CN113686782B - 一种可见瞬态吸收光谱测量系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可见瞬态吸收光谱测量系统及方法，属于超快光谱技术领域，系统包括飞秒激光单元、输出可见泵浦光的光参量放大器、延迟线、超连续白光产生装置、样品探测系统、可见光谱测量系统和计算机控制系统，飞秒激光单元产生飞秒脉冲分为两束，一束经延迟线后进入光参量放大器产生可见泵浦光，另一束通过超连续光产生装置再经分束片分为参比光和探测光；探测光经样品后进入可见光谱系统，而参比光直接进入可见光谱系统；光谱探测系统中的检测器同时测量探测光与参比光的光谱形状与强度。本发明能够在相同信噪比的前提下将测量时间缩短一半以上，能够消除样品散射光造成的测量误差，并能够消除由于超连续光强度和光谱变化导致的测量误差。

Description

一种可见瞬态吸收光谱测量系统及方法

技术领域

本发明属于超快光谱技术领域，具体涉及一种可见瞬态吸收光谱测量系统及方法。

背景技术

近年来，超快光谱技术凭借其超高的时间分辨率在物理化学研究中成为了一种重要的表征手段，通过可见瞬态吸收光谱能够直观地表征分子激发态的寿命，获取分子的动力学信息。

传统的可见瞬态吸收光谱使用光学快门来遮挡泵浦光，如此的设计使得测量过程中要分别测量样品在光学快门打开和关闭状态下的光谱，并通过计算机处理来得到样品的瞬态吸收光谱。该测量方法的测量时间较长，且由于没有参比光路，因此无法消除由于探测光强度和光谱变化引入的误差。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种可见瞬态吸收光谱测量系统及方法，简化可见瞬态吸收光测量系统的结构，缩短测量时长，提升测量效率。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种可见瞬态吸收光谱测量系统，包括飞秒激光单元、超连续光产生装置、输出可见泵浦光的光参量放大器、延迟线、样品探测系统、可见光谱测量系统和计算机控制系统；

所述飞秒激光单元输出高能量飞秒脉冲，所述高能量飞秒脉冲经分光装置分为第一光脉冲和第二光脉冲；

所述第一光脉冲经过所述延迟线和所述输出泵浦光的光参量放大器后输出泵浦脉冲；

所述第二光脉冲经超连续光产生装置后产生超连续宽谱脉冲，所述超连续宽谱脉冲再经分光装置后被分为探测脉冲和参考脉冲；

所述探测脉冲和所述泵浦脉冲经反射镜反射后以设定的几何关系聚焦在所述样品探测系统中的样品上，所述探测脉冲经过所述样品探测系统后进入所述可见光谱测量系统中，而所述参考脉冲直接进入所述可见光谱测量系统中；

所述计算机控制系统根据预设的间隔控制指令调整所述延迟线的位置，使得所述探测脉冲先于所述泵浦脉冲到达样品处，然后读取所述可见光谱测量系统输出的所述探测脉冲和所述参考脉冲的光谱形状和强度，并据此计算出参考系数；

所述计算机控制系统根据预设的延迟序列，调整所述延迟线的位置，读取并处理所述探测脉冲和所述参考脉冲的光谱形状和强度，然后根据所述参考系数、所述探测脉冲和所述参考脉冲光谱数据计算样品在对应延迟下的可见瞬态吸收光谱。

进一步，如上所述的可见瞬态吸收光谱测量系统，所述飞秒激光单元包括飞秒脉冲振荡器、啁啾脉冲放大系统和激光控制系统，所述飞秒脉冲振荡器产生飞秒脉冲，经所述啁啾脉冲放大系统放大后得到所述高能量飞秒脉冲。

进一步，如上所述的可见瞬态吸收光谱测量系统，所述输出泵浦光的光参量放大器包括输出可见光的光参量放大器，所述第一光脉冲通过所述输出可见光的光参量放大器的放大产生波长可调的泵浦脉冲。

进一步，如上所述的可见瞬态吸收光谱测量系统，所述延迟线包括平移台控制单元和平移台，通过调整所述平移台的位置，实现对所述探测脉冲与所述泵浦脉冲到达所述样品处的时间间隔控制。

