CN113702414A - 一种含氯聚合物及其制品的热稳定性测试设备及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含氯聚合物及其制品的热稳定性测试设备及方法，包括载气模块、加热模块、检测模块和控制与数据处理模块。载气模块提供流速稳定的载气连续吹扫样品，保证整个测试过程中气氛条件一致，使氯化氢能够及时脱离样品，并以恒定速度及时传送至检测器中，具有较高的检测灵敏度和准确度；加热模块采用电加热的加热方式，温控精度高，无污染；检测模块采用双检测器检测，既能监测样品脱氯化氢的过程，也能准确反映出样品颜色的变化情况，重复性好，结果可靠；控制与数据处理模块可同时控制多个载气模块、加热模块和检测模块的工作，能在同一界面上自动显示不同样品的电导率‑时间、电位‑时间、pH值‑时间等曲线图，操作简单方便，结果直观。

Description

一种含氯聚合物及其制品的热稳定性测试设备及方法

技术领域

本发明涉及橡胶、塑料老化测试设备技术领域，具体涉及一种含氯聚合物及其制品的热稳定性测试设备及方法。

背景技术

含氯聚合物是分子结构中国含有氯原子的有机聚合物的总称，具有强度高、耐腐蚀、耐磨、绝缘性好、易于加工、价格低廉等优点，广泛应用于建材、包装材料、电子器材、家具、装饰材料等等。然而，含氯聚合物最大的缺点是热稳定性差，当温度高于80℃时，含氯聚合物开始发生分解，脱出氯化氢气体，分子链上形成共轭双键。随着温度的升高，含氯聚合物分解速度加快，放出大量的氯化氢气体，含氯聚合物分子链上的共轭双键长度和数量随之增加，其颜色逐渐加深，力学性能、机械性能、电学性能也随之降低，直至失去使用价值。因此，热稳定性是含氯聚合物最重要的性能，在其制品加工过程中必须添加热稳定剂，防止其发生分解。一种可靠含氯聚合物热稳定性检测设备及其检测方法对含氯聚合物热稳定剂的开发以及含氯聚合物制品的质量控制尤其重要。

目前，含氯聚合物的热稳定性测试方法有变色法和脱氯化氢法。变色法，主要有烘箱法和油浴法，国内以烘箱法为主。变色法现行国家标准为GB/T 9349-2002，是参照国际标准ISO 305:1990(E)而制定的，该法是将含氯聚合物样品在一定温度下老化不同时间，根据含氯聚合物的颜色随老化时间的变化来评价含氯聚合物的热稳定性。由于操作过程中，需要打开烘箱取片，引起烘箱内的温度以及温度的均匀程度产生波动，测试结果只是相对值，并非绝对值，测试准确度和重复性差，且只能比较同一批次样品热稳定性的好坏，不同批次的测试结果无可比性。此外，不同的人对颜色的敏感有差异，评价结果带有较强的主观性。脱氯化氢法有刚果红法、pH值法、电导率法、电位法，国内以刚果红法为主，pH值法、电导率法、电位法在国内缺乏系统的研究，应用较少。刚果红法，国家标准为GB/T 2 917.1-2002，是参照国际标准ISO 182-1:1990而制定的，是将含氯聚合物样品置于一定的油浴温度下，以刚果红试纸为指示器，试纸的颜色刚发生变化的时间，即为热稳定时间。然而，含氯聚合物分解脱出氯化氢后，脱出的氯化氢是否顺利逸出含氯聚合物熔体表面，氯化氢脱离熔体表面到达检测器的时间等，均严重影响检测结果的灵敏度、准确性和重复性等，刚果红法的测试结果严重滞后，准确性和重复性差。另一方面，含氯聚合物在不同的外界气氛，其分解机理和分解速度不一样，尤其是在有氧的条件下，其分解速度加快，而国际标准中ISO 182:1990中的电导率法、pH值法、电位法，测试含氯聚合物样品脱氯化氢时，均是在氮气气氛中进行，与含氯聚合物制品的使用环境不相符，可靠性差，且含氯聚合物分解的初期，分解速度慢，脱出的氯化氢的量较少，引起水的电导率、pH值、电位的变化小，仅依靠诱导时间、稳定时间评价含氯聚合物的脱氯化氢性能的灵敏度和准确度仍需进一步提高。

