CN113707464B - 一种纳米氧化铁/铜复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米氧化铁/铜复合材料及其制备方法与应用。所述纳米氧化铁/铜复合材料包括Fe3O4纳米颗粒和铜纳米球，所述铜纳米球的粒径为100‑150nm。所述制备方法包括：使包含铜源、铁源、乙酸盐和溶剂的混合反应体系发生水热反应，制得纳米氧化铁/铜复合材料。本发明采用一步水热法制得纳米氧化铁/铜复合材料，制备工艺简单，且纳米氧化铁/铜复合材料具有优异的电化学性能；同时将纳米氧化铁/铜复合材料用于超级电容器电极材料时，其具有较高的比电容和能量密度，在超级电容器领域有极好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电容器材料技术领域，具体涉及一种纳米氧化铁/铜复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着对清洁和可持续能源技术需求的不断增长，超级电容器因其快速的充放电速率、优异的比电容和卓越的循环稳定性而在混合动力电动汽车、集成电网和便携式电子设备中受到了极大的关注。目前，超级电容器从储能机理上可分为双电层电容和赝电容。双电层电容是涉及没有法拉第(氧化还原)反应的电解质离子的物理吸附/解吸，在过去的十年中，碳材料由于其表面积大、孔径可控和化学稳定性高而被广泛用作超级电容器的电极。然而，它们较差的导电性和单一的微孔结构更严重地影响了它们的电容性能，因为电解质难以完全进入内部孔隙，导致其难以具有较高的比电容和能量密度。而赝电容通过基于氧化还原的法拉第反应来存储电荷。与碳基电极材料相比，实现高比电容和高能量密度的赝电容材料更为重要(S.Huo，M.Liu，L.Wu，M.Liu，M.Xu，W.Ni and Y.M.Yan，J.Power Sources，2018，387，81-90.；C.Wang，D.Wu，H.Wang，Z.Gao，F.Xu and K.Jiang，J.Colloid.Interf.Sci.，2018，523，133-143.；J.Zhou，C.Zhang，T.Niu，R.Huang，S.Li，J.Z.Zhang and J.G.Chen，ACS Appl.Energy Mater.，2018，1，4599-4605.)。
目前，过渡金属氧化物，如RuO2、MnO2、Ni和Bi2O3是制备超级电容器最常见的电极材料，通常比双电层电容器显示出更高的比电容。然而在在其他金属氧化物中，Fe3O4因其制备简单、操作电位窗口宽、成本低、资源丰富和无毒等引人注目的优点而受到极大关注。但遗憾的是，Fe3O4循环稳定性差，容量损失大，聚集严重，电导率低(J.Li，Y.Wang，W.Xu，Y.Wang，B.Zhang，S.Luo，X.Zhou，C.Zhang，X.Gu，C.Hu，Porous Fe2O3 nanospheresanchored on activated carbon cloth for high-performance symmetricsupercapacitors，Nano Energy 57(2019)379-387.；C.Zhao，X.Shao，Y.Zhang，X.Qian，Fe2O3/reduced graphene oxide/Fe3O4 composite in situ grown on Fe foil forhigh-performance supercapacitors，ACS Appl.Mater.Interfaces 8(2016)30133-30142.；W.Wei，S.Yang，H.Zhou，I.Lieberwirth，X.Feng，K.Müüllen，3D graphene foamscross-linked with pre-encapsulated Fe3O4 nanospheres for enhanced lithiumstorage，Adv.Mater.25(2013)2909-2914)。因此，开发出一种新型且廉价的高性能超级电容器电极材料是有前途的研究内容。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种纳米氧化铁/铜复合材料及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种纳米氧化铁/铜复合材料，其包括Fe3O4纳米颗粒和铜纳米球，所述铜纳米球的粒径为100-150nm。
本发明实施例还提供了由前述的纳米氧化铁/铜复合材料的制备方法，其包括：
使包含铜源、铁源、乙酸盐和溶剂的混合反应体系于180-200℃发生水热反应15-20h，制得纳米氧化铁/铜复合材料。
本发明实施例还提供了前述的纳米氧化铁/铜复合材料于制备超级电容器电极材料中的用途。
本发明实施例还提供了一种超级电容器电极材料，其包括前述的纳米氧化铁/铜复合材料。
本发明实施例还提供了一种超级电容器电极材料的制备方法，其包括：
提供前述的纳米氧化铁/铜复合材料；
