CN113694854B - 一种等离子体氧化合成有机含氧化合物的装置和方法 - Google Patents

Abstract

一种等离子体氧化合成有机含氧化合物的装置和方法，属于有机合成技术领域。本发明R₂气体从反应器的侧壁直接进入放电区域经过等离子体放电生成氧化性活性物种，R₁气体从装置的左端进入，经过整个反应器形成双介质阻挡放电后从高压电极内芯中出来与氧化性活性物种在一定温度下发生反应合成新的含氧有机物。本发明能够避免现有技术中等离子体放电对R₁气体的分解，避开其氧化成CO₂和H₂O，提高目标产物产率。所述方法反应速度快，可以达到一步合成的效果，工艺流程简单。

Description

一种等离子体氧化合成有机含氧化合物的装置和方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种等离子体氧化合成有机含氧化合物的装置和方法。

背景技术

当前，现代有机合成正朝着高选择性、原子经济性和环境保护型三大趋势发展。这就需要开发新的合成工艺，简化反应步骤，减少污染物排放，发展高选择性、高效的催化剂和“洁净”的反应介质。等离子体合成又称为放电合成，是20世纪70年代才迅速发展起来的一种技术手段。它是利用等离子体特殊性质进行化学合成的一种新技术。等离子体放电可分为电晕放电、介质阻挡放电、辉光放电、微波放电和射频放电等，其中在大气污染控制方面研究较多的是介质阻挡放电和电晕放电。双介质阻挡放电是介质阻挡放电的一种，与传统的单介质阻挡放电相比，其放电更加均匀，能防止产生电弧，同时由于在内电极增加了一层电介质，可防止腐蚀性气体污染内电极。目前双介质阻挡放电低温等离子体技术用来去除中低浓度的一氧化氮、苯乙烯、甲苯、甲烷等，均有成功应用的案例。

等离子体技术在合成有机物时主要有下列五种基本反应：（1）原子或游离基团的生成；（2）异构化反应；（3）原子或小基团的离解反应；（4）二聚和多聚反应；（5）完全破坏原始物质的反应。其中，等离子体中的氧化反应指的是等离子体能在常温条件下将气体中的氧气（O₂）分解成具有强氧化能力的氧原子（O）和臭氧（O₃）。当气体中含有水时，还可以生成比O原子更强氧化能力的羟基自由基（OH）。O、OH与有机物发生一系列反应转化成其他有机物。

活性氧的产生方式如下所示：

羟基自由基的产生方式如下所示：

在外加电场的作用下，产生的大量羟基及其他活性自由基，H₂O分子和O₂分子在强电场中受到高速电子（电子平均能Te＞13eV）强烈地激励后产生大量的OH·、HO₂·、O₃、HO₂·、O₃OH·、O₃·、HO₃·、O₂·、OH·、H₂O₂等活性粒子。生成羟基的等离子体反应过程是极复杂的连锁反应，等离子体中HO₂.同O₃反应生成OH·；另一条反应过程是从产生OH·再经由与O₃OH·、HO₂·、O₂·、O₃·、HO₃·等反应后再度生成OH·的连锁反应系。

目前，甲苯合成苯甲酸首选方法为化学氧化法，其氧化过程如下：

首先采用高锰酸钾分解产生原子态氧：

原子态氧再与甲苯发生反应产生苯甲酸：

由甲苯被高锰酸钾氧化成苯甲酸可以看出其主要作用的是原子态氧。而等离子体放电可以产生大量的活性氧物种，能够很大的程度的将甲苯转化为苯甲酸。目前，等离子体中烃类氧化的典型例子是环己烷氧化成环己醇和环己酮的反应。

另外，甲烷的直接氧化反应在近年来取得了有益的进展，反应生成甲醛的选择性高达80%以上，捕获产物中甲醛和甲醇的总量高达97%。

而这些反应在高温下更容易氧化，化学反应速率随温度升高而加快，一般来说温度每升高10℃反应速率可以提高2~4倍；温度升高可以提高活化分子数，而且氧气解离成原子氧，大大加强氧气的氧化能力。

传统合成技术具有工艺复杂，反应步骤繁琐及成本高等缺点。为此，我们采用低温等离子体技术进行合成含氧有机物。低温等离子体有着十分重要的实用价值，一方面电子有足够的能量，能使反应分子活化进而引发化学反应，另一方面反应体系又得以保持较低温度。低温等离子体可以将气体分解成各种氧化性活性物质，达到一步合成的效果。