进一步，如上所述的可见瞬态吸收光谱测量系统，所述可见光测量谱系统包括可见光谱仪和可见检测器，所述可见检测器将所述探测脉冲的强度转化为电信号，并根据计算机的指令对所述电信号进行积分后输出至所述计算机控制系统。

再进一步，如上所述的可见瞬态吸收光谱测量系统，所述可见检测器为阵列检测器，具有至少两行检测单元，可输出单个所述检测单元的信号强度；通过光路的设计，使得所述探测脉冲和所述参考脉冲通过所述可见光谱仪之后照射在所述可见检测器不同的行上，计算机控制系统同时读取所述探测脉冲和所述参考脉冲的光谱形状和强度。

进一步，如上所述的可见瞬态吸收光谱测量系统，所述样品探测系统包括泵浦光聚集系统、探测光聚焦-准直系统、三轴可调样品台和液体流动探测系统，通过计算机控制所述三轴可调样品台的位移实现固体样品的移动；所述液体流动探测系统包括样品加压设备和流动探测系统，通过所述加压设备实现探测过程液体样品的流动。

基于如上所述的可见瞬态吸收光谱测量系统的测量方法，本发明采用的另一种技术方案为：

一种可见瞬态吸收光谱测量方法，包括以下步骤：

S1、根据泵浦光和探测光的波长及脉宽需求，调整输出可见泵浦光的光参量放大器、可见光谱测量系统的参数；

S2、将待测量样品放在样品架上，计算机控制系统读取可见光谱测量系统的输出信号，调整延迟线到达基准位置，使得泵浦脉冲和探测脉冲同时到达样品处；

S3、计算机控制系统根据预设的间隔控制指令调整延迟线的位置，使得探测脉冲先于泵浦脉冲到达样品处，读取探测脉冲和参考脉冲的光谱形状和强度，并据此计算出参考系数；

S4、然后计算机控制系统根据预设的延迟序列调整延迟线的位置，每次调整之后读取可见光谱测量系统输出的探测脉冲和参考脉冲的光谱形状和强度数据并对其进行数学处理；

S5、穷尽所述预设的延迟序列后，对所得的数据进行数学处理；

S6、随后根据预设循环数重复步骤S3-S5；

S7、在完成所述预设的延迟序列扫描之后对所得的数据进行数学处理，得到所述样品的可见瞬态吸收光谱。

进一步，如上所述的可见瞬态吸收光谱测量方法，步骤S3中参考系数的计算方法为：参考系数＝探测脉冲强度/参考脉冲强度。

进一步，如上所述的可见瞬态吸收光谱测量方法，步骤S4中所述数学处理具体为：

样品在没有泵浦状态下的吸收光谱＝参考脉冲的光谱×参考系数；

样品在有泵浦状态下的瞬态光谱＝探测脉冲的光谱；

将样品没有泵浦状态下的所述吸收光谱和样品在有泵浦状态下的瞬态光谱进行数学处理，得到样品在对应延迟下的瞬态吸收光谱。

本发明的有益效果在于：本发明所提供的系统及方法通过延迟线控制泵浦脉冲与探测脉冲之间的间隔，并将输出的超连续脉冲分为参考脉冲和探测脉冲，检测器可同时测量参考脉冲和探测脉冲的光谱形状和强度。系统通过在探测脉冲先于泵浦脉冲到达样品的情况下计算参考系数，在随后的测量过程中不再使用光学快门，而是直接根据参考脉冲、探测脉冲和参考系数计算样品的瞬态吸收光谱，能够在相同信噪比的前提下将测量时间缩短一半以上，提升了测量效率，还能够消除样品散射光造成的测量误差，消除由于超连续光强度和光谱变化导致的测量误差；同时还简化了瞬态吸收光谱测量系统的结构。

附图说明

图1为本发明具体实施方式中一种可见瞬态吸收光谱测量系统的结构示意图；

图2为本发明具体实施方式中一种可见瞬态吸收光谱测量方法的流程图。

其中：1-飞秒激光单元；2-超连续光产生装置；3-输出可见泵浦光的光参量放大器；4-延迟线；5-样品探测系统；6-可见光谱测量系统；7-计算机控制系统。

具体实施方式

为使本发明解决的技术问题、采用的技术方案和达到的技术效果更加清楚，下面将结合附图对本发明实施例的技术方案作进一步的详细描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。

