CN113736526A

CN113736526A - 烷烃组合物、含该烷烃组合物的100号无铅航空汽油组合物及其生产方法

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Publication number: CN113736526A
Application number: CN202111186647.4A
Authority: CN
Inventors: 杜文莉; 隆建; 钱锋; 钟伟民; 杨明磊
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2021-10-12
Filing date: 2021-10-12
Publication date: 2021-12-03
Anticipated expiration: 2041-10-12
Also published as: WO2023060750A1; CN113736526B

Abstract

本发明提供一种烷烃组合物、含该烷烃组合物的100号无铅航空汽油组合物及其生产方法，所述烷烃组合物含有C4烷烃、C5烷烃、C6烷烃、C7烷烃、C8烷烃和C9烷烃，所述航空汽油组合物含有基础油和添加剂，所述基础油包括作为调合组分A的所述烷烃组合物、调合组分B、调合组分C和调合组分D，所述添加剂包括甲基环戊二烯三羰基锰。本发明的航空汽油组合物在满足抗爆性、蒸发性及安定性等各项指标要求的同时，不含有四乙基铅，可以降低燃烧时产生的污染，对环境友好，能满足人们环保的需求。本发明的航空汽油组合物辛烷值在99.6到103之间，蒸气压和馏程均满足要求，成本低，原料简单易得，制备方法简单。

Description

烷烃组合物、含该烷烃组合物的100号无铅航空汽油组合物及其生产方法

技术领域

本发明属于航空燃料技术领域，具体涉及烷烃组合物、含该烷烃组合物的100号无铅航空汽油组合物及其生产方法。

背景技术

航空汽油是一种用于飞机的高辛烷值燃料，是航空燃料的重要组成部分。辛烷值(Octane Number)是交通工具所使用的燃料抵抗爆震的指标。由于航用发动机压缩比逐渐增大，发动机对使用燃料辛烷值的要求不断提高。为了保证发动机在无爆震条件下获得最大功率，消耗更少的燃料，需要在航空汽油中加入能够提高燃料抗爆性的添加剂。四乙基铅是一种常用的抗爆剂，可以提高燃料的辛烷值，防止发动机内发生爆震。然而，四乙基铅本身是剧毒的物质，危害人们的身体健康，且会对环境造成污染。四乙基铅是一种重要的大气污染物，是空气中铅的主要来源。因此，随着人们环保意识的日益提高，生产高辛烷值的无铅汽油是未来航空汽油发展的必然趋势。

CN 103965974 B提出了一种无铅航空汽油及其制备方法，提出了无铅航空汽油的组成为：按体积计，20％-100％的烷烃，0-86％的芳烃，0-10％的烯烃，0-20％的含氮有机化合物及0-20％有机含氧化合物，其中有机含氧化合物优选为甲基叔丁醚。甲基叔丁醚易进入地下饮用水系统，性质稳定，较难分解，会对人的肠胃、肝脏及神经系统和生态造成一定程度的危害。且受含氧量的限制，一般添加量在10％以内，对辛烷值的提升效果不明显。

CN 106398783 B提出了一种无铅航空汽油及其制备方法，提出了无铅航空汽油的组成为：按体积计，10-18％的工业异戊烷、1-11％的轻烷基化油、45-55％的工业异辛烷、15-22％的甲苯、0-4％的间二甲苯、5-11％的异丙苯、1.5-5.5％的苯胺、0.55-3.5％的N-甲基苯胺和0-3％的间甲苯胺。该专利中的芳胺化合物含量较多，而含氮化合物的燃料在燃烧时会形成氮氧化合物，是造成大气污染的主要污染源之一。氮氧化物的排放易形成酸雨，对环境造成污染。

综上所述，现有的无铅航空汽油普遍含有甲基叔丁醚、芳胺化合物等对环境造成污染的含氧/含氮化合物，仍然无法满足绿色环保的要求。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的问题，本发明提供一种烷烃组合物、含该烷烃组合物的100号无铅航空汽油组合物及其生产方法。本发明的航空汽油组合物在满足《ASTM-D910》和《GB1787-2018》标准中100LL号航空汽油关于抗爆性、蒸发性及安定性等各项指标要求的同时，不含有四乙基铅，可以降低燃烧时产生的污染，对环境友好，能满足人们环保的需求。本发明的航空汽油组合物涉及的固定投资少，生产成本低，特别是对炼油企业来说，改造方便，容易实施。

具体而言，本发明的一个方面提供一种可用作航空汽油调合组分的烷烃组合物，以所述烷烃组合物总重计，所述烷烃组合物含有3-9重量％的C4烷烃、2-7重量％的C5烷烃、4-9重量％的C6烷烃、21-30重量％的C7烷烃、56-70重量％的C8烷烃和0.51-2.4重量％的C9烷烃。

在一个或多个实施方案中，所述烷烃组合物的初馏点为21-45℃，终馏点为140-153℃。

在一个或多个实施方案中，以所述烷烃组合物总重计，所述烷烃组合物含有3.76-7.38重量％的C4烷烃、2.61-4.78重量％的C5烷烃、4.46-8.91重量％的C6烷烃、22.37-28.67重量％的C7烷烃、56.53-68.67重量％的C8烷烃和0.54-2.31重量％的C9烷烃。