公开号为CN105541571 A的中国专利文献公开了一种等离子体放电制备含氧有机化合物的方法，包括如下步骤：将含有机化合物和含氧气体的混合气送入等离子体反应器中，混合气通过放电空间，同时对电极对施加电压，电极对之间产生等离子体放电制备得到含氧有机化合物。该发明操作简单，不需要其它化学试剂；能量消耗少；无废酸处理和无强酸腐蚀性，节能减排，安全性高；且提高了工业制备反应的清洁性，降低了环境污染。但是其存在有机化合物可能被高能电子和活性粒子分解氧化，导致有机物无法被定向氧化，目标污染物产率低，副产物多，能量利用率低等问题。

发明内容

解决的技术问题：针对现有技术中存在合成方法复杂、成本昂贵等问题，本发明提供一种等离子体氧化合成有机含氧化合物的装置和方法，具有工艺流程简单、反应速度快、目标产物产率高等优点。

技术方案：一种等离子体氧化合成有机含氧化合物的装置，R₁为气态有机物，R₂为可以放电生成含氧活性物的气体，包括带间隙壳体、法兰、设于带间隙壳体内部且相邻布置的高压电极和静态混合器、设于带间隙壳体外部且相邻布置的接地电极和加热器，所述带间隙壳体为一端开口、另一端密闭的带间隙形成回路的内部中空双层壳体，带间隙壳体包括R₁进气口、R₂进气口和出气口，R₁进气口设于双层壳体两个间隙开口端，R₂进气口设于带间隙壳体侧壁且靠近密闭端，出气口设于带间隙壳体的内壳开口端，法兰与带间隙壳体开口端除进出气口外的部分密封连接；所述高压电极为空心电极，高压电极一端沿带间隙壳体轴心与其内壳贯穿，另一端与静态混合器相邻，高压电极和带间隙壳体双层壳体之间的间隙形成通路，所述接地电极设于高压电极的外侧；所述静态混合器一端与出气口连接，另一端与高压电极连接，并且静态混合器竖直方向充满带间隙壳体内部，所述加热器设于静态混合器的外侧。

作为优选，所述带间隙壳体为内外双圆筒形或顶面、底面和密闭端侧面贯通的内外长方形结构，当带间隙壳体为内外双圆筒形时，接地电极和加热器包裹于带间隙壳体外表面；当带间隙壳体为顶面、底面和密闭端侧面贯通的内外长方形结构时，接地电极和加热器分别两两设于带间隙壳体的上端面和下端面。

作为优选，所述高压电极接高压电源，所述电源采用脉冲电源，频率10~10⁵Hz可调。

作为优选，所述带间隙壳体为绝缘壳体，包括陶瓷、玻璃或石英；高压电极和接地电极为金属材料电极，包括不锈钢、铜或铁。

作为优选，所述加热器为电阻加热器，加热温度不低于1000 ℃。

作为优选，所述静态混合器为具有传热功能的双螺旋杆结构静态混合器，其不均匀度系数为SX≤1～5%，静态混合器与高压电极之间间隔10 mm。

基于上述的装置等离子体氧化合成有机含氧化合物的方法，步骤如下：反应气体R₁从带间隙壳体间隙穿过高压电极进入静态混合器，同时将反应气体R₂从带间隙壳体侧壁直接通入高压电极和接地电极之间形成的放电区域，经过等离子体放电将其分解为氧化性活性物质，氧化性活性物质和R₁气体在静态混合器中充分混合反应。

作为优选，放电区域电压为5-10 kV，分解的能量密度为100-200 J/L。

作为优选，所述R₁和R₂的流量比为1:（1~20），R₁和氧化性活性物质混合气在反应区停留时间为1~2 s，反应温度为200 ℃~500 ℃。

有益效果：1.本发明能够避免现有技术中等离子体放电对R₁气体的分解，避开其氧化成CO₂和H₂O，提高目标产物产率。

2.本发明在介质层内流通R₁气体，形成双介质阻挡放电（双介质指的是绝缘壳（介质1）+有机物气体（介质2），本发明在双层绝缘壳体外再包裹高压电极（能导电的材料）；可以是线筒结构，也可以是线板结构），改善放电均匀性，提高高能电子能量。

