CN113717151B - 纯有机室温磷光化合物、其制备方法及用途 - Google Patents

纯有机室温磷光化合物、其制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种纯有机室温磷光化合物，通过咔唑和卤代含氮杂环物质制备得到。本发明中的合成方法简单环保，合成条件温和，成本低，得到的纯有机室温磷光化合物的磷光强度强，室温磷光寿命更长。

Description

纯有机室温磷光化合物、其制备方法及用途
技术领域
本发明属于有机余辉发光材料技术领域，具体涉及一种基于咔唑的纯有机室温磷光化合物、制备方法及其应用。
背景技术
通常有机电致磷光发光器件的发光效率远远大于荧光器件，因此有机电致磷光材料与器件的研究成为目前有机电致发光研究领域的热点。近年来，具有长寿命激发态性质的光电功能材料因其在照明、生物成像、防伪加密等领域的应用潜能而备受关注。
与荧光材料相比，室温磷光材料有许多独特优点，磷光材料与荧光材料相比，具有较大的Stokes位移和较长的寿命，这样在生物成像应用中能避免激发光源和背景、杂质荧光的干扰；磷光材料对环境中的氧气、温度、淬灭剂等因素都很敏感，因而被广泛研究用于氧气等传感和检测领域；磷光材料利用了三线态激发态，量子计算可知三线态激发态是单线态激发态数量的三倍，因而理论上磷光OLED器件的发光效率可以比荧光OLED的效率高三倍。
迄今为止，投入实际应用的室温磷光材料大多为无机材料如硫化锌、稀土氧化物等。有机物产生室温磷光，往往需要在有机物中引入重金属原子，如铂、铱、钌、钆等，生成有机-金属络合物，利用重金属的重原子效应来诱导有机物三线态的产生，从而促进有机物室温磷光的产生。合成步骤繁杂、合成条件苛刻，另外，重金属往往价格昂贵并且毒性高、生物毒性大，因此，人们迫切希望开发不含重金属原子的纯有机室温磷光材料。有机材料与无机材料相比具有易于合成、易于加工、便于化学改性、环境更加友好以及生物相容性更好等优点。
但由于纯有机化合物的单重激发态与三重激发态的自旋轨道耦合作用较弱，导致系间窜越过程很难实现；另一方面由于三重态激子高度活泼的特性，在室温下很容易通过分子自身的振动、转动以及被氧气或溶剂分子的碰撞淬灭等非辐射跃迁的途径失活，从而大大限制了有机室温磷光的产生。因此，如何实现有机室温磷光并延长磷光寿命是该领域面临的重大挑战之一。
发明内容
为解决上述问题，本发明人经过锐意研究发现：以咔唑和卤代含氮杂环物质为原料制备纯有机室温磷光化合物，通过在咔唑基团中引入刚性吸电子基团可以提高S1-Tn的系间窜越能力，提高了磷光强度，同时提供了刚性的外部环境，抑制了非辐射途径造成的三重态激子失活，从而提高了室温下的磷光发射寿命。另外，本发明中提供的合成方法简单，合成条件温和，规避了重金属的使用，成本低，污染小，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供一种纯有机室温磷光化合物，所述化合物的结构式为：
其中，R为吸电子刚性基团，选自含氮杂环类基团，优选选自吡啶类基团、吡咯类基团或吡嗪类基团，更优选选自氰基吡啶基团，如9-(6-氰基吡啶基)、9-(5-氰基吡啶基)、9-(4-氰基吡啶基)或9-(3-氰基吡啶基)。
本发明的目的还在于提供一种纯有机室温磷光化合物，所述化合物以咔唑和卤代含氮杂环物质为原料制备得到。
一种纯有机室温磷光化合物通过以下方法制备得到：
步骤1、混合碱性物质与反应溶剂，得到碱性溶液；
步骤2、将咔唑溶液加入到碱性溶液中，搅拌，得到混合液；
步骤3、将卤代含氮杂环反应物溶液加入到混合液中，加热反应，得到反应液；
步骤4、后处理反应液，得到纯有机室温磷光化合物。
本发明的目的还在于提供一种纯有机室温磷光化合物的制备方法：
步骤1、混合碱性物质与反应溶剂，得到碱性溶液；
步骤2、将咔唑溶液加入到碱性溶液中，搅拌，得到混合液；
步骤3、将卤代含氮杂环反应物溶液加入到混合液中，加热反应，得到反应液；
步骤4、后处理反应液，得到纯有机室温磷光化合物。
发明的目的还在于提供一种纯有机室温磷光化合物在制作防伪标志中的用途。