在一个或多个实施方案中，所述烷烃组合物的初馏点为40-45℃，终馏点为145-153℃。

本发明的另一个方面提供制备本文任一实施方案所述的烷烃组合物的方法，所述方法包括：对C4烯烃和异丁烷的烷基化反应产物进行蒸馏，获取初馏点为21-45℃、终馏点为140-153℃的组分或初馏点为40-45℃、终馏点为145-153℃的组分作为所述烷烃组合物。

在一个或多个实施方案中，所述烷基化反应的温度为4-10℃，压力为0.4-0.45MPa，异丁烷与C4烯烃的摩尔比为8-12:1。

在一个或多个实施方案中，使用蒸馏塔进行所述蒸馏，蒸馏塔塔底温度为136-145℃，塔底压力为0.43-0.52MPa，塔顶温度为51-56℃，塔顶压力为0.41-0.53MPa。

在一个或多个实施方案中，从蒸馏塔侧线抽出所述初馏点为21-45℃、终馏点为140-153℃或初馏点为40-45℃、终馏点为145-153℃的组分的组分，或从蒸馏塔塔底油中切割所述初馏点为21-45℃、终馏点为140-153℃的组分或初馏点为40-45℃、终馏点为145-153℃的组分。

本发明还提供采用本文任一实施方案所述的制备烷烃组合物的方法制备得到的烷烃组合物。

本发明还提供本文任一实施方案所述的烷烃组合物在制备航空汽油中的用途，所述航空汽油优选为无铅航空汽油，例如100号无铅航空汽油。

本发明的一个方面提供一种航空汽油组合物，所述航空汽油组合物含有基础油和添加剂，所述基础油包括作为调合组分A的本文任一实施方案所述的烷烃组合物、调合组分B、调合组分C和调合组分D；以所述基础油总重计，所述基础油包括60-80重量％的调合组分A、5-20重量％的调合组分B、5-20重量％的调合组分C和10-20重量％的调合组分D；所述添加剂包括甲基环戊二烯三羰基锰；

其中，以所述调合组分A总重计，所述调合组分A含有3-9重量％的C4烷烃、2-7重量％的C5烷烃、4-9重量％的C6烷烃、21-30重量％的C7烷烃、56-70重量％的C8烷烃和0.51-2.4重量％的C9烷烃；

以所述调合组分B总重计，所述调合组分B含有95重量％以上的C7芳烃；

所述调合组分C选自对二甲苯、间二甲苯、均三甲苯或异丙苯的一种或多种；

以所述调合组分D总重计，所述调合组分D含有0.3-5.1重量％的C4烷烃、41-75重量％的C5烷烃、25-50重量％的C6烷烃和0.05-0.7重量％的C7烷烃。

在一个或多个实施方案中，以所述基础油总重计，所述基础油包括60-75重量％的调合组分A、8-18重量％的调合组分B、7-15重量％的调合组分C和10-15重量％的调合组分D。

在一个或多个实施方案中，以所述调合组分A总重计，所述调合组分A含有3.76-7.38重量％的C4烷烃、2.61-4.78重量％的C5烷烃、4.46-8.91重量％的C6烷烃、22.37-28.67重量％的C7烷烃、56.53-68.67重量％的C8烷烃和0.54-2.31重量％的C9烷烃。

在一个或多个实施方案中，所述调合组分A的初馏点为21-45℃，终馏点为140-153℃。

在一个或多个实施方案中，所述调合组分A的初馏点为40-45℃，终馏点为145-153℃。

在一个或多个实施方案中，所述调合组分B还含有C8芳烃，且以所述调合组分B总重计，C7芳烃和C8芳烃的总含量为98重量％以上。

在一个或多个实施方案中，所述调合组分B的初馏点为107-112℃，终馏点为110-113℃。

在一个或多个实施方案中，以所述调合组分D总重计，所述调合组分D含有3-5.1重量％的C4烷烃、60-70重量％的C5烷烃、25-35重量％的C6烷烃和0.1-0.7重量％的C7烷烃。

在一个或多个实施方案中，所述调合组分D的初馏点为26-30℃，终馏点为60-64℃。

在一个或多个实施方案中，以所述基础油的总体积计，所述甲基环戊二烯三羰基锰的含量为100-200mg/L。

在一个或多个实施方案中，所述航空汽油组合物不含四乙基铅。

在一个或多个实施方案中，所述航空汽油组合物不含芳胺抗爆剂。

在一个或多个实施方案中，所述航空汽油组合物不含芳胺化合物。

在一个或多个实施方案中，所述航空汽油组合物不含甲基叔丁醚。

在一个或多个实施方案中，所述航空汽油组合物不含烷基醚类抗爆剂。

在一个或多个实施方案中，所述航空汽油组合物还含有选自抗氧剂、防冰剂、抗静电剂、防腐蚀剂和染料中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述航空汽油组合物的马达法辛烷值不小于99.6。

在一个或多个实施方案中，所述航空汽油组合物的马达法辛烷值为100-103。

本发明的另一个方面提供制备本文任一实施方案所述的航空汽油组合物的方法，所述方法包括混合所述航空汽油组合物的各组分的步骤。

在一个或多个实施方案中，所述方法包括：对C4烯烃和异丁烷的烷基化反应产物进行蒸馏，获取初馏点为21-45℃、终馏点为140-153℃的组分或初馏点为40-45℃、终馏点为145-153℃的组分作为调合组分A。