3.本发明所述方法反应速度快，可以达到一步合成的效果，工艺流程简单。

附图说明

图1为本发明所述装置的结构示意图，图中（a）为装置的主视图；（b）为装置的右视图；（c）为装置的俯视图。

图2为实施例2中的检测结果示意图。

图3为实施例3中的检测结果示意图。

图标：1-带间隙壳体；2-R₁进气口；3-R₂进气口；4-出气口；5-高压电极；6-接地电极；7-加热器；8-静态混合器。

实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。

本发明所述一种等离子体氧化合成有机含氧化合物的装置，R₁为气态有机物，R₂为可以放电生成含氧活性物的气体，包括带间隙壳体1、法兰、设于带间隙壳体1内部且相邻布置的高压电极5和静态混合器8、设于带间隙壳体1外部且相邻布置的接地电极6和加热器7，所述带间隙壳体1为一端开口、另一端密闭的带间隙形成回路的内部中空双层壳体，带间隙壳体1包括R₁进气口2、R₂进气口3和出气口4，R₁进气口2设于双层壳体两个间隙开口端，R₂进气口3设于带间隙壳体1侧壁且靠近密闭端，出气口4设于带间隙壳体1的内壳开口端，法兰与带间隙壳体1开口端除进出气口外的部分密封连接；所述高压电极5为空心电极，高压电极5一端沿带间隙壳体1轴心与其内壳贯穿，另一端与静态混合器8相邻，高压电极5和带间隙壳体1双层壳体之间的间隙形成通路，所述接地电极6设于高压电极5的外侧；所述静态混合器8一端与出气口4连接，另一端与高压电极5连接，并且静态混合器8竖直方向充满带间隙壳体1内部，所述加热器7设于静态混合器8的外侧。

进一步的，所述带间隙壳体1为内外双圆筒形或顶面、底面和密闭端贯通的内外长方形结构，当带间隙壳体1为内外双圆筒形时，接地电极6和加热器7包裹于带间隙壳体1外表面；当带间隙壳体1为顶面、底面和密闭端贯通的内外长方形结构时，接地电极6和加热器7分别两两设于带间隙壳体1的上端面和下端面。

进一步的，所述高压电极5接高压电源，所述电源采用脉冲电源，频率10~10⁵Hz可调。

进一步的，所述带间隙壳体1为绝缘壳体，包括陶瓷、玻璃或石英；高压电极5和接地电极6为金属材料电极，包括不锈钢、铜或铁。

进一步的，所述加热器为电阻加热器，加热温度不低于1000 ℃。

进一步的，所述静态混合器8为具有传热功能的双螺旋杆结构静态混合器，其不均匀度系数为SX≤1～5%，静态混合器8与高压电极5之间间隔10 mm。

基于上述的装置等离子体氧化合成有机含氧化合物的方法，步骤如下：反应气体R₁从带间隙壳体1间隙穿过高压电极5进入静态混合器8，同时将反应气体R₂从带间隙壳体1侧壁通入高压电极5和接地电极6之间形成的放电区域，经过等离子体放电将其分解为氧化性活性物质，氧化性活性物质和R₁气体在静态混合器8中充分混合反应。

进一步的，放电区域电压为5-10 kV，分解的能量密度为100-200 J/L。

进一步的，所述R₁和R₂的流量比为1:（1~20），R1和氧化性活性物质混合气在反应区停留时间为1~2 s，反应温度为200 ℃~500 ℃。

实施例1

如图1所示，参照上述装置，包括反应气体进出区域，放电区域，反应加热区。

反应气体进出区域主要由带间隙壳体1、R₁进气口2、R₂进气口3、出气口4组成。R₂气体从反应器的侧壁直接进入放电区域，经过等离子体放电将其分解为各种氧化性活性物质。

放电区域主要是由高压电极5、带间隙壳体1和接地电极6组成。R₁气体从装置的左端进入壳体间隙，带间隙壳体1和R₁气体为双介质，在高压电极5施加电压后从而形成双介质阻挡放电；R₁气体经过壳体间隙后从高压电极5内芯的另外一端出来。

反应加热区域由带间隙壳体1、加热器7、静态混合器8组成，加热器7包裹在反应区域的带间隙壳体1外部，静态混合器8布置在反应区域内部前段；R₁气体和R₂气体产生含氧活性物质在静态混合器8中均匀混合，并发生反应合成新的含氧有机物。反应区的加热器7控制温度加快反应速率。