发明的目的还在于提供一种纯有机室温磷光化合物用于检测三氟乙酸的用途
本发明中的纯有机室温磷光化合物及其制备方法具有以下有益效果：
(1)本发明中提供的纯有机室温磷光化合物具有磷光强度强，通过在咔唑基团中引入刚性吸电子基团可以提高S1-Tn的系间窜越能力，提高了磷光强度，同时提供了刚性的外部环境，抑制了非辐射途径造成的三重态激子失活，从而提高了室温下的磷光发射寿命。
(2)本发明中提供的纯有机室温磷光化合物可应用于紫外光响应及三氟乙酸的可视化检测。
(3)本发明中纯有机室温磷光化合物的合成方法简单、污染小、成本低。
附图说明
图1示出本发明实施例1～4中制备得到的纯有机室温磷光化合物的瞬态和稳态光谱图；
图2示出本发明实施例1中制备得到的纯有机室温磷光化合物的室温磷光发光寿命测试图；
图3示出本发明实施例2中制备得到的纯有机室温磷光化合物的室温磷光发光寿命测试图；
图4示出本发明实施例3中制备得到的纯有机室温磷光化合物的室温磷光发光寿命测试图；
图5示出本发明实施例4中制备得到的纯有机室温磷光化合物的室温磷光发光寿命测试图；
图6示出本发明实施例2和实施例3中制备得到的纯有机室温磷光化合物的三氟乙酸光学刺激响应图；
图7示出本发明实施例3中制备得到的纯有机室温磷光化合物的三氟乙酸光学刺激响应荧光光谱。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明中提供的纯有机室温磷光化合物通过在咔唑基团中引入刚性吸电子基团，提高了磷光强度，延长了磷光发射寿命，合成方法简单易行。
本发明中提供的纯有机室温磷光化合物的结构式为：
其中，R为吸电子刚性基团，选自含氮杂环类基团，优选选自吡啶类基团、吡咯类基团或吡嗪类基团，更优选选自氰基吡啶基团，如9-(6-氰基吡啶基)、9-(5-氰基吡啶基)、9-(4-氰基吡啶基)或9-(3-氰基吡啶基)。
咔唑类主体材料具有优良的空穴传输性能，其空穴迁移率为10-3cm2/(V·s)，三重态能级相对较高和氧化还原电位值高，具有刚性结构的咔唑类主体材料的玻璃转化转变温度高，利于延长磷光OLED的器件寿命。
具有氰基吡啶基团的咔唑纯有机室温磷光化合物，具有刚性结构环境，氰基吡啶基团为吸电子基团，得到的纯有机室温磷光化合物磷光强度更强、寿命更长。
本发明的目的还在于提供一种纯有机室温磷光化合物，所述化合物以咔唑和卤代含氮杂环物质为原料制备得到。
所述卤代含氮杂环物质选自卤代吡啶类化合物、卤代吡咯类化合物或卤代吡嗪类化合物，优选选自氟代吡啶类化合物、碘代吡啶类化合物或溴代吡啶类化合物，更优选选自氟代氰基吡啶类化合物，如2-氰基-6-氟吡啶、5-氰基-2-氟吡啶、4-氰基-2-氟吡啶、3-氰基-2-氟吡啶。
本发明中提供的纯有机室温磷光化合物的制备方法：
步骤1、混合碱性物质与反应溶剂，得到碱性溶液。
所述碱性物质为有机碱，选自有机金属锂化合物、烷基铜锂、醇钾、醇钠或季铵碱中的一种或多种，优选选自烷基铜锂、醇钾或醇钠中的一种或多种，更优选为醇钾或醇钠，如叔丁醇钾或叔丁醇钠。在反应体系中加入有机强碱，后续反应中，碱性越强脱氢能力越强，脱氢反应越充分，所需的脱氢时间相对来说越少，有利于缩短反应时间。
所述反应溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、氯仿或二氯甲烷中的一种或多种，优选N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和/或二甲基亚砜(DMSO)，更优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
所述碱性物质与反应溶剂在保护气氛下进行混合，其中，碱性物质与反应溶剂的摩尔体积比为(6～24)mmol:10mL，优选为(9～21)mmol:10mL，更优选为(12～18)mmol:10mL碱性物质浓度越低，反应速率越小；浓度越高，反应速率越大，但若浓度过高，会产生浪费。所述保护气氛为氩气或氮气，优选为氮气。