在一个或多个实施方案中，从蒸馏塔侧线抽出初馏点为21-45℃、终馏点为140-153℃的组分或初馏点为40-45℃，终馏点为145-153℃的组分作为调合组分A，或从蒸馏塔塔底油中切割初馏点为21-45℃、终馏点为140-153℃的组分或初馏点为40-45℃、终馏点为145-153℃的组分作为调合组分A。

本发明还提供采用本文任一实施方案所述的制备航空汽油组合物的方法制备得到的航空汽油组合物。

具体实施方式

为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。

本文中，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。

在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。

本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。

本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。

本发明中，烷基化是指烷基由一个分子转移到另一个分子的过程，是向化合物分子中引入烷基的反应。

本发明中，化合物前标注的“C+数字”表示该化合物所含的碳原子数，例如C4烷烃表示含有四个碳原子的烷烃，C4烯烃表示含有四个碳原子的烯烃，C7芳烃表示含有七个碳原子的芳烃，依次类推。

本发明中，马达法辛烷值的测定方法按照GB_T503-2016汽油辛烷值的测定进行。

本发明的航空汽油组合物含有基础油和添加剂。可以理解的是，本发明中，基础油是指航空汽油组合物中的烃类物质。

本发明的发明人发现，对烷基化反应产物蒸馏获得的初馏点为21-45℃且终馏点为140-153℃的烷烃组合物，不仅去除了馏程为160℃以上的高碳化合物，保留了可以贡献较高辛烷值的56-70重量％的C8烷烃，同时含有C4、C5等较轻的组分，其辛烷值、馏程和饱和蒸气压数据在航空汽油标准《ASTM-D910》中相关指标要求附近，适合作为航空汽油、特别是100号无铅航空汽油的主体成分。因此，本发明包括一种可用作航空汽油的调合组分的烷烃组合物及其在制备航空汽油、特别是100号无铅航空汽油中的应用，所述航空汽油优选包含60重量％以上的本发明的烷烃组合物，例如包含70重量％、75重量％、80重量％的本发明的烷烃组合物。

本发明的烷烃组合物含有3-9重量％的C4烷烃、2-7重量％的C5烷烃、4-9重量％的C6烷烃、21-30重量％的C7烷烃、56-70重量％的C8烷烃和0.51-2.4重量％的C9烷烃，或由这些成分组成。可以理解的是，本发明中，对于含有两种或两种以上组分的组合物而言，组合物中所有组分的重量百分比之和应等于100重量％。优选地，本发明的烷烃组合物含有3.76-7.38重量％的C4烷烃、2.61-4.78重量％的C5烷烃、4.46-8.91重量％的C6烷烃、22.37-28.67重量％的C7烷烃、56.53-68.67重量％的C8烷烃和0.54-2.31重量％的C9烷烃，或由这些成分组成。例如，本发明的烷烃组合物中，C4烷烃的含量可以为3.76重量％、5重量％、5.4重量％、5.43重量％、5.86重量％、5.98重量％、6.90重量％、7.31重量％或7.38重量％，C5烷烃的含量可以为2.61重量％、3重量％、3.21重量％、3.22重量％、3.98重量％、4.28重量％或4.78重量％，C6烷烃的含量可以为4.46重量％、4.53重量％、5.98重量％、6.24重量％、6.42重量％、6.73重量％或8.91重量％，C7烷烃的含量可以为22.37重量％、23.01重量％、23.17重量％、24.08重量％、25.1重量％、25.32重量％或28.67重量％，C8烷烃的含量可以为56.53重量％、56.8重量％、58.8重量％、59.35重量％、60.37重量％、61重量％或68.67重量％，C9烷烃的含量可以为0.54重量％、0.67重量％、1.52重量％、1.7重量％、1.93重量％或2.31重量％。

本发明的烷烃组合物的初馏点为21-45℃，终馏点为140-153℃。优选地，本发明的烷烃组合物的初馏点为24-45℃，更优选40-45℃。优选地，本发明的烷烃组合物的终馏点为145-153℃。例如，本发明的烷烃组合物的初馏点可以为42.61℃、42.70℃、43.17℃、44.02℃或44.26℃，终馏点可以为146.31℃、147.89℃、148.56℃、150.56℃或152.02℃。本发明中，某一组分的“馏程为A-B℃”表示该组分的初馏点为A℃，终馏点为B℃。本发明的烷烃组合物的10％馏出温度可以为68-78℃、例如70-75℃，50％馏出温度可以为98-108℃、例如101-105℃，90％馏出温度可以为110-120℃、例如114-117℃。

本发明的烷烃组合物是对烷基化反应产物进行蒸馏所获取的具有目标初馏点和终馏点的馏分。烷基化反应产物可以是异丁烷和C4烯烃的烷基化反应产物。烷基化反应的压力可以为0.4-0.45MPa，异丁烷与C4烯烃的摩尔比(烷烯比)可以为8-12:1，温度可以为4-10℃。烷基化反应在催化剂存在下进行。烷基化反应的催化剂可以是酸，例如磺酸、氢氟酸、浓硫酸等。催化剂与C4烯烃的摩尔比(酸烯比)可以为1-1.2:1。在一些实施方案中，烷基化反应的温度为约7.3℃，压力为约0.42MPa，催化剂为氢氟酸，烷烯比为约10.2:1。可以在蒸馏塔中对烷基化反应产物进行蒸馏。蒸馏的条件可以是：蒸馏塔塔顶温度为51-56℃，塔顶压力为0.41-0.53MPa，塔底温度为136-145℃，塔底压力为0.43-0.52MPa。在一些实施方案中，蒸馏塔塔顶温度为约53℃，塔顶压力为约0.44MPa，塔底温度为约142℃，塔底压力为约0.47MPa。获取具有目标初馏点和终馏点的馏分的方式不受特别限制，例如，可以从蒸馏塔的侧线抽出具有目标初馏点和终馏点的馏分，也可以从蒸馏塔的塔底切割出具有目标初馏点和终馏点的馏分。抽出和切割可以采用本领域的常规方法进行。