以及，将所述纳米氧化铁/铜复合材料、导电剂与粘合剂混合形成浆料，之后将所述浆料施加于基底材料表面，制得超级电容器电极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用一步水热法制得纳米氧化铁/铜复合材料，制备工艺简单，且纳米氧化铁/铜复合材料具有优异的电化学性能。
(2)本发明中将纳米氧化铁/铜复合材料用于超级电容器电极材料时，其具有较高的比电容和能量密度，在超级电容器领域有极好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a-1c分别是本发明实施例1、3、4中制备的纳米氧化铁/铜复合材料的微观形貌图；
图2是本发明实施例2制备的超级电容器工作电极的CV扫描曲线；
图3是本发明实施例2制备的超级电容器工作电极的GCD扫描曲线；
图4是本发明实施例2制备的超级电容器工作电极的循环稳定性曲线；
图5是本发明实施例2制备的超级电容器工作电极的EIS图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是采用一步水热法合成纳米氧化铁/铜复合材料，并用于超级电容器电极材料。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供的一种纳米氧化铁/铜复合材料(亦可称为“纳米Fe3O4@Cu复合材料”)，其包括Fe3O4纳米颗粒和铜纳米球，所述铜纳米球的粒径为100-150nm
进一步的，所述纳米氧化铁/铜复合材料中铜纳米球与Fe3O4纳米颗粒的摩尔比为5∶1-5∶5，优选为5∶1。
进一步的，在电流密度为1A/g的三电极体系测试时，所述纳米氧化铁/铜复合材料的比电容为957-1126F/g。
进一步的，在电流密度为1A/g的双电极体系测试时，所述纳米氧化铁/铜复合材料的比电容为513-558F/g，功率密度为500-550W/Kg，能量密度为71.25-78.32Wh/Kg。
进一步的，所述纳米氧化铁/铜复合材料在电流密度为20A/g的条件下连续循环2000次后，其电容保留率在80％以上。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的纳米氧化铁/铜复合材料的制备方法，其包括：
使包含铜源、铁源、乙酸盐和溶剂的混合反应体系于180-200℃发生水热反应15-20h，制得纳米氧化铁/铜复合材料。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：
将铜源、铁源分别溶于溶剂形成铜源溶液、铁源溶液，之后混合搅拌30-60min，再加入乙酸钠混合继续搅拌30-60min，形成所述混合反应体系。
进一步的，所述铜源包括氯化铜、硫酸铜、碳酸铜、硝酸铜中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述铁源包括氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、柠檬酸铁铵中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述乙酸盐包括乙酸钠、乙酸钾、乙酸胺中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述溶剂包括乙二醇，且不限于此。
进一步的，所述铜源与铁源的摩尔比为5∶1-5∶5，优选为5∶1。
进一步的，所述乙酸盐的与铜源的摩尔比为4∶1-10∶1。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：在所述水热反应完成后，对所获产物进行洗涤、干燥处理。
进一步的，所述制备方法包括：采用蒸馏水对所获产物进行洗涤，直至洗涤所获滤液呈中性。
进一步的，所述干燥处理的温度为60-100℃，时间为12-24h。
在一些更为具体的实施方案中，所述纳米Fe3O4@Cu复合材料的制备方法包括：
(1)取一定比例的CuCl2和FeCl3分别溶解在35ml的乙二醇溶液中(摩尔比：CuCl2∶FeCl3＝5∶1)；
(2)将步骤(1)所得的两种溶液进行混合并继续搅拌30min；
(3)称取适量的乙酸钠，并将其加入到步骤(2)所得混合溶液中并持续搅拌30min；
(4)将步骤(3)所得混合溶液装入水热反应釜；
(5)将步骤(4)中装备好的水热反应釜放入鼓风干燥箱，并设置温度200℃，时间20h；
(6)将步骤(5)所得样品冷却至室温，用蒸馏水洗涤直至滤液呈中性，然后在烘箱中在60℃下干燥24h，制得纳米Fe3O4@Cu复合材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的纳米氧化铁/铜复合材料于制备超级电容器电极材料中的用途。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种超级电容器电极材料，其包括前述的纳米氧化铁/铜复合材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种超级电容器电极材料的制备方法，其包括：