图1示出了本发明具体实施方式中一种可见瞬态吸收光谱测量系统的结构示意图，由图1中可以看出，该系统包括：飞秒激光单元1、超连续光产生装置2、输出可见泵浦光的光参量放大器3、延迟线4、样品探测系统5、可见光谱测量系统6和计算机控制系统7。

飞秒激光单元1输出高能量飞秒脉冲，入射到分光装置后被分为两束脉冲，其中一束脉冲经超连续光产生装置2后产生超连续宽谱脉冲，所述超连续宽谱脉冲再经分光装置后被分为探测脉冲和参考脉冲；另一束脉冲依次经过延迟线4和输出可见泵浦光的光参量放大器3后输出可见泵浦脉冲。

随后探测脉冲和泵浦脉冲经反射镜反射后以设定的几何关系聚焦在样品探测系统5中的样品上，探测脉冲经过样品探测系统5后进入可见光谱测量系统6中，而参考脉冲直接进入可见光谱测量系统6中。

计算机控制系统根据预设的间隔控制指令调整延迟线的位置，使得探测脉冲先于泵浦脉冲到达样品处，然后读取可见光谱测量系统输出的探测脉冲和参考脉冲的光谱形状和强度，并据此计算出参考系数；

然后计算机控制系统根据预设的延迟序列，调整延迟线的位置，读取并处理探测脉冲和参考脉冲的光谱形状和强度，最后根据参考系数、探测脉冲和参考脉冲光谱数据计算样品在对应延迟下的瞬态吸收光谱。

其中，飞秒激光单元1包括飞秒脉冲振荡器、啁啾脉冲放大系统和激光控制系统。飞秒脉冲振荡器产生飞秒脉冲，经啁啾脉冲放大系统放大后得到高能量飞秒脉冲；激光控制系统将与高能量飞秒脉冲同步的脉冲同步信号输出到其他系统。

超连续光产生装置2包括一套聚焦-准直系统和超连续光产生介质，它将入射的高能量飞秒脉冲转换成宽谱脉冲。

输出可见泵浦光的光参量放大器3用于将入射的高能量飞秒脉冲转换成可见泵浦脉冲，输出可见泵浦光的光参量放大器3包括输出可见光的光参量放大器，通过输出可见光的光参量放大器的放大作用产生波长可调的泵浦脉冲。

延迟线4包括平移台控制单元和平移台，计算机控制系统7根据预设的间隔控制指令精确调整延迟线4的位置，实现对探测脉冲与泵浦脉冲到达样品处的时间间隔控制。平移台具有限位和高精度定位功能，通过计算机控制系统7实现对延迟线4的高精度控制。

样品探测系统5包括泵浦光聚集系统、探测光聚焦-准直系统、三轴可调样品台和液体流动探测系统。三轴可调样品台用于移动固体样品，通过计算机控制所述三轴位移样品台的位移实现探测过程中固体样品的移动；液体流动探测系统包括样品加压设备和流动探测系统，通过所述加压设备实现探测过程中液体样品的流动。

可见光测量谱系统6包括可见光谱仪和可见检测器，其中，可见检测器能够将入射的脉冲强度转化为电信号，并根据计算机的指令对所述电信号进行积分，然后将积分后的电信号输出至所述计算机控制系统。

可见检测器为阵列检测器，具有至少两行检测单元，可输出单个检测单元的信号强度。探测脉冲和参考脉冲通过可见光谱仪之后照射在可见检测器不同的行上，计算机控制系统能够同时读取探测脉冲和参考脉冲的光谱形状和强度。