本发明的航空汽油组合物的基础油包括作为调合组分A的本发明的烷烃组合物。调合组分A占到基础油的60-80重量％，优选60-75重量％，例如60-70重量％、65重量％。

本发明中，基础油还包括调合组分B、调合组分C和调合组分D，以进一步调整航空汽油的馏程和饱和蒸气压，使之满足航空汽油标准《ASTM-D910》中相关指标要求。调合组合B的辛烷值和馏程较高，饱和蒸气压低，该组分的加入量对基础油辛烷值的提高幅度有较大影响。调合组分C的辛烷值和馏程高，饱和蒸气压低，该组分的加入量对基础油辛烷值的提高幅度有较大影响。调合组分D的辛烷值和馏程较低、蒸气压高，主要用于调节基础油的饱和蒸气压和馏程以使其符合标准。

调合组分B含有95重量％以上的C7芳烃，其余为少量的C8芳烃、C7副产物和苯等。优选地，调合组分B的初馏点为107-112℃，终馏点为110-113℃。优选地，调合组分B含有95-99重量％、例如96-99重量％的C7芳烃。优选地，调合组分B中，C7芳烃和C8芳烃的总含量在98重量％以上。在一些实施方案中，调合组分B含有95重量％以上、例如95-99重量％、96-99重量％的C7芳烃，以及5重量％以下、例如1-5重量％、1-3重量％的C8芳烃。

调合组分B可以商购获得，也可以是本领域各种常规工艺的产物，只要满足上述要求即可。优选地，调合组分B为芳烃抽提装置生产的C7芳烃调合组分。芳烃抽提装置生产的C7芳烃调合组分是指采用环丁砜液液抽提工艺从直馏石油脑经过重整反应得到的重整混合产物中分离出的C7馏分。

通过添加适量的调合组分B可以提升基础油的辛烷值。本发明的航空汽油组合物中，调合组分B占到基础油的5-20重量％，优选8-18重量％、例如8重量％、10重量％、12重量％、15重量％。

调合组分C选自对二甲苯、间二甲苯、均三甲苯或异丙苯的一种或多种。

调合组分C可以商购获得，也可以是本领域各种常规工艺的产物，只要满足上述要求即可。优选地，调合组分C为均三甲苯。可以理解的是，调合组分C可以含有少量、例如5重量％以下的杂质。

通过添加适量的调合组分C可以进一步调节基础油的馏程、饱和蒸气压和辛烷值。本发明的航空汽油组合物中，调合组分C占到基础油的5-20重量％，优选7-15重量％，例如9重量％、10重量％、15重量％。

调合组分D含有0.3-5.1重量％的C4烷烃、41-75重量％的C5烷烃、25-50重量％的C6烷烃和0.05-0.7重量％的C7烷烃，或由这些成分组成。优选地，调合组分D含有3-5.1重量％的C4烷烃、60-70重量％的C5烷烃、25-35重量％的C6烷烃和0.1-0.7重量％的C7烷烃。例如，调合组分D中，C4烷烃的含量可以为3.5重量％、3.8重量％、4.3重量％、4.7重量％、4.8重量％、4.9重量％或5重量％，C5烷烃的含量可以为62重量％、62.9重量％、63.8重量％、64.3重量％、66.7重量％、67.8重量％或70重量％，C6烷烃的含量可以为26重量％、26.9重量％、29.3重量％、30.6重量％、31.2重量％、31.9重量％或35重量％，C7烷烃的含量可以为0.1重量％、0.2重量％、0.4重量％、0.6重量％或0.7重量％，优选地，调合组分D的初馏点为26-30℃，终馏点为60-64℃。

调合组分D可以商购获得，也可以是本领域各种常规工艺的产物，只要满足上述要求即可。调合组分D可以来自本领域常用于制备轻石脑油的各种工艺，例如，可以为加氢裂化装置生产的轻石脑油，也可以为常减压蒸馏装置生产的常减压初顶油，也可以为常减压蒸馏装置生产的常减压常顶油。加氢裂化装置生产的轻石脑油是重质原料在催化剂和氢气存在下经过加氢裂化反应制得的油品。常减压蒸馏装置生产的常减压初顶油是常减压装置中原油经过一次换热进入电脱盐罐，经过二次换热进入初馏塔分离后从塔顶馏出的油品。常减压蒸馏装置生产的常减压常顶油是常减压装置中自初馏塔进入常压分馏塔经精馏后从塔顶馏出的油品。在一些实施方案中，调合组分D为加氢裂化装置生产的轻石脑油。

