CN113683354B - 一种抗高温强度衰退抑制性油井水泥及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗高温强度衰退抑制性油井水泥及其制备方法和应用，属于石油与天然气工程的固井工程技术领域，原料按照重量份数计，包括以下组分：油井水泥100.0份、石英砂30.0‑50.0份、抗高温强度衰退抑制剂10.0‑20.0份、晶须材料3.0‑5.0份、改性碳纳米管0.5‑2.0份、分散剂1.0‑3.0份、高温稳定剂2‑4份、高温降失水剂1.0‑3.0份、高温缓凝剂3.0‑5.0份以及水65.0‑75.0份。本发明抗高温强度衰退抑制性油井水泥240℃以上条件90天水泥石抗压强度＞48MPa，高温稳定性好，水泥浆流动性好、稠化时间可调，可用于高温深井环境条件的油气井高质量固井工程。

Description

一种抗高温强度衰退抑制性油井水泥及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石油与天然气工程的固井工程技术领域，特别是涉及一种抗高温强度衰退抑制性油井水泥及其制备方法和应用。
背景技术
随着油气田勘探开发向非常规油气资源发展，井深不断增加，井底温度和压力越来越高，井底工况更加复杂化，油气开采难度日益增加，油气勘探开发技术对油井水泥力学和抗高温性能的要求也越来越高。
油气井固井是建成完整生产井的关键环节。固井目的主要是封隔套管与地层间的环空，防止碳氢化合物或水等流体从一种油气层向另一层窜移，固井工程还固结保护套管免受流体腐蚀和机械载荷破坏，实现油气井后续安全持续生产过程。随着油气勘探开发的深入，深井超深井数量逐渐增多，井筒温度越来越高，井底温度可达240℃以上，超高温固井水泥浆技术对保障深层超深层油气勘探开发具有重要意义。
深井超深井具有高温高压环境，现有G级水泥强度明显受高温水化反应生成的水化物结晶完善程度、晶体脱水、水泥石孔隙增大等因素影响。当井下温度超过150℃，常通过加砂防止水泥石衰退，当井底温度在200℃以上时，加砂水泥强度将发生明显二次衰退。在深井超深井高温高压严苛条件下，固井水泥强度衰退会影响水泥环空封固失效造成更严重的多相窜流现象，甚至导致毒害性流体渗漏或逸出等严重生产事故，危及人的生命安全，大幅降低油气生产安全持效性过程。因此，开发一种抗超高温强度衰退抑制性油井水泥浆体系对提升超高温油气井固井质量具有重要意义。
现有技术的中国发明专利CN109679600A公开了一种纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系及其制备方法。采用粗细硅砂搭配，结合纳米二氧化硅和纳米碳酸钙可以改善高温水泥石力学性能，5天强度可达60MPa，弹性模量为8.5左右，在240℃以上高温下会发生长期强度衰退(28天以上)。
中国发明专利CN108675752A，公开了一种高强耐高温抗侵蚀水泥及其制备方法，所述的油井水泥主要成分为G级高抗油井熟料，磷铝酸盐水泥熟料，矽砂，磷石膏，硅粉，降失水剂，缓凝剂，所述的油井水泥使用温度可达300℃，但稠化时间短且加入特殊缓凝剂及性能不稳，无实用性。
现有技术(王景建,冯克满,许前富,薛雷,朱江林.高温下加砂G级油井水泥强度发展规律研究.长江大学学报(自然科学版),2011,8(03):52-54)，在150℃时，采用加入不同目数的硅粉颗粒，研究颗粒尺寸分布对水泥强度影响，研制27％硅粉抗衰退性水泥，发现超过35％硅粉的水泥石强度发展呈现二级增长，但在更高温度的强度出现衰退现象。
现有技术的中国发明专利CN107902933A公开了一种油井水泥抗高温衰退外掺料及其制备方法，所述水泥浆体系主要成分包括光伏硅，气相二氧化硅，重烧氧化镁和矿物纤维材料，有效保证200℃以上抗压强度，达到降低抗压强度衰退的效果。但其28d强度仅达37.8MPa，尚未达到较高抗压强度水平。
