CN113755542A - 一种低共熔溶剂协同二氧六环预处理生物质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低共熔溶剂协同二氧六环预处理生物质的方法。本发明以生物质为原料，首次使用低共熔溶剂与二氧六环在酸性条件下联合预处理的方式，在有效脱除木质素的同时实现了纤维素的高效转化。此预处理方法具有成本低廉、绿色无毒、生物相容性好以及易于回收利用等优点，并在能耗较低的条件下实现了较高葡萄糖收率。
Description
技术领域
本发明属于生物质预处理领域，具体涉及一种低共熔溶剂协同二氧六环在酸性条件下对生物质进行预处理的方法。
背景技术
在化石能源过度使用至日益枯竭引起的经济、社会、环境等问题的压力下，积极开发、使用环境友好型的替代能源，是实现经济社会可持续发展的必然选择。生物质能源因其来源广泛、可再生引起了人们的关注。生物质能源自绿色植物的光合作用，是以植物、微生物等有机物为能量的承载体，将太阳能以化学能的形式存储，可认为是太阳能的另一种表现形式。地球上生物质资源含量丰富，每年仅陆地生物质产量就有1000-1250亿吨，依来源不同，可分为五大类：城市固体废物、农业资源、生活污水和工业有机废水、林业资源和畜禽粪便。每年可再生的生物质所蕴含的能量相当于全球能源消耗总量的10-20倍。
相对于化石能源，生物质一方面是一种取之不尽、用之不绝的可再生资源，另一方面生物质能的应用不仅能降低能源使用成本，还能有效地减少温室气体的排放，缓解环境压力。为了更有效地使用生物质资源，需要其对结构组成及特点有所了解。以常见生物质中的林业资源为例，其主要的结构成分木质纤维素是由木质素、纤维素、半纤维素、果胶、无机灰分等组成。其中，纤维素、半纤维素和木质素是其主要组成成分，三种物质分别占整个生物质干重为：纤维素35％－50％、半纤维素15％－20％、木质素15％－20％。三种物质组成单元、分子结构各不相同，纤维素、半纤维素主要有己糖、戊糖通过糖苷键连接在一起的大分子聚合物，木质素是由不同苯基丙烷交联而成的高聚合物。纤维素和半纤维素之间、纤维素内部分子之间靠氢键相连，形成庞大的氢键网络；半纤维素和木质素主要通过酯键、醚键等化学键连接形成网络结构，纤维素被包裹里面。三者相互缠绕、错综复杂地交联在一起形成致密稳定立体三维结构，使得木质纤维素具有很强的抗外界生物降解能力或非生物破坏能力。对木质纤维素直接进行酶水解，不仅酶用量大，而且酶解效率非常低，常常低于20％，因此影响了糖产量，经济成本很高。因此，这给生物质能的高效应用造成了极大的阻碍。
有研究表明，木质纤维素的预处理效果即底物各种物化特性的改变情况，在很大程度上也决定了纤维素的酶解效率。所以，木质纤维素的预处理对提高其酶解糖化效率降低酶使用成本至关重要。低共熔溶剂在生物质加工领域表现出广阔的应用前景，其具有优良的生物相容性和降解性，尤其是具有较好的脱除木质素的性能，可提高生物酶-催化剂的稳定性和活性，为有效催化生物质转化提供条件。同时，其制备工艺相对简单，可通过将各组分混合搅拌、加热的方法制得，使用时无需进一步纯化，且有较好的循环使用效果。但其脱除木质素的效果依旧不够理想。而二氧六环一般作为溶剂、反应介质、萃取剂使用。本发明将低共熔溶剂联合二氧六环，在酸性条件下对含有木质纤维素的生物质进行预处理，起到了非常好的协同脱除木质素和部分半纤维素的效果，而纤维素的变化又很小。
发明内容
本发明的目的是提供一种环境友好、成本低，工艺简单，能耗较低的方式对含有木质纤维素的生物质原料进行预处理，很好的脱除了木质素和部分半纤维素，同时纤维素含量不受太大影响，进而大大提高了生物质原料的酶水解得率。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种低共熔溶剂协同二氧六环预处理生物质的方法：将低共熔溶剂与二氧六环的混合溶液，在酸性条件下对生物质进行预处理。
由于单纯的低共熔溶剂用于木质素去除效果不理想，本发明经过大量探索性尝试找寻提升低共熔溶剂降解木质素的方法，最终意外发现，二氧六环的加入可以做到，而二氧六环一般是作为溶剂、反应介质、萃取剂使用的，且从未有关于两者同时反应作用的报道。