随着铅盐类等传统热稳定剂的淘汰，环保型热稳定剂的推广，含氯聚合物分解的表现呈现多样性，如：含氯聚合物已经发生了分解，但其颜色变化不大；含氯聚合物开始脱出氯化氢后，其脱氯化氢的速率千差万别。一款性能较好的含氯聚合物热稳定剂，不仅要有良好的初期热稳定性能，抑制含氯聚合物的着色，同时要具有良好的长期热稳定性，单烘箱法或刚果红法等定性判断含氯聚合物的热稳定性的弊端日益显现，因此，一种既能反映含氯聚合物及其制品的颜色随老化时间的变化也能反映其脱氯化氢速率的综合热稳定性评价方法急需开发。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种含氯聚合物及其制品热稳定性测试设备及测试方法，可准确监测含氯聚合物及其制品的老化过程，快速检测出含氯聚合物及其制品的综合热稳定性。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

第一方面，本发明提供了一种含氯聚合物及其制品的热稳定性测试设备，所述设备包括载气模块、加热模块、检测模块、控制与数据处理模块；

所述载气模块提供流速稳定的载气连续吹扫样品，保证整个测试过程中气氛条件一致；

所述加热模块的加热方式为电加热，所述加热模块由样品管和电加热器组成，所述样品管由带有玻璃导管的双孔塞子封口，所述玻璃导管上方经第一导气管与所述载气连接；

所述检测模块采用双检测器检测，包括第一检测器和第二检测器，所述第一检测器由精密试纸和摄像头组成，所述第二检测器由水和电极组成，所述第二检测器由第二导气管与所述加热模块的样品管相连；

所述控制与数据处理模块由一个电脑工作站同时控制多个所述载气模块、所述加热模块和所述检测模块的工作，所述电脑工作站能实现所述加热模块的温度设置、加热启动和停止，以及所述载气的流量设置、所述载气的启动和停止、时间计时、水质的记录功能，所述系统能自动识别检测器类型，自动记录初始水质，并能实时显示当前水质。

进一步地，所述载气模块根据含氯聚合物制品的实际使用环境选择不同的气体作为载气，所述载气为空气、氮气、氧气、氩气、氦气中的一种或多种，所述载气的流量范围为0.1～50L/h。

进一步地，所述加热模块的数量根据测试需求任意添加，能够同时测试多个样品，且每个所述加热模块的温度独立控温，所述加热模块的温度范围为常温～300℃。

进一步地，所述第一检测器的精密试纸为刚果红试纸、石蕊试纸、pH精密试纸中的一种或多种。所述精密试纸置于所述加热模块的样品管上端口。

进一步地，所述第二检测器的电极为电导率电极、氯离子选择性电极、pH电极中的一种或多种。所述的水质为电导率、电位、pH值中的一种或多种。

进一步地，所述控制与数据处理模块能在同一界面上自动显示不同样品的电导率-时间、电位-时间、pH值-时间的曲线图，还能实时对所述曲线图进行一阶导数、二阶导数处理，并在图中形成对应的标记。

第二方面，本发明还提供一种含氯聚合物及其制品的热稳定性测试方法，包括如下步骤：

S1、将约1.0g含氯聚合物样品剪成长*宽约为2*2mm大小的颗粒放进所述样品管中，在离样品管上端口0.5～3.0cm处放置一张所述精密试纸，然后将带有玻璃导管的所述双孔塞子塞住样品管口，玻璃导管的下方离试样1.0cm，玻璃导管上方与所述载气连接，用导气管将所述载气模块、所述样品管和所述检测模块连接起来；