提供前述的纳米氧化铁/铜复合材料；
以及，将所述纳米氧化铁/铜复合材料、导电剂与粘合剂混合形成浆料，之后将所述浆料施加于基底材料表面，制得超级电容器电极材料。
在一些较为具体的实施方案中，所述导电剂包括乙炔黑和/或高导电碳黑，且不限于此。
进一步的，所述粘合剂包括聚四氟乙烯粘合剂，且不限于此。
进一步的，所述纳米氧化铁/铜复合材料、乙炔黑与粘合剂的质量比为70-80∶15-20∶5-10，优选为80∶10∶10。
进一步的，所述基底材料包括泡沫镍，且不限于此。
进一步的，所述制备方法还包括：将所述浆料施加于基底材料表面后，进行压制、干燥处理，制得所述超级电容器电极材料。
在一些更为具体的实施方案中，所述超级电容器电极材料的制备方法包括：
采用前述方法制得纳米氧化铁/铜复合材料；
将所述纳米氧化铁/铜复合材料(80wt％)与乙炔黑(10wt％)和聚四氟乙烯粘合剂(10wt％)混合。将混合物铺展到负载约1.0cm2的泡沫镍上，最后将工作电极在10MPa下压成薄片，在100℃下干燥12h，制得作为超级电容器的工作电极。
本发明采用一步水热法成功合成了纳米氧化铁/铜复合材料，对纳米氧化铁/铜复合材料作为超级电容器负极的电化学性能进行了测试。所合成的纳米氧化铁/铜复合材料表现出优异的电化学性能，三电极体系测试时，在1A/g的电流密度下具有957F/g的高比电容，此外，纳米氧化铁/铜复合材料在20A/g的电流密度下连续循环2000次后，表现出80％的优异循环稳定性。双电极体系测试时，所合成的纳米氧化铁/铜复合材料在1A/g的电流密度下具有513F/g的高比电容，此时所对应的功率密度为500W/Kg，且具有极高的71.25Wh/Kg的能量密度。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
(1)将CuCl2和FeCl3分别溶解在35ml的乙二醇溶液中(摩尔比：CuCl2∶FeCl3＝5∶1)；
(2)将步骤(1)所得的两种溶液进行混合并继续搅拌30min；
(3)称取适量的乙酸钠，并将其加入到步骤(2)所得混合溶液中并持续搅拌30min；
(4)将步骤(3)所得混合溶液装入水热反应釜；
(5)将步骤(4)中装备好的水热反应釜放入鼓风干燥箱，并设置温度200℃，时间20h；
(6)将步骤(5)所得样品冷却至室温，用蒸馏水洗涤直至滤液呈中性，然后在烘箱中在60℃下干燥24h，制得纳米氧化铁/铜复合材料。
本实施例制备的纳米氧化铁/铜复合材料的微观形貌图如图1a所示。
实施例2
将实施例1制备的纳米氧化铁/铜复合材料(80wt％)与乙炔黑(15wt％)和聚四氟乙烯粘合剂(5wt％)混合，将混合物铺展到负载约1.0cm2的泡沫镍上，最后将工作电极在10MPa下压成薄片，在100℃下干燥12h，制得超级电容器工作电极。
使用具有常规三电极(3E)和两电极(2E)配置的电化学工作站(CHI660D，Chenhua，China)在6.0M KOH水性电解质中评估材料的电化学性能。在3E电池中，Ag/AgCl用作参比电极，铂箔用作对电极。对称系统使用两个相同的纳米氧化铁/铜复合材料电极作为2E电池中的工作电极。CV测量是在从10到100mV·s-1的不同扫描速率下进行的，如图2所示；GCD测量是在1到10A/g的不同电流密度下进行的，如图3所示。在20.0A/g的电流密度下进行2000次循环的循环稳定性测试，如图4所示。EIS结果是在100kHz至10mHz的频率范围内，在幅度为5.0mV的开路电压下获得的，如图5所示，从EIS图可得所合成材料的内阻仅为0.63Ω。本实施例中超级电容器工作电极在1A/g时的比电容如表1所示。
实施例3
制备方法同实施例1-2，不同之处在于CuCl2与FeCl3的摩尔比为5∶3，制得超级电容器工作电极，本实施例制备的纳米氧化铁/铜复合材料的微观形貌图如图1b所示，本实施例中超级电容器工作电极在1A/g时的比电容如表1所示。
实施例4
制备方法同实施例1-2，不同之处在于CuCl2与FeCl3的摩尔比为5∶5，本实施例制备的纳米氧化铁/铜复合材料的微观形貌图如图1c所示，制得超级电容器工作电极，本实施例中超级电容器工作电极在1A/g时的比电容如表1所示。
实施例5
(1)将硫酸铜和硫酸铁分别溶解在35ml的乙二醇溶液中(摩尔比：硫酸铜∶FeCl3＝5∶1)；
(2)将步骤(1)所得的两种溶液进行混合并继续搅拌45min；
(3)称取适量的乙酸钾，并将其加入到步骤(2)所得混合溶液中并持续搅拌45min；
(4)将步骤(3)所得混合溶液装入水热反应釜；
(5)将步骤(4)中装备好的水热反应釜放入鼓风干燥箱，并设置温度190℃，时间18h；
(6)将步骤(5)所得样品冷却至室温，用蒸馏水洗涤直至滤液呈中性，然后在烘箱中在75℃下干燥16h，制得纳米氧化铁/铜复合材料。