所述混合在搅拌条件下进行。所述搅拌温度为12～30℃，优选为15～27℃，更优选为18～24℃，搅拌时间为15～60min，优选为20～50min，更优选为25～40min。
步骤2、将咔唑溶液加入到碱性溶液中，搅拌，得到混合液。
所述咔唑溶液为将咔唑溶解于所述反应溶剂中形成的溶液，便于将咔唑转移至反应容器中。
所述咔唑与碱性物质的摩尔比为1:(3.0～4.5)，优选为1:(3.0～4.0)，更优选为1:(3.0～3.2)。咔唑溶液与碱性溶液在保护气氛和搅拌条件下进行混合。步骤2中，所述搅拌温度为12～30℃，优选为15～27℃，更优选为18～24℃，搅拌时间为3.0～4.5h，优选为3.0～4.0h，更优选为3.0～3.5h。咔唑与叔丁醇钾混合搅拌可以使脱氢反应更加充分，搅拌混合后，利用碱性条件脱去咔唑N上的活泼氢，使其与卤代含氮杂环反应物发生亲核取代反应，若搅拌时间过短脱氢反应则不充分，影响产物产率。所述保护气氛为氩气或氮气，优选为氮气。
所述咔唑溶液中，咔唑与反应溶剂摩尔体积比为(2～8)mmol:10mL，优选为(3～7)mmol:10mL，更优选为(4～6)mmol:10mL。
步骤3、将卤代含氮杂环反应物溶液加入到混合液中，加热反应，得到反应液。
所述卤代含氮杂环反应物选自卤代吡啶类化合物、卤代吡咯类化合物或卤代吡嗪类化合物，优选选自氟代吡啶类化合物、碘代吡啶类化合物或溴代吡啶类化合物，更优选选自氟代氰基吡啶类化合物，如2-氰基-6-氟吡啶、5-氰基-2-氟吡啶、4-氰基-2-氟吡啶、3-氰基-2-氟吡啶。在咔唑的氮位引入吡啶基团，咔唑基团与吡啶基团共同形成刚性环，能够抑制非辐射途径造成的三重态激子失活，从而提高磷光发射寿命，本发明中提供的有机室温磷光化合物的寿命最高可达658.93ms。另外，吡啶环为吸电子基团，能够促进自旋轨道耦合作用，提S1-Tn的系间窜越能力，提高磷光分子的产率，增强产生的磷光强度。
所述卤代含氮杂环反应物溶液为将卤代含氮杂环反应物溶解于反应溶剂中形成的溶液，其中，卤代含氮杂环反应物与反应溶剂的摩尔体积比为(2～8)mmol:10mL，优选为(3～7)mmol:10mL，更优选为(4～6)mmol:10mL。
所述反应温度为90～130℃，优选为100～120℃，更优选为105～115℃。在其他反应条件不变的情况下，适当提高温度越高，可以加快反应速率，缩短反应时间。所述反应时间为12～25h，优选为14～22h，更优选为16～20h。
所述卤代含氮杂环反应物与咔唑的摩尔比为1:(0.6～1.5)，优选为1:(0.8～1.3)，更优选为1:(0.9～1.1)。
本发明中，反应体系中加入的反应溶剂总量与咔唑的体积摩尔比为(20～40)mL:5mmol，优选为(25～38)mL:5mmol，更优选为(28～35)mL:5mmol。
所述反应在保护气氛下和搅拌条件下进行。所述保护气氛为氩气或氮气，优选为氮气。反应结束后冷却至室温，得到反应液。
步骤4、后处理反应液，得到纯有机室温磷光化合物。
所述后处理过程包括蒸馏和提纯。所述蒸馏过程目的是去除大部分反应溶剂，得到粗产品，优选为减压蒸馏。所述减压蒸馏温度为45～70℃，优选为50～65℃，更优选为55～60℃，优选使用油泵进行抽真空，使用旋转蒸发仪进行蒸发。
所述提纯过程是对粗产品进行精制，得到最终产品纯有机室温磷光化合物。所述提纯方法包括柱层析。
本发明中提供的纯有机室温磷光化合物在紫外灯照射下，呈现蓝色荧光，关闭紫外灯后，能观察到的黄色余晖，可用于紫外光响应应用，如防伪标识等。
本发明中提供的纯有机室温磷光化合物的光学性质对三氟乙酸的刺激具有灵敏的、可逆响应性。该化合物经过三氟乙酸触碰熏蒸后，荧光发射波长均红移且磷光发生猝灭，蓝色荧光变为绿色或黄色，撤去三氟乙酸后荧光颜色恢复为蓝色且又出现浅黄色余辉。因此，本发明中提供的纯有机室温磷光化合物可用于三氟乙酸的可视化检测，并且可以重复使用。
三氟乙酸(TFA)是医药、农药、染料和有机合成中常用的试剂。另外，氢氯氟烃和氢氟烃作为氟氯烃的代替物在对流层停留时间短，也会降解产生TFA。TFA性质稳定，会随降水进入地面，导致积累。如果在地表水或土壤中聚集会造成生态危害，威胁人类健康，并且其经历微生物降解产生温室气体CHF3。因此，纯有机室温磷光化合物对于三氟乙酸的检测具有重要的应用价值。