具体地，电源采用脉冲电源，频率为10~10⁵可调，双介质阻挡放电结构为线板式。

具体地，壳体采用绝缘材料，包括陶瓷、玻璃或石英。高压电极和接地电极的材料为金属材料，包括不锈钢或铜或铁。

具体地，混合器为静态混合器，无需动力电机。静态混合器呈双螺旋杆结构，其不均匀度系数为SX≤1~5%，具有传热功能。

具体的，高压空心电极板的厚度为0.1 mm到5 mm，长度5 mm到100 mm，宽为20 mm到 50 mm，高为20 mm到50 mm。

具体的，放电间隙（高压电极5外侧与带间隙壳体1内侧之间的最短距离）为5 mm到10 mm。

具体的，加热器7使内部的气体可以加热到200~500℃。

R₁为气态有机物，R₂为可以放电生成含氧活性物种的气体。具体合成方法如下：（1）R₁气体从壳体间隙形成双介质后从高压电极的内芯中出来进入到反应区域；（2）R₂气体从反应器的侧端直接进入放电区域，经过等离子体放电将其分解为各种氧化性活性物质，放电电压为5-10 kV，分解的能量密度为100-200 J/L；（3）氧化性活性物质和R₁气体在静态混合器8中充分混合反应，R₁/R₂流量比为1:1~1:20，R₁+R₂混合气在反应区停留时间为1~2 s；反应温度为200℃~500 ℃。

本装置采用的是板式结构，即带间隙壳体1为顶面、底面和密闭端贯通的内外长方形结构，接地电极6和加热器7分别两两设于带间隙壳体1的上端面和下端面。带间隙壳体1的一端设有两个R₁进气口2，R₁气体沿着装置壳体间隙流入空心高压电极5的一端，再从空心高压电极5的另一端进入反应区域，目的是：（1）为了避开等离子体放电产生的高能电子对R₁气体的影响，降解成CO₂和H₂O；（2）为了形成双介质阻挡放电使得放电产生的电子能量高，更有益于活性物质的产生。两个R₂进气口3设于带间隙壳体1的侧面，空心高压电极5的上下各一个，R₂气体进入口直接进入放电区域，在高压电极5和接地电极6的介质阻挡放电之后产生活性物质。活性物质和R₁在反应区域的静态混合器8中发生氧化反应达到合成效果。同时在反应区域设置了板式加热器7，能够起到加快反应速率，高活化分子数，加快R₂气体解离成活性物质。

原理：等离子体中的氧化反应指的是等离子体能在常温条件下将气体中的氧气（O₂）分解成具有强氧化能力的氧原子（O）和臭氧（O₃）。当气体中含有水时，还可以生成比O原子更强氧化能力的羟基自由基（OH）。O、OH与有机物发生一系列反应转化成其他有机物。

例如，原子态氧再与甲苯发生反应：

环己烷氧化成环己醇和环己酮的反应：

甲烷的直接氧化反应生成甲醛：

本装置中R₁气体沿着装置壳体流入空心电极的一端，再从另一端进入反应区域，目的是：（1）为了避开等离子体放电产生的高能电子对R₁气体的影响，降解成CO₂和H₂O；（2）为了形成双介质阻挡放电使得放电产生的电子能量高，更有益于活性物质的产生。进入反应区域的R₁和放电后R₂生成的含氧活性物质在混合器中发生氧化反应生成含氧有机物。而这些反应在高温下更容易氧化，化学反应速率随温度升高而加快，一般来说温度每升高10℃反应速率可以提高2到4倍，温度升高可以提高活化分子数，另一方面，温度升高，氧气解离成原子氧，大大加强氧气的氧化能力。

实施例2

本实施例中，气体进出口的管径为3 mm。高压空心电极材质为不锈钢，其厚度，长度，宽度和高度分别为0.1 mm，100 mm，20 mm和20 mm。带间隙壳体1为长方形结构，采用石英材质，其厚度，长度，宽度和高度分别为0.1 mm，200 mm，20 mm和24 mm。间隙的长宽高为200 mm，20 mm，1 mm，放电间隙为1mm，有上下两层。接地电极采用铜质材质贴在壳体上。R₁气体为甲苯，流量为100 mL/min，R₂气体为CO₂，流量为100 mL/min。采用脉冲电源，频率为100 Hz，放电电压为5 kV，分解的能量密度为100 J/L。采用双螺旋结构的静态混合器停留时间为2 s。常温常压下观察产生的物质。色谱分析结果图参见图2，从图2实施例1的检测结果中可以看出，保留时间为0.967 min的物质为甲苯，保留时间为1.861 min的物质为苯甲酸。由此可知，本发明可以将甲苯转化成其他物质。