所以说本发明首次发现低共熔溶剂与二氧六环的协同能极大提升去除木质素的效果，也首次提出将这两者联合用于含木质纤维素的生物质的处理。此外，酸性条件也对效果的实现有着比较重要的影响。
进一步地，所述的生物质包括含有木质素的生物，进一步包括绿色植物或者微生物。
所述的低共熔溶剂与二氧六环的体积配比为1:1-4:1，优选1：1-1：2；进一步优选1:1。
本发明通过大量探索性试验，发现在上述比例范围的低共熔溶剂与二氧六环的混合溶液具有更优异的降解或者脱除木质素的效果。
进一步地，所述酸性条件是加入酸性溶液形成，调节pH值为0.00-3.00。
酸性溶液包括：盐酸，优选12mol/L盐酸溶液，反应体系中加入量优选为0.2-1.6wt％；优选0.4-1.5wt％，进一步优选1.0-1.5wt％。
本发明还发现，在酸性条件下，效果更突出。
进一步地，本发明方法反应时，固液比为1:10-1:20(g/ml)，优选1：15-20，进一步优选1:20。
本发明反应温度为60-140℃，优选100-140℃，反应时间为20-100min，优选50-100min。
本发明的低共熔溶剂中选取氢键受体为氯化胆碱，氢键供体为乙酸或甘油。
当然，氢键受体和氢键供体包括但不限于上述这几种物质。
所述的低共熔溶剂的制备过程均是采用氢键受体和氢键供体以1：1.8－1:2.5配比在75-85℃下反应1.5-3h，直至形成透明均一溶液。也包括其他任意可以制备出低共熔溶剂的方法。
通过上述方法，原料中的木质素大部分被降解，半纤维素部分被降解，而纤维素受到的影响不大。这样的反应产物可以用于后续的纤维素的制备或者酶解。
进一步地，得到预处理后的固体残渣，作为酶解糖化反应的原料，得到含有葡萄糖的酶解液，预处理液回收循环利用。
具体是采用真空抽滤将预处理反应结束后的混合物固液分离，用去离子水将固体残渣洗涤至中性为止，烘干备用。
本发明酶解糖化反应的具体过程如下：称取1-5g固体残渣，加入40-60ml柠檬酸钠缓冲液，加入10-30FPU/g底物的纤维素酶，置于40-60℃、100-150rpm/min恒温水浴摇床反应60-90h。
通过正交实验优化预处理反应的工艺条件，得到最优的酶水解得率。通过旋转蒸发回收预处理液并分离出木质素。
本发明的有益效果：
本发明的发明人首次使用低共熔溶剂与二氧六环联合的方式，在酸性条件下对含有木质纤维素的生物质(如：杨木)进行预处理，有效脱除杨木原料中的木质素和部分半纤维素，并较大程度地保留了纤维素，进而大大提高了杨木的酶水解得率。
相比现有预处理技术，本发明中使用的低共熔溶剂制备简单、成本低、无毒、生物相容性好，且与二氧六环一起均可通过旋转蒸发等方式回收、循环利用，具有独特的化学特性和绿色特性。
相比现有技术中预处理反应温度较高、反应时间较长，本发明中的反应条件温和，温度较低，反应时间较短，反应能耗低，同时能够减少糖的损失。
本发明的操作方法简单，处理液可循环利用，成本显著下降，并且能够有效提高纤维素的酶水解得率。
附图说明
图1为乙酸低共熔溶剂+二氧六环预处理中不同盐酸质量分数(a)、反应温度(b)、反应时间(c)对木质素脱除率、半纤维素脱除率、纤维素保留率的影响。
图2为乙酸低共熔溶剂+二氧六环预处理中不同盐酸质量分数(a)、反应温度(b)、反应时间(c)对纤维素酶解得率的影响
图3为杨木原料(a1-a3)、预处理后(乙酸低共熔溶剂+二氧六环)样品(b1-b3)以及酶解后样品(c1-c3)的扫描电镜图。
图4为杨木经过正交实验预处理后(甘油低共熔溶剂+二氧六环)样品纤维素、半纤维素、木质素的组分变化。
表1为杨木经过甘油低共熔溶剂+二氧六环预处理正交实验条件。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
半纤维素、木质素、纤维素、葡萄糖、木糖的测定方法：参照美国可再生能源实验室(NREL)的分析方法测定杨木原料和预处理后杨木残渣中纤维素、半纤维素、木质素以及酶水解后的葡萄糖、木糖含量。
式中：C1、H1和L1为原料中纤维素、半纤维素和木质素含量(％)；C2、H2和L2为预处理后杨木残渣中纤维素、半纤维素和木质素含量(％)。