基于上述系统，本发明还提供了一种可见瞬态吸收光谱测量方法，图2示出了本发明具体实施方式中一种可见瞬态吸收光谱测量方法的流程图，该方法包括以下步骤：

S1、根据泵浦光和探测光的波长及脉宽需求，调整输出可见泵浦光的光参量放大器、可见光谱测量系统的参数。

S2、将待测量样品放在样品架上，计算机控制系统读取可见光谱测量系统的输出信号，调整延迟线到达基准位置，使得泵浦脉冲和探测脉冲同时到达样品处。

在实施测量前，首先调整输出可见泵浦光的光参量放大器3以及可见光谱测量系统的参数，使得泵浦光和探测光的波长、脉宽满足需求；随后在样品架上放上样品，通过计算机控制系7读取可见光谱测量系统6的信号，以泵浦光和探测光在样品处的时间重合为零点，通过调整延迟线4的位置使得泵浦脉冲和探测脉冲同时到达样品处。

S3、计算机控制系统根据预设的间隔控制指令调整延迟线的位置，使得探测脉冲先于泵浦脉冲到达样品处，读取探测脉冲和参考脉冲的光谱形状和强度，并计算出参考系数。

随后启动测试系统。计算机控制系统7根据预设的间隔控制指令调整延迟线4到指定位置，使得探测脉冲先于泵浦脉冲到达样品，计算机控制系统通过可见光谱测量系统读取探测脉冲和参考脉冲的光谱形状和强度，用探测脉冲强度除以参考脉冲强度得到参考系数。

S4、计算机控制系统根据预设的延迟序列调整延迟线的位置，每次调整之后读取可见光谱测量系统输出的探测脉冲和参考脉冲的光谱形状和强度数据并对其进行数学处理。

计算机控制系统此时所读取到的探测脉冲为样品在有泵浦的状态下的瞬态光谱，而利用参考脉冲乘以参考系数则得到了样品没有泵浦的状态下的吸收光谱，将两者进行数学处理，即可得到样品在对应延迟下的瞬态吸收光谱。

S5、穷尽所述预设的延迟序列后，对所得的数据进行数学处理；

S6、随后根据预设循环数重复步骤S3-S5；

S7、在完成所述预设的延迟序列扫描之后对所得的数据进行数学处理，得到所述样品的可见瞬态吸收光谱。

本发明所提供的系统及方法通过延迟线控制泵浦脉冲与探测脉冲之间的间隔，并将输出的超连续脉冲分为参考脉冲和探测脉冲，检测器可同时测量参考脉冲和探测脉冲的光谱和强度。系统通过在探测脉冲先于泵浦脉冲到达样品的情况下计算参考系数，在随后的测量过程中不再使用光学快门，而是直接根据参考光、探测光和参考系数计算样品的瞬态吸收光谱，能够在相同信噪比的前提下将测量时间缩短一半以上，提升了测量效率，还能够消除样品散射光造成的测量误差，消除由于超连续光强度和光谱变化导致的测量误差；同时还简化了瞬态吸收光谱测量系统的结构。

本领域技术人员应该明白，本发明所述系统及方法并不限于具体实施方式中所述的实施例，上面的具体描述只是为了解释本发明的目的，并非用于限制本发明。本领域技术人员根据本发明的技术方案得出其他的实施方式，同样属于本发明的技术创新范围，本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种可见瞬态吸收光谱测量系统，其特征在于，所述系统包括飞秒激光单元(1)、超连续光产生装置(2)、输出可见泵浦光的光参量放大器(3)、延迟线(4)、样品探测系统(5)、可见光谱测量系统(6)和计算机控制系统(7)；

所述飞秒激光单元(1)输出高能量飞秒脉冲，所述高能量飞秒脉冲经分光装置分为第一光脉冲和第二光脉冲；

所述第一光脉冲经过所述延迟线(4)后进入所述输出可见泵浦光的光参量放大器(3)，所述输出可见泵浦光的光参量放大器(3)包括输出可见光的光参量放大器，所述第一光脉冲通过所述输出可见光的光参量放大器的放大后产生波长可调的泵浦脉冲；

所述第二光脉冲经超连续光产生装置(2)后产生超连续宽谱脉冲，所述超连续光产生装置(2)包括一套聚焦-准直系统和超连续光产生介质，所述超连续宽谱脉冲再经分光装置后被分为探测脉冲和参考脉冲；

所述探测脉冲和所述泵浦脉冲经反射镜反射后以设定的几何关系聚焦在所述样品探测系统(5)中的样品上，所述探测脉冲经过所述样品探测系统(5)后进入所述可见光谱测量系统(6)中，而所述参考脉冲直接进入所述可见光谱测量系统(6)中；

