CN113764253A - 拓宽质谱仪质量检测范围的分段四极杆装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种拓宽质谱仪质量检测范围的分段四极杆装置及方法，该装置包括：中控电路、射频放大模块、分段四极杆；所述分段四极杆是把传统四极杆分为两段以上；所述射频放大模块数量与所述分段四极杆的段数相同，分别为对应的一段四极杆组提供射频电信号；所述射频放大模块由所述中控电路控制，所述中控电路发出的信号分成多路传递给所述射频放大模块，经所述射频放大模块放大后输出给每段杆组。本发明通过把四极杆分段，降低每段杆的电容，能够在相同的射频线圈条件下输出更高的电压，从而实现更宽的质量检测范围。

Description

拓宽质谱仪质量检测范围的分段四极杆装置及方法

技术领域

本发明涉及质谱分析技术领域，具体地说，涉及一种拓宽质谱仪质量检测范围的分段四极杆装置及方法。

背景技术

有赖于质谱仪的高灵敏度、高分辨能力和高特异性检测，质谱分析方法是分析领域中的标杆。质谱分析技术通过检测物质的质荷比进行物质定性定量分析，具有检测灵敏度高、特异性强、分析速度快等优点，被广泛地应用于化学、环境科学、生命科学等研究领域。质谱仪由离子源、离子传输部件、质量分析器、检测器、测控与数据处理系统、真空系统等部分组成，其中质量分析器是质谱仪最为核心的部分，完成物质的质量分析功能，根据分析原理的不同，质量分析器可以分成多个种类。其中四极杆质量分析器是最早的商用质谱质量分析器，也是当前应用广泛的一类质量分析器。

四极杆质量分析器由四根平行的电极杆构成，四根电极上施加相同的电信号

，其中U为直流电压，V为射频RF的幅度，

为射频RF的频率，相邻的两电极高 压射频信号幅值相同，相位相差180度。操作时通过扫描射频电压或者射频频率，同步改变 直流电压U，可实现不同m/z离子的扫描和检测。

四极杆是非常精密的装置，如果四极杆的分辨力需要达到 1000，那么按照最简单的线性传递模型，四极杆的精度（包括圆度、直线性、圆柱度）、定位精度以及射频电源的精度都需要达到 1000的数倍。 如果按照 8mm直径的四极杆、5 参数体系计算，四极杆的圆度至少需要优于 2μm。按照测量，四极杆的总体精度大约在 0.6 ～1.5 μm之间。四极杆电极的长度和半径大小关系到四极杆质量分析器的分辨率、灵敏度以及检测质量范围，目前常用的四极杆电极半径多在2~16mm，长度通常在100~300mm，长度越长，分析器的分辨越好。

四极杆杆长越长，加工难度越大，电容也越大，对射频放大电路的输出信号要求就越高，而输出高电压，会造成功耗过大，线圈制作困难。要提升仪器的分辨率，需要制作比较长的四极杆，增大四极杆长度，四极杆的电容也会变大，随之要求射频电源具有与之匹配的高电压，造成质谱仪检测分辨率暨四极杆长度和射频电路高电压的匹配之间的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对提高质谱仪的质量检测范围、提高分辨率和灵敏度使得四极杆长度过长，射频线圈无法输出与其匹配的高电压问题，提供一种提高质谱仪质量检测范围的分段四极杆装置及方法，通过把传统四极杆分段，再用不同的射频放大模块分别驱动每组四极杆，使得不同的射频放大模块只需要针对一组四极杆作用，能够在相同的射频线圈条件下输出更高的电压，从而实现更宽的质量检测范围，提升检测的分辨率和灵敏度。

本发明提供了一种拓宽质谱仪质量检测范围的分段四极杆装置，包括：中控电路、射频放大模块、分段四极杆组；

所述分段四极杆组包含两组以上的四极杆，每组四极杆包含四个杆状电极，所述杆状电极相互平行放置；相邻的四极杆组中对应的杆状电极共轴；

所述射频放大模块数量与所述分段四极杆组的数量相同，所述射频放大模块分别为对应的一组四极杆提供射频电信号，包括直流信号和高压交流信号，所述高压交流信号为幅值相同、相位相反的两种信号；