式中：0.9为葡萄糖转化纤维素的转化系数，0.88为木糖转化半纤维素的转化系数。本发明中糖化率即酶水解得率。
对比例1
将氯化胆碱和乙酸按照摩尔比(1：1)精确称取后加入试剂瓶中，充分混匀后，将其放入磁力恒温油浴锅。
在80℃下匀速搅拌2h，待试剂瓶内形成无色透明的液体，关闭磁力恒温油浴锅。保存好制备的低共熔溶剂。
取5g干燥粉碎(80目)后的杨木加入到250mL三口烧瓶中，加入100mL低共熔溶剂；体系中加入1mL的12mol/L HCl(反应体系pH 0.92)。
对三口烧瓶中的溶液进行油浴控制反应温度(120℃)进行磁力搅拌，反应仪器配备冷凝减压装置。
反应(80min)结束后待反应物冷却至室温，真空抽滤固体残渣并用无水乙醇与去离子水的混合溶液(v/v＝1:2)洗涤，直至滤液澄清无色，干燥后封存备用。
称取1g固体残渣，加入50ml柠檬酸钠缓冲液，加入30FPU/g底物的纤维素酶，置于50℃、120rpm/min恒温水浴摇床反应72h。
洗涤干燥后杨木的半纤维素和木质素脱除率分别为55.43％、31.60％，纤维素保留率为87.17％；酶水解得率为29.59％。
对比例2
将氯化胆碱和甘油按照摩尔比(1：1)精确称取后加入试剂瓶中，充分混匀后，将其放入磁力恒温油浴锅。
在80℃下匀速搅拌2h，待试剂瓶内形成无色透明的液体，关闭磁力恒温油浴锅。保存好制备的低共熔溶剂。
取5g干燥粉碎(80目)后的杨木加入到250mL三口烧瓶中，加入100mL低共熔溶剂。体系中加入1mL的12mol/L HCl(反应体系pH 0.92)。
对三口烧瓶中的溶液进行油浴控制反应温度120℃并进行磁力搅拌，反应仪器配备冷凝减压装置。
反应80min结束后待反应物冷却至室温，真空抽滤固体残渣并用无水乙醇与去离子水的混合溶液(v/v＝1:2)洗涤，直至滤液澄清无色，干燥后封存备用。
称取1g固体残渣，加入50ml柠檬酸钠缓冲液，加入30FPU/g底物的纤维素酶，置于50℃、120rpm/min恒温水浴摇床反应72h。
洗涤干燥后杨木的半纤维素和木质素脱除率分别为10.64％、11.77％，纤维素保留率为91.75％；酶水解得率为23.51％。
实施例1
将氯化胆碱和乙酸按照摩尔比(1：1)精确称取后加入试剂瓶中，充分混匀后，将其放入磁力恒温油浴锅。
在80℃下匀速搅拌2h，待试剂瓶内形成无色透明的液体，关闭磁力恒温油浴锅。保存好制备的低共熔溶剂。
取5g干燥粉碎(80目)后的杨木加入到250mL三口烧瓶中，加入50mL低共熔溶剂和50mL二氧六环溶液进行混合。体系中加入1mL的12mol/L HCl。
对三口烧瓶中的溶液进行油浴控制反应温度120℃并进行磁力搅拌，反应仪器配备冷凝减压装置。
反应80min结束后待反应物冷却至室温，真空抽滤固体残渣并用无水乙醇与去离子水的混合溶液(1:2＝v/v)洗涤，直至滤液澄清无色，干燥后封存备用。
称取1g固体残渣，加入50ml柠檬酸钠缓冲液，加入30FPU/g底物的纤维素酶，置于50℃、120rpm/min恒温水浴摇床反应72h。
本实施例中，其他条件不变，仅仅只探索单一的条件(12mol/L盐酸添加量、反应温度、反应时间)变化影响结果，包括半纤维素脱除率、木质素脱除率、纤维素保留率、葡萄糖得率如图1、图2所示。
实施例2
将氯化胆碱和甘油按照摩尔比(1：1)精确称取后加入试剂瓶中，充分混匀后，将其放入磁力恒温油浴锅。
在80℃下匀速搅拌2h，待试剂瓶内形成无色透明的液体，关闭磁力恒温油浴锅。保存好制备的低共熔溶剂。体系中加入12mol/L HCl。
取5g干燥粉碎(80目)后的杨木加入到250mL三口烧瓶中，加入50mL低共熔溶剂和50mL二氧六环溶液进行混合。
对三口烧瓶中的溶液进行油浴控制反应温度并进行磁力搅拌，反应仪器配备冷凝减压装置。
反应结束后待反应物冷却至室温，真空抽滤固体残渣并用无水乙醇与去离子水的混合溶液(1:2＝v/v)洗涤，直至滤液澄清无色，干燥后封存备用。
本实施例中，其他条件不变，以12mol/LHCl添加量、反应温度、反应时间进行的三因素三水平正交实验条件见表1，处理后残渣中纤维素、半纤维素、木质素含量见图4所示。