(7)将上述制备的纳米氧化铁/铜复合材料(75wt％)与高导电碳黑(15wt％)和聚四氟乙烯粘合剂(10wt％)混合，将混合物铺展到负载约1.0cm2的泡沫镍上，最后将工作电极在10MPa下压成薄片，在100℃下干燥12h，制得超级电容器工作电极。
实施例6
(1)将硝酸铜和柠檬酸铁铵分别溶解在35ml的乙二醇溶液中(摩尔比：硝酸铜∶柠檬酸铁铵＝5∶1)；
(2)将步骤(1)所得的两种溶液进行混合并继续搅拌60min；
(3)称取适量的乙酸钠，并将其加入到步骤(2)所得混合溶液中并持续搅拌60min；
(4)将步骤(3)所得混合溶液装入水热反应釜；
(5)将步骤(4)中装备好的水热反应釜放入鼓风干燥箱，并设置温度180℃，时间15h；
(6)将步骤(5)所得样品冷却至室温，用蒸馏水洗涤直至滤液呈中性，然后在烘箱中在100℃下干燥12h，制得纳米氧化铁/铜复合材料。
(7)将上述制备的纳米氧化铁/铜复合材料(70wt％)与乙炔黑(20wt％)和聚四氟乙烯粘合剂(10wt％)混合，将混合物铺展到负载约1.0cm2的泡沫镍上，最后将工作电极在10MPa下压成薄片，在100℃下干燥12h，制得超级电容器工作电极。
对比例1
制备方法同实施例1-2，不同之处在于缺少FeCl3，制得电容器工作电极，本对比例中电容器工作电极在1A/g时的比电容如表1所示。
对比例2
制备方法同实施例1-2，不同之处在于缺少CuCl2，制得电容器工作电极，本对比例中电容器工作电极在1A/g时的比电容如表1所示。
表1实施例2-4以及对比例1-2中工作电极的比电容数据
| 名称 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 |
| 比电容(F/g) | 1126 | 586 | 546 | 126 | 216 |
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.纳米氧化铁/铜复合材料于制备超级电容器电极材料中的用途，其特征在于，所述纳米氧化铁/铜复合材料包括Fe3O4纳米颗粒和铜纳米球，所述铜纳米球的粒径为100-150nm；
所述纳米氧化铁/铜复合材料中铜纳米球与Fe3O4纳米颗粒的摩尔比为5：1；
在电流密度为1A/g的三电极体系测试时，所述纳米氧化铁/铜复合材料的比电容为957-1126F/g；
在电流密度为1A/g的双电极体系测试时，所述纳米氧化铁/铜复合材料的比电容为513-558F/g，功率密度为500-550W/Kg，能量密度为71.25-78.32Wh/Kg；
所述纳米氧化铁/铜复合材料在电流密度为20A/g的条件下连续循环2000次后，其电容保留率在80%以上。
2.根据权利要求1中所述的用途，其特征在于，所述纳米氧化铁/铜复合材料的制备方法包括：使包含铜源、铁源、乙酸盐和溶剂的混合反应体系于180-200℃发生水热反应15-20h，制得纳米氧化铁/铜复合材料。
3.根据权利要求2中所述的用途，其特征在于，所述纳米氧化铁/铜复合材料的制备方法具体包括：将铜源、铁源分别溶于溶剂形成铜源溶液、铁源溶液，之后混合搅拌30-60min，再加入乙酸盐混合继续搅拌30-60min，形成所述混合反应体系；
其中，所述铜源选自氯化铜、硫酸铜、碳酸铜、硝酸铜中的任意一种或两种以上的组合；所述铁源选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、柠檬酸铁铵中的任意一种或两种以上的组合；所述乙酸盐选自乙酸钠、乙酸钾、乙酸胺中的任意一种或两种以上的组合；所述溶剂选自乙二醇；所述铜源与铁源的摩尔比为5：1；所述乙酸盐与铜源的摩尔比为4：1-10：1。
4.根据权利要求2中所述的用途，其特征在于，所述纳米氧化铁/铜复合材料的制备方法还包括：在所述水热反应完成后，对所获产物进行洗涤、干燥处理；其中，所述制备方法包括：采用蒸馏水对所获产物进行洗涤，直至洗涤所获滤液呈中性；所述干燥处理的温度为60-100℃，时间为12-24h。
5.一种超级电容器电极材料，其特征在于包括权利要求1或2所述的纳米氧化铁/铜复合材料。
6.一种超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于包括：
提供权利要求1或2所述的纳米氧化铁/铜复合材料；
以及，将所述纳米氧化铁/铜复合材料、导电剂与粘合剂混合形成浆料，之后将所述浆料施加于基底材料表面，制得超级电容器电极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述导电剂选自乙炔黑和/或高导电碳黑；所述粘合剂选自聚四氟乙烯粘合剂；所述纳米氧化铁/铜复合材料、乙炔黑与粘合剂的质量比为70-80：15-20：5-10；所述基底材料选自泡沫镍。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于还包括：将所述浆料施加于基底材料表面后，进行压制、干燥处理，制得所述超级电容器电极材料。
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