S2、在电脑工作站上设定加热温度、载气种类和流量、样品信息等参数，设置完毕后开启开关，待温度达到设定值并稳定后，将所述样品管放进所述电加热器中，启动摄像头开始计时，记录所述精密试纸和所述水质的变化，直至所述检测模块中的水质变化至所需条件时，自动停止加热。

进一步地，所述第一检测器中的精密试纸刚开始变色的时间为开始分解时间，所述开始分解时间对应所述含氯聚合物及其制品的颜色开始发生变化；所述水的水质参数变化的加速度达到最大值的时间为诱导时间，所述诱导时间对应所述含氯聚合物及其制品的颜色发生了显著变化，即所述含氯聚合物及其制品的颜色变成了黑色；所述水的电导率变化50μS/cm时对应的时间为稳定时间。

进一步地，其特征在于，测试过程由电脑工作站控制，无需人值守。

进一步地，所述含氯聚合物及其制品的热稳定性的评价公式为：△t1＝诱导时间-开始分解时间；

所述开始分解时间越大，则所述含氯聚合物及其制品的初期热稳定性越好，所述△t1越大，则所述含氯聚合物及其制品由浅黄色到黑色的变化速度越慢，稳定时间越长，所述含氯聚合物及其制品的长期热稳定性越好。

本发明的有益效果为：

含氯聚合物及其制品老化的本质是脱氯化氢的反应，其表现为材料的颜色逐渐加深。含氯聚合物及其制品的综合热稳定性包括含氯聚合物及其制品的颜色变化和其脱氯化氢的变化，传统的测试方法至少要使用变色法和脱氯化氢法等两种方法才能获得以上结果，脱氯化氢法和变色法重复性差，同一样品不同批次的测试结果往往不一致，且脱氯化氢法和变色法的结果也往往不统一。本发明采用流速稳定的载气连续吹扫样品，检测模块采用双检测器检测，当几个氯化氢分子与试纸接触时，第一检测器试纸的颜色即发生变化，检测的灵敏度高，可准确得到含氯聚合物及其制品开始脱氯化氢的时间和其颜色开始变色的时间，第二检测器用水吸收含氯聚合物及其制品分解放出的氯化氢气体，连续监测水的电导率、电位、pH值的变化，不仅得到任意时间含氯聚合物及其制品分解脱出氯化氢的总量和其颜色发生显著变色的时间，还能得到任意时刻含氯聚合物及其制品分解脱氯化氢的速度和其颜色加深的速度。一次测样，既能监测样品脱氯化氢的过程，同时也能准确反映出样品颜色的变化情况，从而快速获得含氯聚合物及其制品的综合热稳定性，而且测试的重复性好，结果可靠。

传统脱氯化氢法中大多使用的是油加热的方式，测试温度高，油的挥发性大，污染环境，气味大，危害人体健康，而含氯聚合物及其制品对温度敏感，随着油使用的时间延长，油的粘度增大，严重影响传热效果，进而影响测试的准确性和重复性。本发明采用电加热的加热方式，温控精度高，无污染。本发明控制与数据处理模块可同时控制多个载气模块、加热模块和检测模块的工作，能在同一界面上自动显示不同样品的电导率-时间、电位-时间、pH值-时间的曲线图，操作简单方便，结果直观。整过测试过程由电脑工作站控制，无需人值守。

附图说明

利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。

图1为本发明一种含氯聚合物及其制品的热稳定性测试设备的示意图；

图2为烘箱法GB/T9349-2002测试样品一的热稳定性结果图；

图3为烘箱法GB/T9349-2002测试样品二的热稳定性结果图；

图4为本发明一种含氯聚合物及其制品热稳定性测试方法不同样品蒸馏水电导率随时间变化的曲线图

附图标记：1-载气模块；2-加热模块；3-检测模块；4-控制与数据处理模块；a-第一检测器；b-第二检测器。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