所述中控电路控制所述射频放大模块，所述中控电路发出的信号分成多路传递给所述射频放大模块，经所述射频放大模块放大后输出给每组四极杆组。

在一种可选的实施方式中，所述分段四极杆组，每组四极杆长度相同。

在一种可选的实施方式中，所述分段四极杆为双曲面电极四极杆或圆柱形电极四极杆。

在一种可选的实施方式中，所述分段四极杆组之间设置有连接部件或者不设置连接部件，所述连接部件为非导电材料的绝缘部件。

本发明还提供一种拓宽质谱仪质量检测范围的方法，用于上述任意一项所述的装置中，包括以下步骤：

向分段四极杆装置发射待测离子；

调节射频放大模块为分段四极杆组施加直流信号和反相的高压交流信号，相邻的四极杆组之间直流信号相同，高压交流信号幅值相同，分段四极杆共同组成一组长四极杆；

符合条件的离子通过分段四极杆装置。

本发明还提供一种拓宽质谱仪质量检测范围的方法，用于上述任意一项所述的装置中，包括以下步骤：

向分段四极杆装置发射待测离子；

调节射频放大模块为分段四极杆组中一组或相邻几组四极杆仅施加直流信号，待测离子被加速或是被减速；

调节射频放大模块为分段四极杆组中施加直流信号的四极杆组之外的四极杆组施加直流信号和反相的高压交流信号，相邻的四极杆组之间直流信号相同，高压交流信号幅值相同。

符合条件的离子通过分段四极杆装置。

本发明还提供一种拓宽质谱仪质量检测范围的方法，用于上述任意一项所述的装置中，包括以下步骤：

向分段四极杆装置发射待测离子；

射频放大模块为分段四极杆组施加直流信号和反相的高压交流信号，高压交流信号幅值相同，直流信号幅值不同；

符合条件的离子通过分段四极杆装置。

本发明具有以下优点和有益效果：通过把常规的四极杆分段，降低了四极杆加工的难度，同时降低了每段四极杆的电容，对于相同的电压需求下，也降低了对射频放大模块的电压要求；通过多个射频放大模块分别驱动多段四极杆组的工作模式，提升了每段四极杆的射频电压，有利于拓宽质谱仪器的质量检测范围。另外本分段四极杆装置，多射频放大模块的操纵方式，可以利用一套装置实现多种操作模式，满足不同的分析检测需求。

附图说明

应说明的是，下面描述的附图仅示意地给出了一些实施例，并没有包括所有可能的实施例。

图1为传统四极杆装置的结构和加电方式示意图；

图2为本发明实施例中提供的分段四极杆装置的结构和加电方式示意图；

图3A为传统四极杆控制电路模式示意图；

图3B为本发明提供的分段四极杆实施例中控制电路模式示意图；

图4A为本发明实施例第三种加电方式下第一段杆组的扫描曲线与稳定区关系图；

图4B为本发明实施例第三种加电方式下第二段杆组的扫描曲线与稳定区关系图；

图4C为本发明实施例第三种加电方式下第三段杆组的扫描曲线与稳定区关系图；

图5A为传统四极杆扫描模式离子通过率仿真效果图；

图5B为本发明实施例第三种加电方式作用下，目标离子通过率仿真效果图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图描述本发明的实施例的技术方案。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。所描述的实施例仅用于图示说明，而不是对本发明范围的限制。应当注意，为了清楚的目的，附图和说明中省略了与本发明无关的、本领域普通技术人员已知的部件或处理的表示和描述。

质谱仪四极杆质量分析器中传统四极杆装置的结构和电压施加方式如图1，装置由四根长度为L的圆柱形电极组成，射频放大模块提供杆组的电信号，包括直流信号和高压交流信号，高压交流信号包括RF+和RF-两种，两种信号幅值相同，相位相反，对于四极杆组内的四根电极，相邻电极上所赋交流信号相反，相对两根电极所施加的电信号完全相同。如图1中所示相邻两根电极01和02（或03和04）所施加的高压交流信号幅值相同，相位相差180度，相对两根电极02和03（或01和04）上所施加的电信号完全相同。两路射频信号RF+和RF-均由同一个射频放大模块0提供。由于四极杆杆长较长，电容大，射频放大模块负载大导致输出电压低，限制了质量检测范围。

本发明提供的拓宽质谱仪质量检测范围的分段四极杆装置，包含中控电路、射频放大模块、分段四极杆组。分段四极杆组是将传统长为L的四极杆分成N（N≥2）段，用N个射频放大模块分别控制每段四极杆，N个射频放大模块由同一个中控电路控制。通过四极杆杆分段，减小每一个射频放大模块的负载电容，高压交流信号通过相同的射频放大模块放大，可以放大至更高的电压范围，从而拓宽质谱检测质量范围，提升检测的分辨率和灵敏度。

具体实施中，分段四极杆组每组的杆长度可以相同，也可以不同。举例说明，如果N为2，分段四极杆组是由两组四极杆组成，在每组的杆长度相同的情况下，第一组和第二组四极杆的杆长均为原杆长的L/2， 也就是八根杆长度都为L/2；每组四极杆长度也可以不同，譬如，根据实际需要第一组四极杆长度可以为L/3，第二组四极杆长度为2L/3，当然也可以为其他的长度。

