橡胶、导电纤维织物、导电涂料、导电胶粘剂以及透明导电薄膜中的至少一种。

进一步地，金属导电材料可包括合金、金属、复合金属中的一种。

本申请还提供一种用电设备，其包括上所述的电化学装置100温度感应装置、与所述温度感应装置和所述电化学装置相连接的控制系统。当温度感应装置检测到的温度低于T时，控制系统控制导电层51的连接端子511和极耳31(可为负极极片30上的极耳，也可为正极极片10上的极耳)与外接电源形成导电回路，导电层51发热从而加热所述电化学装置100。一些实施例中，T为5℃。

下面通过实施例来进一步说明本申请，但是本申请并不因此而受到任何限制。本申请提供一种含导电层的隔膜及锂离子二次电池的合成，该方法包括以下步骤：

以聚乙烯薄膜作为隔膜基材，将导电材料涂覆在隔膜指定位置，形成含导电层的隔离膜；

将正极活性材料镍钴锰酸锂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比95：3：2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片；

将活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比95：2：2：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片；

全电池组装：将正极极片、隔膜、各实施例和对比例制备的负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装铝塑膜中，在80℃下脱去水分后，注入上述电解液并封装，经过化成、脱气、切边等工艺流程得到锂离子电池。

实施例1

将导电材料Ni粉以喷涂的方式，涂覆在隔膜的最内圈(如图1所示)，覆盖率为5％，导电层厚度为10μm，导电层电阻为2.1Ω。

实施例2导电层位置在隔膜最外圈(如图2所示)，其余与实施例1相同。

实施例3

导电层位置在隔膜最内圈和最外圈(如图3所示)，覆盖率为10％，其余与实施例1相同。

实施例4

导电层电阻为1.2Ω，其余与实施例1相同。

实施例5

导电层电阻为0.5Ω，其余与实施例1相同。

实施例6

导电层电阻为4.6Ω，其余与实施例1相同。

实施例7

导电层电阻为6.7Ω，其余与实施例1相同。

实施例8

导电层厚度为5μm，覆盖率为3％，其余与实施例1相同。

实施例9

导电层厚度为20μm，覆盖率为10％，其余与实施例1相同。

实施例10

导电层为导电碳，覆盖率为15％，其余与实施例1相同。

实施例11

导电层为导电橡胶，覆盖率为15％，其余与实施例1相同。

对比例1

除了不设置导电层外，其余与实施例1相同。

对比例2

除了将导电层放置在隔膜最内圈外(即以比较容易与隔膜分离的方式放置在隔膜上)，其他与实施例1相同。

将上述各实施例以及各对比例中的电池进行如下性能测试。

覆盖率测试：

1)将电池拆拆解，得到涂有导电层的隔膜，记涂导电层隔膜一面的总面积为S₀；

2)裁切涂有导电层的隔膜，得到涂有导电层的隔膜样品，记涂有导电层一面的面积为S₁；

3)使用分辨率为0.02μm的CCD显微镜统计2)中隔膜样品中涂有导电层的一面未被导电层覆盖的隔膜面积(即漏涂面积)，记为S₂；

4)通过以下表达式计算导电层的覆盖度B：B＝(S₁-S₂)/S₀×100％。

容量测试：在25℃环境下进行充放电测试，在1C(即1h内完全放掉理论容量的电流值)的充电电流下进行恒流和恒压充电，直到上限电压为4.2V，记录恒流和恒压充电总时间T₀及总容量Q_C0，然后在1C的放电电流下进行恒流放电，直到下限电压为2.8V，记录放电容量Q_D。

低温充电性能测试：-10℃环境下进行充电测试，在1C的充电电流下进行恒流和恒压充电，直到上限电压为4.2V，记录恒流和恒压充电总时间T₁及总容量Q_C1。充电结束后，拆解电池观察负极极片表面析锂状态。

预热测试：-10℃环境下进行加热，在0.5C的加热电流下进行加热，直到电芯主体、头部及尾部温度均在25℃，停止加热，记录加热时间为T₂。

充电能力计算：定义充电能力为η，η＝Q_C1/Q_C0*100％

充电时间比计算：定义充电时间比为τ，τ＝(T₁+T₂)/T₀

上述各实施例和对比例的主要参数以及性能测试结果请见表1。

表1

实施例1-11与对比例1对比表明，本申请的技术方案通过在隔膜上设置导电层，当环境温度过低时，通过所述导电层自加热给电化学装置升温，提升电化学装置的充电能力和安全性能(无析锂，安全性能更优)。实施例1-3对比表明，导电层涂覆在隔离膜最外圈，受散热影响，加热消耗能量更多，实际充电能力相对最内圈方案降低，充电时间比变长。实施例1与实施例4-7对比表明，导电层电阻越低，加热时间越长，由于加热与散热平衡因素影响，消耗能量更多，实际充电能力越弱，充电时间比越长，当电阻>5Ω时，导电层电阻增大，电芯不同区域温差越大，实际加热时间反而越长，充电时间比增加。实施例1与实施例8-9对比表明，导电层不同厚度可通过调控涂覆形状，改变覆盖率，从而保持导电层电阻相同，此时充电能力及充电时间比几乎不受影响，但厚度过低时，涂覆需要控制均一性，操作相对困难，厚度过高时，涂覆形状更为复杂，操作也相对困难。实施例1与实施例10-11对比表明，不同导电层材质在电阻相同时，充电能力及充电时间比几乎无差别，实际应用选择则需要兼顾涂覆工艺等其他因素。

实施例1与对比例2对比表明，当导电层是以可分离的方式设置在隔膜最内层时，其内圈会析锂，其充电能力较差，充电时间比也较长。因导电层分离设置时，加热片左右两端存在界面差，导致该位置易出现界面问题，即内圈析锂。为减轻该影响，需要使用较小加热电流使加热结束时温差更小，加热时间更长，消耗电芯能量越多。

以上说明是本申请一些具体实施方式，但在实际的应用过程中不能仅仅局限于这些实施方式。对本领域的普通技术人员来说，根据本申请的技术构思做出的其他变形和改变，都应该属于本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种电化学装置，包括正极极片、负极极片以及隔膜，其特征在于，所述隔膜上涂覆有导电层，所述导电层具有多孔结构，所述负极极片或正极极片设置有极耳，所述导电层设置有连接端子，所述连接端子电连接所述导电层与所述极耳形成导电回路。

2.如权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述电化学装置由所述正极极片、所述隔膜和所述负极极片卷绕而成，所述导电层位于所述隔膜的最内圈和/或最外圈。

3.如权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述导电层相对所在面隔膜的覆盖率为1％-20％。

4.如权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述导电层的厚度为1μm-30μm。

5.如权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述导电层的电阻为0.01Ω-10Ω。

6.如权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述导电层包括金属导电材料、导电碳或复合型高分子导电材料中的至少一种。

7.如权利要求6所述的电化学装置，其特征在于，所述复合型高分子导电材料包括导电塑料、导电橡胶、导电纤维织物、导电涂料、导电胶粘剂或透明导电薄膜中的至少一种。

8.如权利要求6所述的电化学装置，其特征在于，所述金属导电材料包括合金、金属、复合金属中的一种。

9.一种用电设备，其特征在于，包括如权利要求1-8中任一项所述的电化学装置。

10.如权利要求9所述的一种用电设备，其特征在于，还包括温度感应装置、以及与所述温度感应装置和所述电化学装置相连接的控制系统；当所述温度感应装置检测到的温度低于T时，所述控制系统控制所述导电层的连接端子和所述极耳与外接电源形成导电回路，所述T为5℃。

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