CN113677460A - 用于将粉末进料到粉末床3d打印机中的产品和方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了用于将金属粉末递送至三维打印过程的金属粉末‑聚合物基质膜，所述基质包含至少一种金属粉末和聚合物片材，其中所述金属粉末掺入在聚合物片材的架构内或在聚合物片材的表面上，并且其中所述聚合物片材的厚度是所述粉末厚度的至少一半。

Description

用于将粉末进料到粉末床3D打印机中的产品和方法

技术领域

本发明涉及递送粉末用于在粉末床机器中进行3D打印(增材制造-AM)诸如选择性激光熔融(SLM)的方法以及用于提供所述粉末的胶带制品。

背景技术

增材制造(AM)的最早使用是在1980年代末和1990年代初期间的快速原型(RP)。原型允许制造商有机会更细密地检查物体的设计，并且甚至在生产成品之前对其进行测试。RP允许制造商比以前更快地生产这些原型，通常在构思设计的几天或有时几小时内。在RP中，设计者使用计算机辅助设计(CAD)软件创建模型，并且然后机器遵循该软件模型来确定构建物体的最佳方式。RP概念最近已演变为3D打印(或AM)的原理，与更常规的制造相比具有重要优势，诸如设计复杂性、无工具、产品定制、有限的浪费、减少的库存。

在常规3D打印粉末床机器中，将粉末从大罐递送至工作区域，任何通过使用刀片或辊将颗粒铺展在大或较小的区域上。在此阶段，激光(或电子束)将使层的一部分熔融/固结。因此，铺设新的粉末层并且重复所述过程，直到形成零件的完整几何形状。在每次运行中，粉末层厚度大约在40μm至100μm之间变化。

在考虑金属材料的AM时，毫无疑问，粉末床熔合(PBF)过程并且特别是选择性激光熔融(SLM)由于过程灵活性、零件质量(低孔隙率、高几何准确度，等等)和材料能力的最优组合而与其他相比脱颖而出。例如，在SLM中，将粉末从大罐递送至工作区域，并且使用刀片或辊将颗粒铺展在大或较小的区域上。在此阶段，激光将使层的一部分熔融/固结。因此，铺设新的粉末层并且重复所述过程，直到基于存储在STL文件中的详细信息形成零件的完整几何形状。粉末层厚度(每层)大约在40μm至100μm之间变化。始终需要大的起始粉末量，并且无论部件尺寸如何(小或大)，都需要覆盖整个粉末床(或构建板)。这导致在任何打印(小或大)后筛选和再循环大量或储备材料。此外，由于刀片铺展机制的性质，粉末床的厚度实际上不均匀并且在激光扫描过程中经受不断的重新调整。这导致在整个构建平台上关键的过程不一致并且促成过程可重复性问题。尽管给出了“一流”标签，但目前将粉末进料到床区域上并且在激光加工过程中保持原位的方式具有解决起来有挑战性的固有强的方法限制。

US2017274595描述了涉及将构建板片材的堆叠插入材料进料器中，将堆叠中的一个片材从材料进料器转移到打印机，在单一片材上沉积流体，同时片材静置在打印机台板上，将片材从打印机转移到粉末系统，将粉末沉积到所述单一片材上，使得所述粉末粘附至打印机已在其上沉积流体的片材区域，去除未粘附至片材的任何粉末，使构建板上的粉末熔融，以及针对如制造指定3D物体所需的许多另外片材重复所述步骤。US20170157841描述了一种系统，其包括构建平台、用于将构建粉末分配到构建平台上的重涂器、能源、箔进料组件和用于控制这些部件的致动的控制器。形成3D物品的方法包括在构建平台表面上沉积构建粉末层，使构建粉末层的选定部分熔融，将箔片施用在构建粉末层上，将箔片的选定部分熔融到构建粉末层上，从构建粉末层上去除箔片，以及然后降低构建平台表面以准备沉积下一个构建粉末层。然而，美国专利文件中描述的系统和方法存在的问题是无法实现薄的打印金属片材，并且大块金属片材是刚性的并且在打印时难以适应支撑表面。另外，金属片材的焊接很可能需要更多能量输入，从而由于增强的热梯度而返回更高的残余应力。