现有技术的不足，还在于现有油井水泥浆尚无完整实用性配方。对此，现有技术的中国发明专利CN108751893A公开了一种高温抗强度衰减的油井水泥及其生产方法，采用水泥熟料粉和硅砂，研制了一种抗高温水泥浆体系，然而，其48h强度尚未达到30Mpa以上，仍未有效解决。
以上述专利为代表的现有技术，类似地，现有的油井水泥存在众所周知的抗拉强度低、抗冲击强度差和易脆性开裂等普遍性长期性问题，导致其在固井尤其是深井超深井固井过程中，形成水泥环的力学性能较差，也就是说，当这种固井水泥环受外力作用时很可能最先发生损伤破坏，导致水泥环层间封隔作用失效，出现严重的油、气、水相互窜流现象，而大幅降低油气开采效率等。
综上，现有抗高温固井水泥技术尤其是抗超高温强度衰退抑制固井水泥技术的不足，主要是源于极端复杂水泥多种硅酸盐混合体组成变化及其凝聚态结构变化难预测和难控制的现状。在此现状下，现有技术采用了各种各样的处理剂进行反复的混配和组成优化，得到适用于特定环境条件的水泥组合体系，但是，无法根本解决水泥浆在高温高压环境的结构收缩、强度不断衰退以及封固效果越来越差的长期的重大难题。
发明内容
针对现有技术的这些不足之处，本发明开展了超高温水泥水化产物、微观结构和性能关系的深入的、系统的基础研究，发现了水泥的这些微结构效应与高温变形性的实质关系，发现了水泥在高温下强度衰退的大孔隙空间热量涨落湍动导致晶格变形和强度衰减效应的基本机制。本发明研究了纳米填隙和纳米晶核效应，以及由此引发水泥凝集态结构与高温稳定性关键要素。本发明研究了水泥体系中纳米材料分散的二次水化反应及其填隙效应，发现了晶体层间距为纳米尺寸的含铝矿物促进超高温条件下稳定水化产物的生成，首次发现了纳米填隙减少水泥石孔隙率而增大小纳米尺寸孔隙(＜10nm尺寸孔隙)占比与分布特性。
本发明正是在这些前期系统深刻的基础研究基础上，攻克了现有抗高温油井水泥技术的不足及其长期存在的高温强度衰退难题。本发明的抗高温强度衰退抑制性油井水泥钙硅比接近1:1，主要为雪硅钙石和硬硅钙石两种晶态，通过调控这两种晶态的转化过程保持水泥抗压强度稳定性。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明的技术方案之一：
本发明提供了一种抗高温强度衰退抑制性油井水泥，原料按照重量份数计，包括以下组分：油井水泥100.0份、石英砂30.0-50.0份、抗高温强度衰退抑制剂5.0-15.0份、晶须材料3.0-5.0份、分散剂1.0-3.0份、高温稳定剂2-4份、高温降失水剂1.0-3.0份、高温缓凝剂3.0-5.0份、改性碳纳米管0.5-2.0份以及水65.0-75.0份。
进一步地，所述石英砂是粒度分布200目和600目的市售酸洗石英砂，二者质量比为1:1。本发明采用酸处理过的精制石英砂，较常规石英砂，抗高温水泥石强度衰退效果更好。采用质量比1:1的200目和600目的石英砂，主要是考虑石英砂和油井水泥、抗高温强度衰退抑制剂等材料形成紧密堆积设计，提高抗高温强度衰退抑制性油井水泥单位体积的固相含量。
进一步地，所述抗高温强度衰退抑制剂是火山灰材料，包括具有六方网层的层状基型含铝硅酸盐矿物云母、高岭土、硅灰石、绿泥石和海泡石中的两种或几种。所述云母晶层层间距d1＝1.00nm、高岭土晶层层间距d1＝0.72nm、硅灰石层间距d2＝0.73nm、绿泥石层间距d2＝1.42nm，海泡石层间孔洞尺寸平均0.47nm*1.04nm。针对常规加砂水泥石在240℃超高温条件下水化产物由网络状的雪硅钙石向平行疏松结构的硬硅钙石转变，导致水泥石强度衰退问题。所述抗高温强度衰退抑制剂中晶体层间距为纳米尺寸的含铝矿物参与二次水泥水化反应，抑制平行针状硬硅钙石(C5S6H)的生成，并促进了生成高温稳定水化产物铝硅钙石，形成抗高温稳定性纤维网络结构，从而防止水泥石强度衰退。