本发明中提供的纯有机室温磷光化合物具有磷光强度强，磷光寿命长(最长达658.93ms)等优点，合成方法简单，污染小，成本低。可应用于紫外光响应及三氟乙酸的可视化检测。
实施例实施例1
称取2.075g叔丁醇钾放入100mL的史莱克瓶中，充换氮气三次，用注射器注射10mL的N’N-二甲基甲酰胺DMF(分析纯)作为溶剂，室温下搅拌30分钟。
称取836.1mg咔唑溶解于10mL的DMF溶剂中，注射到反应体系中，室温搅拌3小时。最后称量610.5mg的2-氰基-6-氟吡啶溶解于10mL的DMF溶剂中，注射到反应体系中，110℃下搅拌反应18小时。
冷却至室温，反应液通过减压蒸馏得到粗品，通过柱层析得到纯净产物1-CNPyCZ(样品1)，产率为82％。
1-CNPyCZ结构式为：
1-CNPyCZ是单斜晶系，晶胞参数如下所示：α＝90°，β＝90.3690(10)°，/>γ＝90°。
实施例2
称取2.075g叔丁醇钾放入100mL的史莱克瓶中，充换氮气三次，用注射器注射10mL的N’N-二甲基甲酰胺DMF(分析纯)作为溶剂，室温下搅拌30分钟。
称取836.1mg咔唑溶解于10mL的DMF溶剂中，注射到反应体系中，室温搅拌3小时。最后称量610.5mg的5-氰基-2-氟吡啶溶解于10mL的DMF溶剂中，注射到反应体系中，110℃下搅拌反应18小时。
冷却至室温，反应液通过减压蒸馏得到粗品，通过柱层析得到纯净产物2-CNPyCZ(样品2)，产率为90％。
2-CNPyCZ结构式为：
实施例3
称取2.075g叔丁醇钾放入100mL的史莱克瓶中，充换氮气三次，用注射器注射10mL的N’N-二甲基甲酰胺DMF(分析纯)作为溶剂，室温下搅拌30分钟。
称取836.1mg咔唑溶解于10mL的DMF溶剂中，注射到反应体系中，室温搅拌3小时。最后称量610.5mg的4-氰基-2-氟吡啶溶解于10mL的DMF溶剂中，注射到反应体系中，110℃下搅拌反应18小时。
冷却至室温，反应液通过减压蒸馏得到粗品，通过柱层析得到纯净产物3-CNPyCZ(样品3)，产率为85％。
3-CNPyCZ结构式为：
实施例4
称取2.075g叔丁醇钾放入100mL的史莱克瓶中，充换氮气三次，用注射器注射10mL的N’N-二甲基甲酰胺DMF(分析纯)作为溶剂，室温下搅拌30分钟。
称取836.1mg咔唑溶解于10mL的DMF溶剂中，注射到反应体系中，室温搅拌3小时。最后称量610.5mg的3-氰基-2-氟吡啶溶解于10mL的DMF溶剂中，注射到反应体系中，110℃下搅拌反应18小时。
冷却至室温，反应液通过减压蒸馏得到粗品，通过柱层析得到纯净产物4-CNPyCZ(样品4)，产率为81％。
4-CNPyCZ结构式为：
4-CNPyCZ是斜方晶系，晶胞参数如下所示： α＝90.00°，β＝90.00°，/>γ＝90.00°。
实验例
实验例1
对实施例1～4中制备得到的化合物样品1～4进行核磁测试。
1-CNPyCZ核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.16-8.05(m,2H),8.00–7.84(m,4H),7.61(d,J＝7.4Hz,1H),7.51–7.44(m,2H),7.41–7.33(m,2H)。
2-CNPyCZ核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.91(d,J＝2.3Hz,1H),8.12–8.09(m,2H),8.05(dd,J＝8.6,2.3Hz,1H),7.96(d,J＝8.3Hz,2H),7.75(d,J＝8.6Hz,1H),7.47(ddd,J＝8.4,7.2,1.3Hz,2H),7.38(td,J＝7.5,1.0Hz,2H)。