US 2018/514946描述了用于3D打印的刚性的预图案化的金属粉末-聚合物基质膜。US 2016/101470描述了使用多个激光和烧结步骤来使用烧结材料(在台面上将金属粉末和粘合剂捏合成片材形状)生产3D物体。Giraud等人(Thermal Spray 202，第265-270页(2012))描述了在耐低温材料(诸如有机复合材料)的金属化(例如，用铝进行PA66-基质复合材料的金属化)中使用冷喷涂。Lupoi R.等人(Surface and Coatings Technology,第205(7)卷,第2167-2173页(2010))描述了使用冷喷涂在非金属表面(诸如聚合物和复合材料)上产生金属涂层。WO 2018/143292描述了一种使用多个预图案化箔制造层压3D物体的方法，其中一些箔可以包括金属。

本发明的目的是克服上述问题中的至少一个。

发明内容

本发明描述了递送粉末用于在粉末床机器中进行3D打印的新颖方式，所述方式与实施此的传统方式根本不同。金属粉末紧密堆积并且包埋或附接在薄聚合物片材内，所述薄聚合物片材的厚度略大于金属粉末颗粒的直径。这种薄片材形成单一‘2D层’。然后使用从2D层上方发射的激光束来使聚合物粘合剂蒸发，并且然后将金属颗粒熔融(烧结)在一起。烧结后，金属颗粒瞬间凝固。然后将新的2D层或已使用的2D层的未使用部分直接放置在先前打印的层的顶部上，并且然后也使此新层或已使用的2D层的未使用部分熔融。熔融后，此层与下方先前熔融的层固结。将此过程重复多次，直到由多个2D片材(如果需要的话)制造出3D零件。第一个2D层构建在金属构建板或类似物上，所述金属构建板或类似物可以在构建后移除。所述方法适用于对同时打印大零件和小零件两者的现有PBF机器进行改造，可以加工多种材料，并且具有最少的粉末处理量。

3D零件由金属粉末-聚合物基质膜产生，所述金属粉末-聚合物基质膜是柔性的并且适于安装在辊上并且作为连续的膜卷递送至3D打印机。所要求保护的本发明的膜是成本效益的、柔性的和可再循环的。在一些情况下，它们是生物基和可生物降解的。膜形成为连续柔性片材的事实意味着当正在通过相对于柔性膜移动构建板或相对于构建板移动柔性膜打印3D零件时，用户可以利用片材的所有区域。

根据本发明，提供了用于将金属粉末递送至三维打印过程的金属粉末-聚合物基质膜，所述基质包含至少一种金属粉末和聚合物片材，其中所述金属粉末掺入在所述聚合物片材的架构内或在所述聚合物片材的表面上，并且其中所述聚合物片材的厚度是粉末厚度的厚度的至少一半。

根据本发明，如所附权利要求中所列出的，提供了用于将金属粉末递送至三维打印过程的金属粉末-聚合物基质柔性膜，所述基质包含至少一种金属粉末和聚合物片材，其中所述金属粉末掺入在所述聚合物片材的架构内或在所述聚合物片材的表面上；并且其中所述柔性膜包含至少90wt％的所述金属粉末。

在一个方面，所述基质的厚度在约1μm与约150μm之间。优选地，所述基质的厚度在约5μm至约100μm之间。

在一个方面，所述聚合物选自包含以下项的组：热塑性塑料、环氧树脂、硅酮、硫化橡胶、聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚醚酰胺、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、氟塑料、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基烷酸酯(PHA)和聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)及它们的组合。

在一个方面，所述金属选自包含以下的组：不锈钢、钨、钛、钛合金、铝、铝合金、铜、镍、镍合金、超合金、高熵合金、钴铬合金、钡、钼、NiTi(镍钛合金(nitilon))、NiTi合金、陶瓷材料、金属-陶瓷复合材料、金属-金刚石复合材料、钽、碳化钽及其组合。

在一个方面，所述金属粉末包埋在聚合物片材的架构中。

在一个方面，金属粉末颗粒紧密堆积并且附接至聚合物片材的一侧。在此方面，聚合物片材和所附接的金属粉末颗粒一起的厚度大于金属粉末颗粒的直径。

在一个方面，提供了制造上述金属粉末-聚合物基质膜的方法，所述方法进一步包括将金属粉末与聚合物以约4:1的比率混合以形成混合物，并且形成金属-粉末基质膜。典型地，所述方法包括将混合物挤出以形成金属粉末-聚合物基质膜。