进一步地，所述晶须材料是硫酸钙晶须、碳酸钙晶须中的一种，晶须材料机械强度高，耐温性好，在水化产物中可以起到桥联作用，可从微米尺度增强水泥石力学性能。
进一步地，所述分散剂是抗高温聚羧酸分散剂。
所述高温稳定剂是膨润土、硅酸镁铝和温伦胶混合的复合材料。
所述高温降失水剂是4-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/N,N-二甲基丙烯酰胺/衣康酸/马来酸酐类四元聚合物。
所述高温缓凝剂是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/衣康酸/二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺/丙烯酸五元聚合物。
进一步地，所述改性碳纳米管直径为5nm-15nm，长度为10μm-30μm，所述碳纳米管能发挥纳米晶核效应，促进超高温条件下水泥水化反应进程，促进高温稳定水化产物铝硅钙石的快速生成，同时发挥纳米填充效应优化水泥石孔结构，从纳米尺度提高水泥石力学性能。
进一步地，碳纳米管经过改性后解决了常规碳纳米管在水泥浆中下灰难的问题。改性碳纳米管的制备过程如下：取常规市售合适尺寸的CNTs加入5wt％-10wt％的稀硝酸超声分散2h后40℃搅拌浸泡6h抽滤蒸馏水洗涤至中性，120℃干燥12h；纯化后的CNTs用Fenton试剂(H2O2与FeSO4摩尔比为5∶1)在pH＝3、室温下超声2h并反应8h抽滤蒸馏水洗涤至中性120℃干燥12h，得到羟基化改性碳纳米管。
本发明的技术方案之二：
本发明提供所述的抗高温强度衰退抑制性油井水泥的制备方法，包括如下步骤：按重量份数准确称取各原料，混合后搅拌制备水泥浆，所述搅拌过程为首先以4000r/min±200r/min的速率搅拌10-15s，然后加入消泡剂和抑泡剂，继续以12000r/min±500r/min的速率搅拌30-35s。
本发明的技术方案之三：
本发明提供所述的抗高温强度衰退抑制性油井水泥在高温高压固井中的应用。
进一步地，所述高温为在240℃及以上超高温温度。
本发明公开了以下技术效果：
(1)针对常规加砂水泥石在240℃超高温条件下水化产物由网络状的雪硅钙石向平行疏松结构的硬硅钙石转变，导致水泥石强度衰退问题。本发明中加入层间距为纳米尺寸的层状基型含铝硅酸盐矿物和改性碳纳米管，可以发挥纳米晶核效应，促进超高温条件下水泥水化反应进程，抑制雪硅钙石向硬硅钙石转变，并促进高温稳定水化产物铝硅钙石的快速生成。
(2)本发明中含有机械强度高同时能耐超高温条件的晶须材料和碳纳米管。水泥基材料的破坏是从纳观-微观-宏观不断演化的过程，改性碳纳米管属于纳米尺寸，晶须材料属于微米尺寸，两种材料在水泥水化产物中均能起到桥联作用，二者协同作用可从纳观尺度和微观尺度防止水泥石破坏而达到增强水泥石力学性能的目的。
(3)本发明中碳纳米管还能发挥纳米填充效应优化水泥石孔结构，减少无害孔和少害孔的比例，使得超高温水泥石更加合理的分布孔径，提高水泥石抗压强度。
(4)同时本发明提供了抗超高温的缓凝剂、降失水剂、稳定剂，使得超高温水泥浆体系的综合性能良好。
本发明所述抗高温强度衰退抑制性油井水泥，240℃以上条件90天水泥石抗压强度＞48MPa，提供的抗高温强度衰退抑制性油井水泥240℃以上条件90天水泥石抗压强度＞48MPa，水泥浆高温温度稳定性，水泥浆流动性好、外加剂相容性好、稠化时间可调，可用于高温深井环境条件的油气井高质量固井工程。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为对比例1的加砂水泥120℃温度下水泥石的微观结构扫描电镜图；
图2为对比例1的加砂水泥180℃温度下水泥石的微观结构扫描电镜图；
图3为对比例1的加砂水泥240℃温度下水泥石的微观结构扫描电镜图；