对于分段四极杆的电极，可以为双曲面电极也可以为常见的圆柱形电极。对于分段四极杆组之间可以设置有连接部件或者不设置连接部件，如果设置连接部件，则连接部件为非导电材料的绝缘部件。分段四极杆组长度和相邻电极杆组间距均大于零且满足设定的质谱仪技术要求参数。

实施例

为方便说明，此实施例中选择N=3进行举例说明，且各分段的四极杆各段等长，各组四极杆之间没有连接部件，均为圆柱形电极，图2为此种情形下的分段四极杆装置的结构和加电方式示意图。由3组分段四极杆组共12根电极组合而成，每段杆组长L/3。每组四极杆的四根电极保证与前组四极杆的四根电极在水平和竖直方向平齐（电极21和电极11在水平方向和竖直方向平齐，即电极21在电极11的正后方）。每组四极杆由一个射频放大模块单独控制，射频放大模块1控制电极11、12、13、14四根电极组成的四极杆组1，其中位置相对的两根电极11、14上所输入信号为RF+，分别与其相邻的两电极12、13上输入信号为RF-；射频放大模块2控制电极21、22、23、24四根电极组成的四极杆组2，电极21、22、23、24分别与电极11、12、13、14在水平和竖直方向上同轴对齐，且其上所加电信号与前段杆组的同轴电极相反，即21、24所加为RF-，22、23所加为RF+；同样的，射频放大模块3控制电极31、32、33、34四根电极组成的四极杆组3，四根电极分别与前段杆组电极同轴对齐，加反向高压交流电。

图3A为传统四极杆控制电路模式示意图，与之对比图3B为此实施例中的分段四级杆控制电路模式示意图。

图3A传统四级杆控制电路由中控0输出信号给射频放大模块0，射频放大模块0对 其中的交流信号进行二次放大，传递给长为L四级杆组，四级杆长度L越大，电容

越高，对 应交流信号电压

越低，检测质量范围越小。

图3B此实施例中将四极杆分为三段，中控0输出的信号分别分别输出给射频放大 模块1、2、3，每个射频放大模块输出信号给一段四级杆组，由于每段杆组长度变为原四极杆 组的1/3，电容也变为原来的1/3，因此在同样的射频放大模块的放大作用下，可输出更高的 交流电压

。

依据四极杆质量分析器作用原理，

，其中

射频电场的幅度大小，

为 射频频率，

为离子质量，

为场半径，对于同一个操作q点，可扫描离子质量

与交流电压

成正比。通过多个射频放大模块分段平行驱动多段四极杆，提升每段杆的高频交流电压，可 提升质量扫描范围。

由于加工条件和电路功耗的限制，对于比较长的四极杆杆来说，四极杆加工难度大，对于相同的电压需求下，射频放大模块加工制作也困难。设计成多段杆分别用多个射频放大模块控制，减小了射频电路的负载，方便加工，也便于提升每段四极杆的射频电压，有利于拓宽质谱仪器的质量检测范围，提升检测的分辨率和灵敏度。

本发明可对应不同的电压施加模式，对应不同的拓宽质谱仪检测范围的方法，以N为3的本实施例为例进行说明，N为2其他比3大的正整数的情况可以类推，此实施例中不再赘述。

第一种拓宽质谱仪检测范围的方法，向分段四级杆装置发射待测离子，对应第一种电压施加方式为常规四级杆加电模式，调节射频放大模块为三段杆组上均正常施加直流电信号U和高压交流电信号V，控制每段杆组的直流电压U相同，高压交流电信号V幅值、频率相同。三段四极杆组共同组成长为L的长杆组。符合条件的选定的离子通过分段四极杆装置。与传统长为L的四级杆相比，在同样的射频电压下，分段四极杆可施加的射频电压更高，对应的质量检测范围也更大。

第二种拓宽质谱仪检测范围的方法，向分段四级杆装置发射待测离子，对应第二种电压施加方式调节射频放大模块为一组或相邻几组四极杆只施加直流电压而不施加交流电压，其他四极杆组施加直流信号和反相的高压交流信号，相邻的四极杆组之间直流信号相同，高压交流信号幅值相同，即为其他四极杆组施加常规四极杆组加电模式，符合条件的选定的离子通过分四极杆装置。以N为3的本实施例为例，图2中电极11、12、13、14组成的第一杆组，只施加直流电压U，交流电压幅值V为0，此时RF+及RF-两路信号均等于直流电压U，第一杆组此时可看作直流电场，对离子统一执行加速或减速作用，第二段和第三段杆组正常施加直流电压U和交流高压V，执行质量过滤功能，符合条件的选定的离子通过分段四极杆装置。