通过添加适量的调合组分D可以进一步调节航空汽油的馏程。本发明的航空汽油组合物中，调合组分D占到基础油的10-20重量％，优选10-15重量％，例如12重量％、14重量％。

本发明的航空汽油组合物中，基础油包括60-80重量％的调合组分A、5-20重量％的调合组分B、5-20重量％的调合组分C和10-20重量％的调合组分D，或由这些成分组成；优选地，所述基础油包括60-75重量％的调合组分A、8-18重量％的调合组分B、7-15重量％的调合组分C和10-15重量％的调合组分D，或由这些成分组成。

在一些实施方案中，以基础油的总重量计，本发明的航空汽油组合物的基础油包含：3.8-5.6重量％、优选4-5.4重量％的C4烷烃，8.9-12.8重量％、优选9.1-12.6重量％的C5烷烃，6.4-8.9重量％、优选6.6-8.7重量％的C6烷烃，14.8-17.1重量％、优选15-16.9重量％的C7烷烃，33.5-42重量％、优选33.7-41.8重量％、更优选33.9-41.6重量％的C8烷烃，0.2-1.6重量％、优选0.4-1.4重量％的C9烷烃，7.5-15重量％、优选7.7-14.8重量％的C7芳烃，总计8.7-15.2重量％、优选8.9-15重量％的C8芳烃和C9芳烃，和可能存在的杂质。优选地，本发明的航空汽油组合物的基础油中的C8芳烃和C9芳烃的主要成分为选自对二甲苯、间二甲苯、均三甲苯和异丙苯中的一种或多种，例如C8芳烃和C9芳烃中的80重量％以上、90重量％以上或95重量％以上为选自对二甲苯、间二甲苯、均三甲苯和异丙苯中的一种或多种。

本发明的航空汽油组合物中的添加剂包括甲基环戊二烯三羰基锰。甲基环戊二烯三羰基锰在燃烧条件下分解为氧化锰的微粒，它能参与烃类的焰前反应，即与链反应的活性中心作用使之变成活性很小的氧化中间产物，导致过氧化物浓度降低，链的长度和分支减少，同时也降低了释放能量的速度，因而着火的诱导期延长，燃料的抗爆性提高。本发明发现，与本发明的航空汽油基础油相互配合，极少量的甲基环戊二烯三羰基锰添加量就能够有效地提高航空汽油的马达法辛烷值(MON)。本发明中，以基础油的总体积计，甲基环戊二烯三羰基锰的添加量不超过200mg/L，可以为100-200mg/L，例如150mg/L、160mg/L、180mg/L。本发明的航空汽油组合物的甲基环戊二烯三羰基锰含量低，能明显地提高航空汽油的辛烷值，并且相比现有含铅航空汽油更绿色环保。

本发明的航空汽油组合物中的添加剂任选地或优选地还可以进一步包括本领域常用于满足和提高航空汽油性能的其他添加剂，例如选自抗静电剂、染料、防冰剂、防腐蚀剂和抗氧剂等中的一种或多种。

适用于本发明的防腐蚀剂可以为本领域常规的各种防腐蚀剂，其在航空汽油组合物中的添加量可以按照本领域常规的要求进行添加。防腐剂的实例包括DCI-4A(innospec公司)。在一些实施方案中，以基础油的总体积计，防腐剂的添加量为10-30mg/m³、例如20mg/m³。

适用于本发明的抗静电剂可以为本领域常规的各种抗静电剂，例如可以为商购品Stadis 450(Octel America Inc,Newark,DE 19702)。以基础油的总体积计，抗静电剂的添加量一般不超过3mg/L、例如2mg/L，但当燃料的导电率下降需要进一步添加抗静电剂时，可以继续添加，但累计总量不能超过5mg/L。

适用于本发明的抗氧剂可以为本领域常规的各种抗氧剂，例如可以选自2,6-二叔丁基-4-甲酚、2,4-二甲基-6-叔丁基酚、2,6-二叔丁基酚、N,N’-二丙基-对苯二胺和N,N’-二仲丁基-对苯二胺中的一种或多种。在一些实施方案中，抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲酚。以基础油的总体积计，抗氧剂的含量不超过12mg/L，优选为10-12mg/L。

适用于本发明的防冰剂可以为本领域常规的各种防冰剂，例如可以选自异丙醇、二乙二醇单甲醚等中的一种或多种。在一些实施方案中，防冰剂为二乙二醇单甲醚。防冰剂在航空汽油组合物中的添加量可以为本领域常规的添加量。在一些实施方案中，以基础油的总体积计，防冰剂的添加量为0.1-0.15体积％、例如0.12体积％。

本发明的航空汽油组合物可以通过混合前述航空汽油组合物的各调合组分而制得。本发明包括制备本发明的航空汽油组合物的方法，所述方法包括混合航空汽油组合物的各调合组分的步骤。其中，航空汽油组合物的各调合组分及其含量要求如前文所述。

制备本发明的航空汽油组合物时，混合可以按照任意顺序将各组分混合在一起，只要混合充分即可，没有特别的限定。例如，可以先将基础油混合均匀后再加入添加剂进行混合，也可以先将一部分基础油与添加剂混合均匀后再加入其余部分的基础油，或者将基础油和添加剂同时加入并混合均匀等等。本发明中，优选地，将基础油混合均匀后，再加入添加剂进行混匀。