图4为实施例1的抗高温强度衰退抑制性油井水泥超高温条件下水泥石的微观结构扫描电镜图；
图5为实施例1抗高温强度衰退抑制性油井水泥的超高温条件下水化产物XRD分析图；
图6为实施例1的抗高温强度衰退抑制性油井水泥于220℃进行稠化实验所得到的稠化曲线；
图7为实施例1的抗高温强度衰退抑制性油井水泥于230℃进行稠化实验所得到的稠化曲线。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例中油井水泥为高抗硫酸盐型G级油井水泥，市售，化学组成质量百分数为：60％-70％CaO，17％-25％SiO2，2％-5％Al2O3，3％-6％Fe2O3，1％-2％MgO，2％-3％SO3，0.5％-2％烧失量。
本发明实施例改性碳纳米管的制备过程如下：取常规市售直径为5nm-15nm，长度为10μm-30μm的CNTs加入5wt％的稀硝酸超声分散2h后40℃搅拌浸泡6h抽滤蒸馏水洗涤至中性，120℃干燥12h；纯化后的CNTs用Fenton试剂(H2O2与FeSO4摩尔比为5∶1)在pH＝3、室温下超声2h并反应8h抽滤蒸馏水洗涤至中性120℃干燥12h，得到羟基化改性碳纳米管。
本发明实施例云母晶层层间距d1＝1.00nm、高岭土晶层层间距d1＝0.72nm、硅灰石层间距d2＝0.73nm、绿泥石层间距d2＝1.42nm，海泡石层间孔洞尺寸平均0.47nm*1.04nm。
实施例1
配方：G级油井水泥100份、酸洗石英砂40份(200目和600目质量比为1:1)、抗高温强度衰退抑制剂(100目云母和高岭土质量比1:1复配)10份、硫酸钙晶须3份、改性碳纳米管0.5份、聚羧酸分散剂1份、超高温稳定剂(膨润土、硅酸镁铝和温伦胶质量比1:2:1)3份，4-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/N,N-二甲基丙烯酰胺/衣康酸/马来酸酐类四元聚合物(降失水剂)2份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/衣康酸/二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺/丙烯酸五元聚合物(缓凝剂)1.2份、磷酸三丁酯(消泡剂)0.1份、清水58份。
实施例2
配方：G级油井水泥100份、酸洗石英砂40份(200目和600目质量比1:1)、抗高温强度衰退抑制剂(100目海泡石和绿泥石质量比1:1复配)15份、碳酸钙晶须3份、改性碳纳米管1份、聚羧酸分散剂1份、超高温稳定剂(膨润土、硅酸镁铝和温伦胶质量比1:2:1)3份，4-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/N,N-二甲基丙烯酰胺/衣康酸类三元聚合物(降失水剂)2份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/衣康酸/丙烯酰胺类聚合物(缓凝剂)1.2份、磷酸三丁酯(消泡剂)0.1份、清水65份。
实施例3
配方：G级油井水泥100份、酸洗石英砂40份(200目和600目质量比1:1)、抗高温强度衰退抑制剂(100目海泡石和硅灰石质量比1:1复配)20份、碳酸钙晶须3份、改性碳纳米管1份、聚羧酸分散剂1份、超高温稳定剂(膨润土、硅酸镁铝和温伦胶质量比1:2:1)3份，4-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/N,N-二甲基丙烯酰胺/衣康酸类三元聚合物(降失水剂)2份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/衣康酸/丙烯酰胺类聚合物(缓凝剂)1.2份、磷酸三丁酯(消泡剂)0.1份、清水70份。