第三种拓宽质谱仪检测范围的方法，向分段四级杆装置发射待测离子，对应第三种电压施加方式为分段操作，控制每一段四极杆组施加相同的射频电压，不同的直流电压U，相当于每段杆采用不同的U/V扫描，以提高目标离子的通过率。以N为3的本实施例为例，设置RF1+= RF2+= RF3+，RF1-= RF2-= RF3-，第一段杆组直流电压U1=18.9，第二段杆组直流电压U2=18.7875，第三段杆组直流电压U3=18.675，对应每段杆组的扫描曲线U/V分别为0.168，0.167，0.166，对应每段杆的扫描曲线与稳定区对应关系图如图4A-4C所示。在此种模式下三段杆扫描线均擦过第一稳定区顶点附近，三段杆所施加的直流电压逐步降低，扫描线划过稳定区顶点附近宽度逐渐增大，能减少目标离子的损失，使符合条件的选定的离子通过分段四极杆装置。

通过分段控制，可提高四极杆系统对目标离子的通过率。利用Matlab程序在上述电压条件下即第三种电压施加方式下对平行驱动分段四级杆的离子过滤分辨效果进行测试，目标离子m/z 609，离子仿真数目设置为100个，仿真气压1mTorr，采用射频频率扫描模式，扫描范围280 kHz-250 kHz，扫速6 k/ms。图5A为常规长杆扫描曲线U/V=0.168的仿真效果，图5B为分段四极杆装置设置每段杆组的扫描曲线U/V分别为0.168、0.167、0.166的仿真效果，图5A和5B中虚线为扫描线，实线构成稳定区。图5A中常规长杆在扫描曲线U/V=0.168操作下，q点选定0.706，离子通过率约为0.22。图5B分段四极杆装置模式中，三段杆扫描曲线分别对应0.168、0.167、0.166，在同一q点，离子通过率为0.3，比较常规长杆同一个扫描曲线的操作，通过率提升1.33倍左右。同时图5A中常规长杆扫描离子半峰宽为0.0106，图5B分段四极杆装置扫描模式半峰宽为0.0097，半峰宽下降1.09倍。仿真效果提示，分段四极杆采用不同的扫描曲线分段操作，可以提升目标离子的通过率，减小半峰宽，提高四极杆的检测范围和分辨率。

以上对本发明的实施例的描述仅用于说明本发明的技术方案，而不是对本发明范围的限制，本发明并不限于所公开的这些实施例，本领域的技术人员可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，而这些修改或替换都应落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种拓宽质谱仪质量检测范围的分段四极杆装置，其特征在于，包括：中控电路、射频放大模块、分段四极杆组；

所述分段四极杆组包含两组以上的四极杆，每组四极杆包含四个杆状电极，所述杆状电极相互平行放置；相邻的四极杆组中对应的杆状电极共轴；

所述射频放大模块数量与所述分段四极杆组的数量相同，所述射频放大模块分别为对应的一组四极杆提供射频电信号，包括直流信号和高压交流信号，所述高压交流信号为幅值相同、相位相反的两种信号；

所述中控电路控制所述射频放大模块，所述中控电路发出的信号分成多路传递给所述射频放大模块，经所述射频放大模块放大后输出给每组四极杆。

2.如权利要求1所述的分段四极杆装置，其特征在于：所述分段四极杆组，每组四极杆长度相同。

3.如权利要求1所述的分段四极杆装置，其特征在于：所述分段四极杆为双曲面电极四极杆或圆柱形电极四极杆。

4.如权利要求1所述的分段四极杆装置，其特征在于：所述分段四极杆组之间设置有连接部件或者不设置连接部件，所述连接部件为非导电材料的绝缘部件。

5.一种拓宽质谱仪质量检测范围的方法，其特征在于：所述方法用于如权利要求1-4中任意一项所述的装置中，包括以下步骤：

向分段四极杆装置发射待测离子；

调节射频放大模块为分段四极杆组施加直流信号和反相的高压交流信号，相邻的四极杆组之间直流信号相同，高压交流信号幅值相同，分段四极杆共同组成一组长四极杆；

符合条件的离子通过分段四极杆装置。

6.一种拓宽质谱仪质量检测范围的方法，其特征在于：所述方法用于如权利要求1-4中任意一项所述的装置中，包括以下步骤：

向分段四极杆装置发射待测离子；

调节射频放大模块为分段四极杆组中一组或相邻几组四极杆仅施加直流信号，待测离子被加速或是被减速；

调节射频放大模块为分段四极杆组中施加直流信号的四极杆组之外的四极杆组施加直流信号和反相的高压交流信号，相邻的四极杆组之间直流信号相同，高压交流信号幅值相同；

符合条件的离子通过分段四极杆装置。

7.一种拓宽质谱仪质量检测范围的方法，其特征在于：所述方法用于如权利要求1-4中任意一项所述的装置中，包括以下步骤：

向分段四极杆装置发射待测离子；

射频放大模块为分段四极杆组施加直流信号和反相的高压交流信号，高压交流信号幅值相同，直流信号幅值不同；

符合条件的离子通过分段四极杆装置。

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