本发明的航空汽油组合物的制备方法还可包括对C4烯烃和异丁烷的烷基化反应产物进行蒸馏，获取初馏点为21-45℃且终馏点为140-153℃的馏分作为调合组分A的步骤。优选地，获取的组分的初馏点为40-45℃。优选地，获取的组分的终馏点为145-153℃。采用上述方法获取的组分的组成和馏程满足前文所述的调合组分A的要求。烷基化反应在催化剂存在下进行。烷基化反应的催化剂可以是酸，例如可以选自磺酸、氢氟酸、浓硫酸中的一种或多种。催化剂与C4烯烃的摩尔比(酸烯比)可以为1-1.2:1。烷基化反应的温度可以为4-10℃，压力可以为0.4-0.45MPa，烷烯比可以为8-12:1。蒸馏可以在蒸馏塔中进行。蒸馏的条件可以是：蒸馏塔塔顶温度为51-56℃，塔顶压力为0.41-0.53MPa，塔底温度为136-145℃，塔底压力为0.43-0.52MPa。获取具有目标初馏点和终馏点的馏分的方式不受特别限制，例如，可以从蒸馏塔的侧线抽出具有目标初馏点和终馏点的馏分，也可以从蒸馏塔的塔底切割出具有目标初馏点和终馏点的馏分。抽出和切割可以采用本领域的常规方法进行。

本发明的航空汽油组合物可直接用作航空汽油、例如100号无铅航空汽油。本发明的航空汽油组合物辛烷值高，抗爆性能好，安全系数高，能满足航空活塞式发动机燃料对辛烷值的要求。本发明的航空汽油组合物的马达法辛烷值不小于99.6。为进一步提高航空汽油组合物的安全性能，优选地，本发明的航空汽油组合物的马达法辛烷值为100-103。

在一些实施方案中，本发明的航空汽油组合物的初馏点为45-55℃、例如46-53.5℃，终馏点为140-165℃、例如143-161.5℃。在一些实施方案中，本发明的航空汽油组合物的净热值≥43MJ/kg、例如≥43.5MJ/kg。在一些实施方案中，本发明的航空汽油组合物的铜片腐蚀(2h，100℃，ASTM-D910)为约1。在一些实施方案中，本发明的航空汽油组合物的密度为705-725kg/m³。在一些实施方案中，本发明的航空汽油组合物的冰点为约-58℃。在一些实施方案中，本发明的航空汽油组合物的硫含量≤0.003％、例如≤0.0026％。在一些实施方案中，本发明的航空汽油组合物的水反应体积为约0.7mL。

本发明的航空汽油组合物的各项参数满足《ASTM-D910》和《GB1787-2018》中对于100LL号航空汽油的标准。本发明的航空汽油组合物的潜在胶质不大于6mg/100mL，显见铅沉淀不大于3mg/100mL，满足安定性要求。本发明的航空汽油组合物的马达法辛烷值不小于99.6，满足抗爆性要求。本发明的航空汽油组合物的雷德蒸气压在38-49kPa之间，满足蒸发性要求。

本发明的航空汽油组合物涉及的固定投资少，生产成本低，特别是对炼油企业来说，改造方便，容易实施。

本发明的航空汽油组合物芳烃含量低，不包含或基本不包含四乙基铅，所含甲基环戊二烯三羰基锰含量低，绿色环保。一些实施方案中，本发明的航空汽油组合物不包含或基本不包含甲基叔丁醚。在一些实施方案中，本发明的航空汽油组合物不包含或基本不包含烷基醚抗爆剂。烷基醚抗爆剂的实例包括甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚和二异丙基醚。在一些实施方案中，本发明的航空汽油组合物不包含或基本不包含芳胺抗爆剂。芳胺抗爆剂的实例包括苯胺、N-甲基苯胺和间甲苯胺。在一些实施方案中，本发明的航空汽油组合物不包含或基本不包含芳胺化合物。含有芳胺化合物的航空汽油在使用过程中不仅会造成含氮化合物的排放，还会对活塞式发动机的橡胶产生溶胀问题，其质量离现行实施的航空汽油标准还有一定距离。本文中，“基本不包含”指的是不故意或不特地向航空汽油组合物中添加该物质。

本发明的航空汽油相较于现有的航空汽油有以下特点：

虽然甲基环戊二烯三羰基锰被用作车用汽油抗爆剂以提升车用汽油研究法辛烷值(RON)，但对于不同的基础油，甲基环戊二烯三羟基锰的抗爆性能不同，且在活塞式航空汽油发动机上使用甲基环戊二烯三羟基锰存在火花塞上形成金属沉积物的缺点，甲基环戊二烯三羟基锰的添加量需要被慎重考虑，这导致现有的无铅航空汽油中并没有使用甲基环戊二烯三羰基锰作为抗爆剂。本发明基于所选航空汽油基础油的组分与甲基环戊二烯三羰基锰之间的作用关系，深入研究甲基环戊二烯三羰基锰提升基础油马达法辛烷值的机理后，通过对本发明航空汽油基础油组成与甲基环戊二烯三羰基锰进行适宜匹配，提出采用甲基环戊二烯三羰基锰与本发明提出的航空汽油基础油进行混合，在极少量的甲基环戊二烯三羰基锰添加量下有效地提高航空汽油的马达法辛烷值(MON)，两者为复杂的相互作用、协同提升的关系，并非任一组分简单混合即可达到相应效益。本发明中，甲基环戊二烯三羰基锰抗爆剂的加入，在未给基础油带来明显不利因素的情况下，有力地提高了基础油的MON。