实施例1-3按照GBT19139-2003中油井水泥浆制备方法，水泥浆制备过程如下：将G级油井水泥、酸洗石英砂、抗高温强度衰退抑制剂、晶须材料、改性碳纳米管、超高温稳定剂等干粉具体按照配方称取并混合均匀；称取水，将聚羧酸分散剂1份、降失水剂2份、缓凝剂1.2份等液体外加剂混入水中倒入搅拌器，搅拌器以低速(4000±200转/分)转动，并在15秒内加完称取的干粉混合物，盖上搅拌器的盖子，高速(12000±500转/分)下继续搅拌35秒，即得一种抗超高温强度衰退抑制性油井水泥体系。
对比例1(加砂水泥，无抗高温强度衰退抑制剂，无晶须，无碳管)
配方：G级油井水泥100份、酸洗石英砂40份(200目和600目质量比1:1)、聚羧酸分散剂1份、超高温稳定剂(膨润土、硅酸镁铝和温伦胶1:2:1)3份，4-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/N,N-二甲基丙烯酰胺/衣康酸类三元聚合物(降失水剂)2份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/衣康酸/丙烯酰胺类聚合物(缓凝剂)1.2份、磷酸三丁酯(消泡剂)0.1份、清水58份。
按照GBT19139-2003中油井水泥浆制备方法，制备加砂水泥体系。
对比例2(加砂水泥+抗高温强度衰退抑制剂，无晶须，无碳管)
配方：G级油井水泥100份、酸洗石英砂40份(200目和600目质量比1:1)、抗高温强度衰退抑制剂(100目云母和高岭土质量比1:1复配)10份、聚羧酸分散剂1份、超高温稳定剂(膨润土、硅酸镁铝和温伦胶质量比1:2:1)3份，4-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/N,N-二甲基丙烯酰胺/衣康酸类三元聚合物(降失水剂)2份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/衣康酸/丙烯酰胺类聚合物(缓凝剂)1.2份、磷酸三丁酯(消泡剂)0.1份、清水58份。
按照GBT19139-2003中油井水泥浆制备方法，制备加砂水泥+抗高温强度衰退抑制剂体系。
对比例3(加砂水泥+抗高温强度衰退抑制剂+晶须，无碳管)
配方：G级油井水泥100份、酸洗石英砂40份(200目和600目质量比1:1)、抗高温强度衰退抑制剂(100目云母和高岭土质量比1:1复配)10份、硫酸钙材料3份、聚羧酸分散剂1份、超高温稳定剂(膨润土、硅酸镁铝和温伦胶质量比1:2:1)3份，4-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/N,N-二甲基丙烯酰胺/衣康酸类三元聚合物(降失水剂)2份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/衣康酸/丙烯酰胺类聚合物(缓凝剂)1.2份、磷酸三丁酯(消泡剂)0.1份、清水58份。
按照GBT19139-2003中油井水泥浆制备方法，制备加砂水泥+抗高温强度衰退抑制剂+晶须体系。
对比例4
同实施例3，不同之处仅在于碳纳米管未经过改性。
对实施例1-3、对比例1-4的水泥浆进行性能测试，具体测试方法参照《油井水泥试验方法GBT19139-2003》。
(1)不同龄期水泥石抗压强度测试
实施例1-3、对比例1-4的水泥浆，在高温高压养护釜中养护7天、28天、60天和90天后，水泥石温度、压力养护条件分别是240℃*20MPa，260℃*20MPa用匀加速压力试验机测试水泥石抗压强度，以测试抗高温强度衰退抑制性油井水泥石的防强度衰退效果，测试结果见表1。
表1
Figure BDA0003273157150000091
Figure BDA0003273157150000101