3-CNPyCZ核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.90(d,J＝4.9Hz,1H),8.17–8.12(m,2H),7.92(d,J＝8.6Hz,3H),7.53–7.48(m,3H),7.40(t,J＝7.5Hz,2H)。
4-CNPyCZ核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.94(dd,J＝4.8,1.9Hz,1H),8.29(dd,J＝7.8,1.9Hz,1H),8.16(dt,J＝7.7,1.0Hz,2H),7.55–7.48(m,5H),7.39(ddd,J＝8.0,5.3,2.9Hz,2H)。
实验例2
测试实施例1～4中制备得到的样品1～4进行瞬态和稳态光谱图光谱谱图，测试结果如图1所示。图1中，左侧插图为样品在365nm紫外光源激发下的实物图，右侧插图为褪去激发后的实物图。样品1～4的发光特性及性能参数如表1所示。
表1样品1～4的发光特性及性能参数
由上表可知，本发明中的纯有机室温磷光化合物具有非常长的室温磷光寿命，均达到了100ms以上，其中，样品2和样品3的磷光发光寿命最长为658.93ms。
实验例3
对实施例1～4中制备得到的纯有机室温磷光化合物样品1～4进行室温磷光发光寿命测试。测试谱图如图2～图5所示。磷光寿命测试数据如表1所示。
实验例4
对实施例1～4中制备得到的化合物样品1～4进行紫外光照射响应测试。
样品1在365nm紫外灯照射下呈现蓝色荧光，在关闭紫外灯后，具有肉眼可见的黄色余晖。
样品2在365nm紫外灯照射下呈现蓝色荧光，在关闭紫外灯后，具有肉眼可见的浅黄色余晖。
样品3在365nm紫外灯照射下呈现蓝色荧光，在关闭紫外灯后，具有肉眼可见的浅黄色余晖。
样品4在365nm紫外灯照射下呈现蓝白色荧光，在关闭紫外灯后，具有肉眼可见的黄色余晖。
实验例5
对实施例2和实施例3中制备得到的纯有机室温磷光化合物样品2和样品3进行三氟乙酸刺激响应测试。
样品2的初始固体粉末发出蓝色荧光(423nm)和浅黄色余辉，经三氟乙酸熏后荧光变为绿色且余辉消失，撤去三氟乙酸后荧光颜色恢复为蓝色且又出现浅黄色余辉，如光学照片图6所示。
样品3的初始固体粉末发出蓝色荧光(432nm)和浅黄色余辉，经三氟乙酸熏后荧光变为黄色(570nm)且余辉消失，撤去三氟乙酸后荧光颜色恢复为蓝色且又出现浅黄色余辉，光学照片如图6所示。荧光光谱如图7所示，图中黑色实线表示样品3的初始固体粉末的稳态光谱，红实线色为瞬态光谱，蓝色实线为经三氟乙酸熏后的固体粉末的稳态光谱。
以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种纯有机室温磷光化合物，其特征在于，所述化合物为：
2.一种根据权利要求1所述的纯有机室温磷光化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、混合碱性物质与反应溶剂，得到碱性溶液；
步骤2、将咔唑溶液加入到碱性溶液中，搅拌，得到混合液；
步骤3、将卤代含氮杂环反应物溶液加入到混合液中，加热反应，得到反应液；
步骤4、后处理反应液，得到纯有机室温磷光化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，
所述碱性物质为有机碱，选自有机金属锂化合物、烷基铜锂、醇钾、醇钠或季铵碱中的一种或多种；
所述反应溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿或二氯甲烷中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述卤代含氮杂环反应物为2-氰基-6-氟吡啶、5-氰基-2-氟吡啶、4-氰基-2-氟吡啶或3-氰基-2-氟吡啶。
5.一种根据权利要求1所述的纯有机室温磷光化合物在制作防伪标志中的用途。
6.一种根据权利要求1所述的纯有机室温磷光化合物用于检测三氟乙酸的用途。
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