当HCl为1mL的12mol/L HCl(反应体系pH 0.92)，处理温度100℃，时间为80min时，所得残渣的酶水解得率为90.44％。当HCl为1mL的12mol/L HCl(反应体系pH 0.92)，处理温度140℃，时间为70min时，所得残渣的酶水解得率为99.15％。处理黑液中木质素得率达34％。
低共熔溶剂第一次循环的回收率为88.20％；第二次循环的回收率为60.60％。
表1
Claims (10)
1.一种低共熔溶剂协同二氧六环预处理生物质的方法，其特征在于，将低共熔溶剂与二氧六环的混合溶液，在酸性条件下对生物质进行预处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的生物质包括含有木质素的生物，进一步包括绿色植物或者微生物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的低共熔溶剂与二氧六环的体积配比为1:1-4:1，优选1：1-1：2；进一步优选1:1。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述酸性条件是加入酸性溶液形成，调控pH值为0.00-3.00。
5.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，反应时，固液比为1:10-1:20(g/ml)，优选1：15-20，进一步优选1:20。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为60-140℃，优选100-140℃，反应时间为20-100min，优选50-100min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的低共熔溶剂选取氢键受体为氯化胆碱，氢键供体为乙酸或甘油，优选：氢键受体和氢键供体以1：1.8－1:2.5配比在75-85℃下反应1.5-3h，直至形成透明均一溶液。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，得到预处理后的固体残渣，作为酶解糖化反应的原料，得到含有葡萄糖的酶解液，预处理液回收循环利用。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，采用真空抽滤将预处理反应结束后的混合物固液分离，用去离子水将固体残渣洗涤至中性为止，烘干备用。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，称取1-5g固体残渣，加入40-60ml柠檬酸钠缓冲液，加入10-30FPU/g底物的纤维素酶，置于40-60℃、100-150rpm/min恒温水浴摇床反应60-90h。
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| CN202111238028.5A CN113755542B (zh) | 2021-10-25 | 一种低共熔溶剂协同二氧六环预处理生物质的方法 |
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Citations (3)
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| CN105754114A (zh) * | 2016-02-25 | 2016-07-13 | 南京林业大学 | 一种低共熔离子液分离提取秸秆木质素的方法 |
| CN111187356A (zh) * | 2020-03-25 | 2020-05-22 | 齐鲁工业大学 | 利用低共熔溶剂协同酸处理杨木粉制备微晶纤维素的方法 |
| CN113307983A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-08-27 | 北京林业大学 | 一种绿色溶剂快速、高得率分离木质素的方法 |
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