由表1不同龄期超高温水泥石抗压强度结果可知，随着养护龄期的增加，对比例1(加砂水泥)随着龄期增加，加砂水泥石衰退超过一半，90天水泥石抗压强度约10MPa左右；对比例2(加砂水泥+抗高温强度衰退抑制剂)随着龄期增加，水泥石强度没有衰退，90天水泥石抗压强度＞35MPa，其主要原因是加入层间距为纳米尺寸的层状基型含铝硅酸盐矿物，促进高温稳定水化产物铝硅钙石的快速生成；对比例3(加砂水泥+抗高温强度衰退抑制剂+晶须)随着龄期增加，水泥石强度没有衰退，90天水泥石抗压强度＞39MPa；对比例4(加砂水泥+抗高温强度衰退抑制剂+晶须+非改性碳纳米管)随着龄期增加，水泥石强度没有衰退，90天水泥石抗压强度＞38MPa；实施例1体系中，随着龄期的增加，油井水泥石的抗压强度不但没有衰退，而且有一定程度的提高，90天水泥石抗压强度＞48MPa，其主要原因是改性碳纳米管发挥纳米晶核效应，促进超高温条件下水泥水化反应进程，抑制雪硅钙石向硬硅钙石转变，进一步促进高温稳定水化产物铝硅钙石的快速生成，发挥纳米填充效应优化水泥石孔结构，并和晶须具有协同作用，有效提高水泥石的抗压强度。实施例2、实施例3通过优化掺量，进一步提高了超高温条件下水泥石强度。
(2)水泥石水化产物和微观结构测试
水泥石的力学性能由其水化产物、微观结构决定，本发明主要基于水泥水化产物的优化和调控，来防止超高温条件下水泥石强度衰退。下面对对比例1和实施例1的水化产物和微观结构进行对比。
对比例1的高温水泥石在不同温度下的微观结构如图1-3，由图1-3可知加砂水泥石在不同温度水化产物和微观结构不同，加砂水泥石120℃时主要水化产物是氢氧化钙和雪硅钙石(图1)，加砂水泥石180℃时主要水化产物是雪硅钙石和针状硬硅钙石(图2)，水泥石强度还能保持稳定，当温度达到240℃以上时，雪硅钙石和针状硬硅钙石晶粒穿插搭接的网状结构消失，呈平行疏松硬硅钙石结构，并出现晶粒粗化现象，晶体间的紧密程度明显下降(图3)，致使加砂油井水泥石高温力学性能降低严重。
实施例1在240℃超高温条件下的水泥石的扫描电镜和XRD如图4和图5,图4微观结构能明显看到晶须、纳米管和雪硅钙石、铝硅钙石等水化产物形成的网络结构，图5中除了看见未反应产物石英，还能看到水化产物的晶相包括雪硅钙石、硬硅钙石，铝硅钙石(CaAl2Si3O10·3H2O，也可以写成CaO·Al2O3·3SiO2·3H2O)等，这主要由于加入层间距为纳米尺寸的层状基型含铝硅酸盐矿物和碳纳米管，可以发挥纳米晶核效应，促进超高温条件下水泥水化反应进程，抑制雪硅钙石向平行疏松状硬硅钙石转变，并促进高温稳定水化产物铝硅钙石的快速生成，同时晶须、纳米管起到桥联作用，有利于高温条件下水化产物维持针状网络结构保持稳定，形成更致密的微观结构，从而抑制240℃以上条件下加砂水泥石强度衰退。
(3)水泥石孔结构和孔隙率测试
取实施例1、实施例2、对比例1、对比例2的水泥浆，在高温高压养护釜中240℃*20MPa养护条件下养护28天后，采用Auto Pore lv 9510型高性能全自动压汞仪测定水泥石的孔结构和孔径分布情况。测试结果见表2。
表2
Figure BDA0003273157150000111
由表2可知，相对于对比例，两个实施例的孔隙率降低明显，而且对比例水泥石有害孔(＞100nm)的比例相对较高，主要原因是碳纳米管发挥纳米填充效应优化水泥石孔结构，减少无害孔和少害孔的比例，使得超高温水泥石更加合理的分布孔径，提高水泥石抗压强度。
(4)水泥浆体系的综合性能测试
将实施例1、实施例2、实施例3、对比例4按照国家标准GB/T 19139-2012分别进行水泥浆密度、流动度、失水量、稠化时间和游离液的测定，测定结果如表3所示。对比例4由于加入了未改性的碳纳米管，沉降稳定性很差，上下密度差达到0.1g/cm3，流动度＜18cm，不利于水泥浆下灰，影响固井施工安全。实施例1的抗高温强度衰退抑制性油井水泥于220℃进行稠化实验所得到的稠化曲线见图6，230℃进行稠化实验所得到的稠化曲线见图7。从表3中超高温高强度韧性水泥浆体系综合性能可以看出，在220-230℃循环温度条件下，一种抗高温强度衰退抑制性油井水泥的稳定性更好，上下密度差≤0.04g/cm3，稠化时间可调，失水量≤50mL，稠化曲线良好。水泥浆体系综合性能满足超高温深井固井施工要求。