本发明的航空汽油选用炼化企业直接生产的油品，不需要提纯，且对于炼化厂来说调合方便，生产成本低。

本发明的航空汽油相较于含有四乙基铅的航空汽油，其危害小、更环保，相较于添加芳胺化合物及甲基叔丁醚的航空汽油，其性质更符合现行航空汽油标准要求。

下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中的原料，除非另有说明，否则可通过市售途径购得。

以下实施例中，各项参数均按照《ASTM-D910》标准测得。

以下实施例中，抗静电剂Stadis 450购自Octel America Inc,Newark,DE 19702；防腐剂DCI-4A购自innospec公司。

以下实施例中，芳烃抽提装置芳烃调合组分为对直馏石油脑经过重整反应得到的重整混合产物采用环丁砜液液抽提工艺分离出的C7馏分。

以下实施例中，加氢裂化装置轻石脑油为将重质原料和氢气在催化剂存在下经过加氢裂化反应制得的轻石脑油。

以下实施例中，常减压常顶油为常减压装置中自初馏塔进入常压分馏塔经精馏后从塔顶馏出的油品。

以下实施例中，常减压初顶油为常减压装置中原油经过一次换热进入电脱盐罐，经过二次换热进入初馏塔分离后从塔顶馏出的油品。

制备例

在7.3℃、0.42MPa和催化剂氢氟酸存在下使烷烯比为10.2:1的C4烯烃和异丁烷进行烷基化反应。将C4烯烃和异丁烷的烷基化反应产物在蒸馏塔中进行蒸馏，蒸馏塔塔顶温度为53℃，塔顶压力为0.44MPa，塔底温度为142℃，塔底压力为0.47MPa，从蒸馏塔侧线抽出获取馏程为42.61-148.56℃、44.26-146.31℃、43.17-150.56℃、44.02-147.89℃、42.70-152.02℃和42.70-152.02℃的组分，分别作为实施例1-5和对比例1所用的烷基化装置分馏塔侧线抽出油。

实施例1

将60质量％的烷基化装置分馏塔侧线抽出油(其性质见表1-1)、15质量％的加氢裂化装置轻石脑油(其性质见表1-2)、15质量％的芳烃抽提装置芳烃调合组分(其性质见表1-3)和10质量％的均三甲苯(其性质见表1-4)混合，加入160mg/L甲基环戊二烯三羰基锰，再按表1-5加入其他各项添加剂，调和均匀后，得到航空汽油，该航空汽油的性质如表1-6所示。

表1-1

表1-2

表1-3

表1-4

表1-5

添加剂	2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚	二乙二醇单甲醚	Stadis 450	DCI-4A
					添加量	10mg/L	0.12％体积	2mg/L	20mg/m<sup>3</sup>

表1-6

实施例2

将65质量％的烷基化装置分馏塔侧线抽出油(其性质见表2-1)、15质量％的加氢裂化装置轻石脑油(其性质见表2-2)、10质量％的芳烃抽提装置芳烃调合组分(其性质见表2-3)和10质量％的间二甲苯(其性质见表2-4)混合，加入180mg/L甲基环戊二烯三羰基锰，再按表1-5加入其他各项添加剂，调和均匀后，得到航空汽油，该航空汽油的性质如表2-5所示。

表2-1

表2-2

表2-3

表2-4

表2-5

实施例3

将70质量％的烷基化装置分馏塔侧线抽出油(其性质见表3-1)、12质量％的常减压常顶油(其性质见表3-2)、8质量％的芳烃抽提装置芳烃调合组分(其性质见表3-3)和10质量％的间二甲苯(其性质见表3-4)混合，加入160mg/L甲基环戊二烯三羰基锰，再按表1-5加入其他各项添加剂，调和均匀后，得到航空汽油，该航空汽油的性质如表3-5所示。

表3-1

表3-2

表3-3

表3-4

表3-5

实施例4

将60质量％的烷基化装置分馏塔侧线抽出油(其性质见表4-1)、10质量％的常减压初顶油(其性质见表4-2)、15质量％的芳烃抽提装置芳烃调合组分(其性质见表4-3)和15质量％的异丙苯(其性质见表4-4)混合，加入180mg/L甲基环戊二烯三羰基锰，再按表1-5加入其他各项添加剂，调和均匀后，得到航空汽油，该航空汽油的性质如表4-5所示。

表4-1

表4-2

表4-3

表4-4

表4-5

实施例5

将65质量％的烷基化装置分馏塔侧线抽出油(其性质见表5-1)、14质量％的常减压初顶油(其性质见表5-2)、12质量％的芳烃抽提装置芳烃调合组分(其性质见表5-3)和9质量％的异丙苯(其性质见表5-4)混合，加入150mg/L甲基环戊二烯三羰基锰，再按表1-5加入其他各项添加剂，调和均匀后，得到航空汽油，该航空汽油的性质如表5-5所示。

表5-1

表5-2

表5-3

表5-4

表5-5

对比例1

将65质量％的烷基化装置分馏塔侧线抽出油(其性质见表6-1)、14质量％的常减压初顶油(其性质见表6-2)、12质量％的芳烃抽提装置芳烃调合组分(其性质见表6-3)和9质量％的异丙苯(其性质见表6-4)混合，再按表1-5加入其他各项添加剂，调和均匀后，得到航空汽油，该航空汽油的性质如表6-5所示。