实施例3

本实施例中，在实施例2的基础上加上了电阻加热器。电阻加热器位于反应区域，安置在壳体的外部，上下各一块。电阻加热器壳体材质为氧化铝，长宽高分别为100 mm，20mm和10 mm。加热器可以使气体加热到300 ℃。R₁气体为甲苯，流量为100 mL/min，R₂气体为CO₂，流量为100 mL/min。采用脉冲电源，频率为100 Hz，放电电压为5 kV，分解的能量密度为100 J/L。采用双螺旋结构的静态混合器停留时间为2 s。常压不同温度下观察甲苯的转化率和苯甲酸的选择性。甲苯转化率和苯甲酸选择性的结果图参见图3。

从图3，实施例3的检测结果可以得知，随着温度的提高，甲苯的转化率和苯甲酸的选择性逐渐提高，在反应温度为200 ℃时，两者均高达90%以上。由此可知，甲苯几乎完全转化成苯甲酸。

实施例4

同实施例1，区别在于，带间隙壳体1为内外双圆筒形，接地电极6和加热器7包裹于带间隙壳体1外表面，双介质阻挡放电结构为线筒式。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (7)

1.一种等离子体氧化合成有机含氧化合物的装置，R₁为气态有机物，R₂为放电生成含氧活性物的气体，其特征在于，包括带间隙壳体（1）、法兰、设于带间隙壳体内部且相邻布置的高压电极（5）和静态混合器（8）、设于带间隙壳体（1）外部且相邻布置的接地电极（6）和加热器（7）；

所述带间隙壳体（1）为一端开口、另一端密闭的带间隙形成回路的内部中空双层壳体，带间隙壳体（1）包括R₁进气口（2）、R₂进气口（3）和出气口（4），R₁进气口（2）设于双层壳体两个间隙开口端，R₂进气口（3）设于带间隙壳体（1）侧壁且靠近密闭端，出气口（4）设于带间隙壳体（1）的内壳开口端，法兰与带间隙壳体（1）开口端除进出气口外的部分密封连接；

所述高压电极（5）为空心电极，高压电极（5）一端沿带间隙壳体（1）轴心与其内壳贯穿，另一端与静态混合器（8）相邻，高压电极（5）和带间隙壳体（1）双层壳体之间的间隙形成通路，所述接地电极（6）设于高压电极（5）的外侧；

所述静态混合器（8）一端与出气口（4）连接，并且静态混合器（8）竖直方向充满带间隙壳体（1）内部，所述加热器（7）设于静态混合器（8）的外侧，所述带间隙壳体（1）为绝缘壳体，包括陶瓷、玻璃或石英；高压电极（5）和接地电极（6）为金属材料电极，包括不锈钢、铜或铁，所述带间隙壳体（1）为内外双圆筒形或顶面、底面和密闭端侧面贯通的内外长方形结构，当带间隙壳体（1）为内外双圆筒形时，接地电极（6）和加热器（7）包裹于带间隙壳体（1）外表面；当带间隙壳体（1）为顶面、底面和密闭端侧面贯通的内外长方形结构时，接地电极（6）和加热器（7）分别两两设于带间隙壳体（1）的上端面和下端面。

2.根据权利要求1所述的一种等离子体氧化合成有机含氧化合物的装置，其特征在于，所述高压电极（5）接高压电源，所述电源采用脉冲电源，频率10~10⁵Hz可调。

3.根据权利要求1所述的一种等离子体氧化合成有机含氧化合物的装置，其特征在于，所述加热器为电阻加热器，加热温度不低于1000 ℃。

4.根据权利要求1所述的一种等离子体氧化合成有机含氧化合物的装置，其特征在于，所述静态混合器（8）为具有传热功能的双螺旋杆结构静态混合器，其不均匀度系数为SX≤1～5%，静态混合器（8）与高压电极（5）之间间隔10 mm。

5.基于权利要求1所述的等离子体氧化合成有机含氧化合物的装置等离子体氧化合成有机含氧化合物的方法，其特征在于，步骤如下：反应气体R₁从带间隙壳体（1）间隙穿过高压电极（5）进入静态混合器（8），同时将反应气体R₂从带间隙壳体（1）侧壁通入高压电极（5）和接地电极（6）之间形成的放电区域，经过等离子体放电将其分解为氧化性活性物质，氧化性活性物质和R₁气体在静态混合器（8）中充分混合反应。

6.根据权利要求5所述的等离子体氧化合成有机含氧化合物的方法，其特征在于，放电区域电压为5-10 kV，分解的能量密度为100-200 J/L。

7.根据权利要求5所述的等离子体氧化合成有机含氧化合物的方法，其特征在于，所述R₁和R₂的流量比为1:（1~20），R₁和氧化性活性物质混合气在反应区停留时间为1~2 s，反应温度为200 ℃~500 ℃。

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