表3超高温水泥浆体系施工性能评价(循环温度220-230℃)
Figure BDA0003273157150000121
综合以上，本发明提供的抗高温强度衰退抑制性油井水泥240℃以上条件90天水泥石抗压强度＞48MPa，水泥浆高温温度稳定性，水泥浆流动性好、外加剂相容性好、稠化时间可调，可用于高温深井环境条件的油气井高质量固井工程。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种抗高温强度衰退抑制性油井水泥，其特征在于，原料按照重量份数计，包括以下组分：油井水泥 100.0 份、石英砂 30.0-50.0 份、抗高温强度衰退抑制剂 5.0-15.0 份、晶须材料 3.0-5.0 份、分散剂 1.0-3.0 份、高温降失水剂 1.0-3.0份、高温稳定剂 2-4份、高温缓凝剂 3.0-5.0 份、改性碳纳米管 0.5-2.0 份以及水65.0-75.0 份；
改性碳纳米管的制备过程如下：取常规市售合适尺寸的 CNTs 加入5wt%-10wt%的稀硝酸超声分散 2h 后 40℃搅拌浸泡 6h 抽滤蒸馏水洗涤至中性，120℃干燥 12h；纯化后的CNTs 用 Fenton 试剂，H2O2与 FeSO4摩尔比为 5∶1，在 pH＝3、室温下超声 2h 并反应 8h抽滤蒸馏水洗涤至中性 120℃干燥 12h，得到羟基化改性碳纳米管；
所述高温为在 240℃及以上超高温温度；
所述高温稳定剂是膨润土、硅酸镁铝和温伦胶混合的复合材料；
所述高温降失水剂是4-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/N,N-二甲基丙烯酰胺/衣康酸/马来酸酐类四元聚合物；
所述高温缓凝剂是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/衣康酸/二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺/丙烯酸五元聚合物。
2.根据权利要求 1 所述的一种抗高温强度衰退抑制性油井水泥，其特征在于，所述石英砂是粒度分布 200 目和 600 目的酸洗石英砂，二者质量比 1:1。
3.根据权利要求 1 所述的一种抗高温强度衰退抑制性油井水泥，其特征在于，所述抗高温强度衰退抑制剂是火山灰材料。
4.根据权利要求 3 所述的一种抗高温强度衰退抑制性油井水泥，其特征在于，所述抗高温强度衰退抑制剂包括云母、高岭土、硅灰石、绿泥石和海泡石中的两种或几种。
5.根据权利要求 1 所述的一种抗高温强度衰退抑制性油井水泥，其特征在于，所述改性碳纳米管直径为 5 nm-15 nm，长度为 10 μm-30 μm。
6.一种权利要求 1-5 任一项所述的抗高温强度衰退抑制性油井水泥的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按重量份数准确称取各原料，混合后搅拌制备水泥浆，所述搅拌过程为首先以 4000r/min±200r/min 的速率搅拌 10-15s，然后加入消泡剂和抑泡剂，继续以 12000r/min±500r/min 的速率搅拌 30-35s。
7.权利要求 1-5 任一项所述的抗高温强度衰退抑制性油井水泥在高温固井中的应用。
8.根据权利要求 7 所述的应用，其特征在于，所述高温为在 240℃及以上超高温温度。
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