表6-1

表6-2

表6-3

表6-4

表6-5

由以上实施例结果可以看出，将烷基化油改质油、轻石脑油(加氢裂化装置轻石脑油、常减压常顶油或常减压初顶油)、芳烃抽提装置芳烃调合组分、高辛烷值芳烃调合组分等本领域容易获取的各种组分混合均匀后加入少量的甲基环戊二烯三羰基锰、抗冰剂、防腐剂等添加剂则可调和成功。调合后的航空汽油不含有四乙基铅，符合环保无毒无污染的诉求。虽然甲基环戊二烯三羟基锰是一种已知的抗爆剂，但其在航空汽油中的抗爆性未有文献验证。由实施例5和对比例1可以看出，甲基环戊二烯三羰基锰可以显著提高航空汽油的抗爆性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种烷烃组合物，其特征在于，以所述烷烃组合物总重计，所述烷烃组合物含有3-9重量％的C4烷烃、2-7重量％的C5烷烃、4-9重量％的C6烷烃、21-30重量％的C7烷烃、56-70重量％的C8烷烃和0.51-2.4重量％的C9烷烃。

2.如权利要求1所述的烷烃组合物，其特征在于，

以所述烷烃组合物总重计，所述烷烃组合物含有3.76-7.38重量％的C4烷烃、2.61-4.78重量％的C5烷烃、4.46-8.91重量％的C6烷烃、22.37-28.67重量％的C7烷烃、56.53-68.67重量％的C8烷烃和0.54-2.31重量％的C9烷烃；和/或

所述烷烃组合物的初馏点为21-45℃，终馏点为140-153℃；优选地，所述烷烃组合物的初馏点为40-45℃，终馏点为145-153℃。

3.制备权利要求1或2所述的烷烃组合物的方法，其特征在于，所述方法包括：对C4烯烃和异丁烷的烷基化反应产物进行蒸馏，获取初馏点为21-45℃、终馏点为140-153℃的组分作为所述烷烃组合物；

优选地，所述烷基化反应的温度为4-10℃，压力为0.4-0.45MPa，异丁烷与C4烯烃的摩尔比为8-12:1。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，使用蒸馏塔对C4烯烃和异丁烷的烷基化反应产物进行蒸馏，蒸馏塔塔底温度为136-145℃，塔底压力为0.43-0.52MPa，塔顶温度为51-56℃，塔顶压力为0.41-0.53MPa；

优选地，从蒸馏塔侧线抽出所述初馏点为21-45℃、终馏点为140-153℃的组分，或从蒸馏塔塔底油中切割所述初馏点为21-45℃、终馏点为140-153℃的组分。

5.一种航空汽油组合物，其特征在于，所述航空汽油组合物含有基础油和添加剂，所述基础油包括调合组分A、调合组分B、调合组分C和调合组分D；其中，所述调合组分A为权利要求1或2所述的烷烃组合物；以所述基础油总重计，所述基础油包括60-80重量％的调合组分A、5-20重量％的调合组分B、5-20重量％的调合组分C和10-20重量％的调合组分D；所述添加剂包括甲基环戊二烯三羰基锰；

其中，以所述调合组分B总重计，所述调合组分B含有95重量％以上的C7芳烃；

所述调合组分C选自对二甲苯、间二甲苯、均三甲苯和异丙苯的一种或多种；

6.如权利要求5所述的航空汽油组合物，其特征在于，所述航空汽油组合物具有以下一项或多项特征：

以所述基础油总重计，所述基础油包括60-75重量％的调合组分A、8-18重量％的调合组分B、7-15重量％的调合组分C和10-15重量％的调合组分D；

所述调合组分B还含有C8芳烃，且以所述调合组分B总重计，C7芳烃和C8芳烃的总含量为98重量％以上；

所述调合组分B的初馏点为107-112℃，终馏点为110-113℃；

以所述调合组分D总重计，所述调合组分D含有3-5.1重量％的C4烷烃、60-70重量％的C5烷烃、25-35重量％的C6烷烃和0.1-0.7重量％的C7烷烃；

所述调合组分D的初馏点为26-30℃，终馏点为60-64℃；

以所述基础油的总体积计，所述甲基环戊二烯三羰基锰的含量为100-200mg/L；

所述航空汽油组合物不含四乙基铅；

所述航空汽油组合物不含芳胺化合物和甲基叔丁醚。

7.如权利要求5所述的航空汽油组合物，其特征在于，所述航空汽油组合物还含有选自抗氧剂、防冰剂、抗静电剂、防腐蚀剂和染料中的一种或多种。

8.如权利要求5所述的航空汽油组合物，其特征在于，所述航空汽油组合物的马达法辛烷值不小于99.6；

优选地，所述航空汽油组合物的马达法辛烷值为100-103。

9.制备权利要求5-8中任一项所述的航空汽油组合物的方法，其特征在于，所述方法包括混合所述航空汽油组合物的各组分的步骤。

10.权利要求1或2所述的烷烃组合物或采用权利要求3或4所述的方法制备得到的烷烃组合物在制备航空汽油中的用途；优选地，所述航空汽油为100号无铅航空汽油。