所述可见光测量谱系统(6)包括可见光谱仪和可见检测器，所述可见检测器将所述探测脉冲的强度转化为电信号，并根据计算机的指令对所述电信号进行积分后输出至所述计算机控制系统(7)；

所述可见检测器为阵列检测器，具有至少两行检测单元，可输出单个所述检测单元的信号强度；通过光路的设计，使得所述探测脉冲和所述参考脉冲通过所述可见光谱仪之后照射在所述可见检测器不同的行上，计算机控制系统(7)同时读取所述探测脉冲和所述参考脉冲的光谱形状和强度；

所述计算机控制系统(7)根据预设的间隔控制指令调整所述延迟线(4)的位置，使得所述探测脉冲先于所述泵浦脉冲到达样品处，然后读取所述可见光谱测量系统(6)输出的所述探测脉冲和所述参考脉冲的光谱形状和强度，并据此计算出参考系数，所述参考系数＝探测脉冲强度/参考脉冲强度；

所述计算机控制系统(7)根据预设的延迟序列，调整所述延迟线的位置，读取并处理所述探测脉冲和所述参考脉冲的光谱形状和强度，然后根据所述参考系数、所述探测脉冲和所述参考脉冲光谱数据计算样品在对应延迟下的可见瞬态吸收光谱。

2.根据权利要求1所述的可见瞬态吸收光谱测量系统，其特征在于，所述飞秒激光单元(1)包括飞秒脉冲振荡器、啁啾脉冲放大系统和激光控制系统，所述飞秒脉冲振荡器产生飞秒脉冲，经所述啁啾脉冲放大系统放大后得到所述高能量飞秒脉冲。

3.根据权利要求1所述的可见瞬态吸收光谱测量系统，其特征在于，所述延迟线(4)包括平移台控制单元和平移台，通过调整所述平移台的位置，实现对所述探测脉冲与所述泵浦脉冲到达所述样品处的时间间隔控制。

4.根据权利要求1所述的可见瞬态吸收光谱测量系统，其特征在于，所述样品探测系统(5)包括泵浦光聚集系统、探测光聚焦-准直系统、三轴可调样品台和液体流动探测系统，通过计算机控制所述三轴可调样品台的位移实现固体样品的移动；所述液体流动探测系统包括样品加压设备和流动探测系统，通过所述加压设备实现探测过程液体样品的流动。

5.基于权利要求1-4任一项所述的可见瞬态吸收光谱测量系统的测量方法，包括以下步骤：

S1、根据泵浦光和探测光的波长及脉宽需求，调整输出可见泵浦光的光参量放大器、可见光谱测量系统的参数；

S2、将待测量样品放在样品架上，计算机控制系统读取可见光谱测量系统的输出信号，调整延迟线到达基准位置，使得泵浦脉冲和探测脉冲同时到达样品处；

S3、计算机控制系统根据预设的间隔控制指令调整延迟线的位置，使得探测脉冲先于泵浦脉冲到达样品处，读取探测脉冲和参考脉冲的光谱形状和强度，并计算出参考系数；

S4、然后计算机控制系统根据预设的延迟序列调整延迟线的位置，每次调整之后读取可见光谱测量系统输出的探测脉冲和参考脉冲的光谱形状和强度数据并对其进行数学处理；

S5、穷尽所述预设的延迟序列后，对所得的数据进行数学处理；

S6、随后根据预设循环数重复步骤S3-S5；

S7、在完成所述预设的延迟序列扫描之后对所得的数据进行数学处理，得到所述样品的可见瞬态吸收光谱。

6.根据权利要求5所述的可见瞬态吸收光谱测量方法，其特征在于，步骤S4中所述数学处理具体为：

样品在没有泵浦状态下的吸收光谱＝参考脉冲的光谱×参考系数；

样品在有泵浦状态下的瞬态光谱＝探测脉冲的光谱；

将样品没有泵浦状态下的所述吸收光谱和样品在有泵浦状态下的瞬态光谱进行数学处理，得到样品在对应延迟下的瞬态吸收光谱。

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