如图1，为本发明一种含氯聚合物及其制品的热稳定性测试设备的示意图，所述设备由载气模块1、加热模块2、检测模块3、控制与数据处理模块4组成；所述载气模块1提供流速稳定的载气连续吹扫样品，保证整个测试过程中气氛条件一致；所述加热模块2的加热方式为电加热，所述加热模块由样品管和电加热器组成，所述样品管由带有玻璃导管的双孔塞子封口，所述玻璃导管上方经第一导气管与所述载气连接；所述检测模块3采用双检测器检测，包括第一检测器a和第二检测器b，所述第一检测器a为精密试纸，置于样品管内，距离样品管塞子0.5-3cm，样品管塞子与第二导气管连接，所述第二检测器b由水和电极组成，所述第二导气管的另一端浸没于第二检测器b的水中；

所述控制与数据处理模块4由一个电脑工作站同时控制多个所述载气模块1、所述加热模块2和所述检测模块3的工作，所述电脑工作站能实现所述加热模块2的温度设置、加热启动和停止，以及所述载气的流量设置、所述载气的启动和停止、时间计时、电导率、电位、pH值的记录功能，所述电脑工作站能自动识别检测器类型，自动记录水的初始电导率、电位、pH值，并能实时显示当前电导率、电位、pH值。

上述装置的使用方法如下：

首先制备含氯聚合物样品：按表1中的配方，准确称量各物料，并搅拌均匀，然后将搅拌均匀的物料在165±1.0℃的开炼机上混炼5min，拉成厚度为1.0mm的样片，备用。

表1：不同含氯聚合物样品的配方表(单位/g)

将表1制得的含氯聚合物样品一裁剪成约2*2mm大小的颗粒，准确称量1.0g样品放进样品管中，在离样品管上端口约2cm处放置一张刚果红试纸，将带有玻璃导管的双孔塞子塞住样品管口，玻璃导管的下方离样品约1.0cm，玻璃导管上方与载气连接。以初始电导率为1.0μ的蒸馏水和电导率电极组成第二检测器b，用导气管将载气模块1、样品管和检测模块3连接起来。然后在软件上设定样品信息，加热温度为200℃、空气为载气，载气流速为2L/h，设置完毕后，启动加热，通载气，当温度达到200±1.0℃、载气流速为2±0.1L/h稳定后，将样品管放进电加热器中，启动摄像头并开始计时，记录刚果红试纸颜色变化和第二检测器b中蒸馏水电导率的变化情况。第一检测器a中刚果红试纸刚开始变色时间为样品开始分解时间，表示样品发生了分解并脱出了氯化氢；第二检测器b中蒸馏水的电导率随时间变化曲线的二阶导数达到最大值所应的时间为诱导时间，表示样品分解，脱出氯化氢的加速度达到最大值；第二检测器b中蒸馏水的电导率变化50μS/cm对应的时间为稳定时间；△t1＝诱导时间-开始分解时间。开始分解时间越大，样品的初期热稳定性越好；△t1越大，样品由浅黄色到黑色的变化速度越慢；稳定时间越长，样品的长期热稳定性越好。每个样品重复测试3次，测试结果如表2所示。

对照例1：将实施例1制得的样品一按GB/T 9349-2002中的烘箱法测试其热稳定性，测试温度200±1.0℃。每个样品重复测试3次，测试结果如图2所示。

对照例2：将实施例1制得的样品一按GB/T 2917.1-2002中的刚果红法测试其热稳定性，测试温度200±1.0℃。每个样品重复测试3次，测试结果如表2所示。

对照例3：将实施例1制得的样品一按ISO 182-3:1990中的电导率法测试其热稳定性，测试温度200±1.0℃，载气为氮气，流速为2L/h。每个样品重复测试3次，测试结果如表2所示。

表2：不同方法测试样品一的热稳定性结果(单位/min)

含氯聚合物老化的本质是脱氯化氢的反应，其表现为材料的颜色逐渐加深。目前含氯聚合物的热稳定性一般采用变色法和脱氯化氢法来综合判断。

由图2可知，采用烘箱法测试样品一的热稳定性，样品在200℃受热15min时，其颜色开始发生变化，由白色变成了浅黄色(颜色第一次突变)，表明样品一已经发生了分解；当样品在200℃受热25min时，样品的颜色已经变成了黑色(颜色第二次突变)，表明样品一已发生了严重的分解。但该法无法判断样品一脱出氯化氢的情况。

而采用刚果红法测试时，由表2可知，样品在200℃受热26.7min时，才检测到样品一分解出氯化氢，与烘箱法相比较，此时样品一已经发生了严重的分解，表明刚果红法的测试结果明显滞后。重复测试3次，其相对偏差为9.0％，表明该法测试的重复性差。该法虽能检测到样品脱出氯化氢的时间，但无法知道样品颜色的变化情况。

采用电导率法测试时，由表2可知，样品在200℃受热21.0min，样品一脱出氯化氢的加速度达到最大值，但无法知道样品一开始脱出氯化氢的时间，样品在200℃受热61.4min样品一脱出的氯化氢使蒸馏水的电导率升高了50μS/cm。整个测试过程中较好地检测样品脱出氯化氢的情况，但无法知道样品的颜色的变化情况。

采用本发明的方法测试时，由表2可知，样品在200℃受热14.9min时，检测到有氯化氢脱出，该时间与烘箱法中样品颜色刚开始发生变化(颜色第一次突变)的时间具有较好的对应关系；样品在200℃受热25.8min时，样品脱氯化氢的加速度达到最大值，该时间与烘箱老化法中样品颜色变成黑色(颜色第二次突变)的时间同样有较好的对应关系；样品在200℃受热54.4min，样品一脱出的氯化氢使蒸馏水的电导率升高了50μS/cm。上述结果表明该法检测样品一的脱氯化氢结果与样品的颜色变化的结果实现了统一，即本发明的方法既能监测样品脱氯化氢的过程，同时也能准确反映出样品颜色的变化情况，而且，重复测试3次，其相对偏差均小于3.0％，表明测试结果的重复性好，即本发明的方法结果可靠。

将表1制得的含氯聚合物样品二按照上述样品一的实验步骤进行实验，得到实验结果如表3所示。

表3：不同方法测试样品二的热稳定性结果表(单位/min)

图3为采用烘箱法测试样品二的热稳定性图，结合表3可知，测试热稳定性较好的样品二时，同样得到类似于样品一的结论，表明无论样品的热稳定性好与坏，本发明的方法的脱氯化氢结果与样品的颜色变化的结果均实现了统一。因此，本发明的方法既能监测样品脱氯化氢的过程，同时也能准确反映样品颜色的变化情况，而且，多次测试结果的相对偏差均小于3.0％，表明测试结果的重复性好，即本发明的方法结果可靠。

图4为本发明的方法样品一和样品二蒸馏水的电导率随时间的变化曲线图，该曲线图能直观的监测样品分解过程中脱出氯化氢的情况，并比较不同样品的脱氯化氢情况。表4为本发明的方法样品一和样品二的热稳定性测试结果表，通过观察老化样品的颜色、试纸开始变色时间(样品颜色第一次突变)、诱导时间(样品颜色第二次突变)、△t1和稳定时间，可准确比较不同样品老化过程中颜色的变化情况。再次表明本发明的方法既能监测样品脱氯化氢的过程，同时也能准确反映样品颜色的变化情况。

表4：不同样品的热稳定性测试结果表

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种含氯聚合物及其制品的热稳定性测试设备，其特征在于，所述设备包括载气模块、加热模块、检测模块、控制与数据处理模块；

所述载气模块提供流速稳定的载气连续吹扫样品，保证整个测试过程中气氛条件一致；

所述加热模块的加热方式为电加热，所述加热模块由样品管和电加热器组成，所述样品管由带有玻璃导管的双孔塞子封口，所述玻璃导管上方经第一导气管与所述载气连接；

所述检测模块采用双检测器检测，包括第一检测器和第二检测器，所述第一检测器由精密试纸和摄像头组成，所述第二检测器由水和电极组成，所述第二检测器由第二导气管与所述加热模块的样品管相连；

所述控制与数据处理模块由一个电脑工作站同时控制多个所述载气模块、所述加热模块和所述检测模块的工作，所述电脑工作站能实现所述加热模块的温度设置、加热启动和停止，以及所述载气的流量设置、所述载气的启动和停止、时间计时、水质的记录功能，所述系统能自动识别检测器类型，自动记录初始水质，并能实时显示当前水质。

2.根据权利要求1所述的一种含氯聚合物及其制品的热稳定性测试设备，其特征在于，所述载气模块根据含氯聚合物制品的实际使用环境选择不同的气体作为载气，所述载气为空气、氮气、氧气、氩气、氦气中的一种或多种，所述载气的流量范围为0.1～50L/h。

3.根据权利要求1所述的一种含氯聚合物及其制品的热稳定性测试设备，其特征在于，所述加热模块的数量根据测试需求任意添加，能够同时测试多个样品，且每个所述加热模块的温度独立控温，所述加热模块的温度范围为常温～300℃。

4.根据权利要求1所述的一种含氯聚合物及其制品的热稳定性测试设备，其特征在于，所述第一检测器的精密试纸为刚果红试纸、石蕊试纸、pH精密试纸中的一种或多种。所述精密试纸置于所述加热模块的样品管上端口。

5.根据权利要求1所述的一种含氯聚合物及其制品的热稳定性测试设备，其特征在于，所述第二检测器的电极为电导率电极、氯离子选择性电极、pH电极中的一种或多种。所述的水质为电导率、电位、pH值中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种含氯聚合物及其制品的热稳定性测试设备，其特征在于，所述控制与数据处理模块能在同一界面上自动显示不同样品的电导率-时间、电位-时间、pH值-时间的曲线图，还能实时对所述曲线图进行一阶导数、二阶导数处理，并在图中形成对应的标记。

7.一种根据权利要求1-6所述任意一项的含氯聚合物及其制品的热稳定性测试设备的测试方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将约1.0g含氯聚合物样品剪成长*宽约为2*2mm大小的颗粒放进所述样品管中，在离样品管上端口0.5～3.0cm处放置一张所述精密试纸，然后将带有玻璃导管的所述双孔塞子塞住样品管口，玻璃导管的下方离试样1.0cm，玻璃导管上方与所述载气连接，用导气管将所述载气模块、所述样品管和所述检测模块连接起来；

S2、在电脑工作站上设定加热温度、载气种类和流量、样品信息等参数，设置完毕后开启开关，待温度达到设定值并稳定后，将所述样品管放进所述电加热器中，启动摄像头开始计时，记录所述精密试纸和所述水质的变化，直至所述检测模块中的水质变化至所需条件时，自动停止加热。

8.根据权利要求7所述的一种含氯聚合物及其制品的热稳定性测试方法，其特征在于，所述第一检测器中的精密试纸刚开始变色的时间为开始分解时间，所述开始分解时间对应所述含氯聚合物及其制品的颜色开始发生变化；所述水的水质参数变化的加速度达到最大值的时间为诱导时间，所述诱导时间对应所述含氯聚合物及其制品的颜色发生了显著变化，即所述含氯聚合物及其制品的颜色变成了黑色；所述水的电导率变化50μS/cm时对应的时间为稳定时间。

9.根据权利要求7所述的一种含氯聚合物及其制品的热稳定性测试方法，其特征在于，测试过程由电脑工作站控制，无需人值守。

10.根据权利要求7所述的一种含氯聚合物及其制品的热稳定性测试方法，其特征在于，所述含氯聚合物及其制品的热稳定性的评价公式为：△t1＝诱导时间-开始分解时间；

所述开始分解时间越大，则所述含氯聚合物及其制品的初期热稳定性越好，所述△t1越大，则所述含氯聚合物及其制品由浅黄色到黑色的变化速度越慢，稳定时间越长，所述含氯聚合物及其制品的长期热稳定性越好。

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