在一个方面，当所述金属粉末是掺入在所述聚合物片材的架构内的时，通过溶剂浇铸、热学热压、挤出技术或通过将多个含有金属的聚合物片材的薄层连接到一起来形成所述金属粉末-聚合物柔性膜。

优选地，当所述金属粉末在金属粉末-聚合物基质柔性膜的表面上时，通过胶粘剂、通过挤出、通过热压、通过电喷涂或通过冷喷涂将所述金属粉末附接至柔性膜的一侧。

在一个方面，通过挤出金属粉末和聚合物混合物来形成金属粉末-聚合物基质膜。优选地，挤出方法选自膜挤出和本领域技术人员已知的其他方法。理想地，将金属粉末-聚合物基质柔性膜挤出为连续卷(continuous roll)。

在一个方面，提供了使用上述金属粉末-聚合物基质柔性膜生产3D产品的方法，所述方法包括将所述金属粉末-聚合物基质膜施用于构建板；照射所述基质柔性膜以使所述聚合物蒸发并且使金属颗粒熔融在一起以形成2D层；将新的金属粉末-聚合物基质柔性膜层放置在前一个2D层的顶部上；以及重复施加热源进行多个循环以产生所希望的3D产品。优选地，新的金属粉末-聚合物基质柔性膜层是所使用的柔性膜层的未使用区域或是新的金属粉末-聚合物基质柔性膜层。优选地，经由辊系统将柔性膜递送至打印过程。理想地，将柔性膜挤出为连续卷。将金属粉末-聚合物基质柔性膜挤出为连续卷，可以将所述连续卷放置在3D打印机的连续辊上。在打印3D产品时，递送柔性膜的辊可以相对于安装构建板的床移动，或者在打印3D产品时，构建板可以相对于柔性膜移动。

在一个方面，金属粉末-聚合物柔性膜是可再循环的。当柔性膜卷或片材用完时，可以将未使用的材料的剩余废料再循环并且重新浇铸或重新挤出成完整的金属粉末-聚合物基质柔性膜卷或片材，用于打印3D产品。

在一个方面，金属粉末-聚合物柔性膜是可降解的、可生物降解的和/或可堆肥的。

在一个方面，金属粉末-聚合物柔性膜是一层厚的(用作涂层)或作为彼此堆叠的多个层(例如，以形成3D产品或零件)。

在一个方面，构建板是可焊接金属或可焊接塑料。

在一个方面，通过红外辐射装置、激光器、电子束、电弧、与材料接触的加热板、或等离子体照射基质膜。优选地，激光器选自CO₂激光器、1064nm红外Nd:YAG激光器、红外光纤激光器、二极管激光器、氩激光器、氪激光器、氩/氪激光器、氦-镉激光器、铜蒸气激光器、氙激光器、碘激光器、氧激光器和准分子激光器。理想地，在本发明的各方面的实施方案中，通过离子激光并且优选氩激光照射基质膜。

在一个方面，生产3D产品的方法选自包含以下项的组：激光熔覆、选择性激光熔融、选择性激光烧结、线材熔覆、冷喷涂、动力喷涂、高速氧气燃料(HVOF)喷涂涂覆、高速空气燃料(HVAF)喷涂涂覆、等离子体喷涂、电弧喷涂、直接能量沉积(DED)，及它们的组合。

在一个方面，生产3D产品的方法通过多向打印进行，其中将基质膜和用于焊接或烧结膜的热源配置为在所有维度上360°旋转。

在一个方面，提供了通过上述方法产生的3D产品。

还应当理解，上述基质膜和方法可以用于修改现有的预成型(3D)产品或零件的表面。在一个方面，提供了使用上述金属粉末-聚合物基质柔性膜在现有的预成型产品或零件上打印的方法，所述方法包括将所述金属粉末-聚合物基质柔性膜施用于所述预成型产品或零件；照射所述金属粉末-聚合物基质柔性膜以使所述聚合物蒸发并且使金属颗粒熔融在一起以在所述预成型产品或零件上形成2D层；任选地，将相同的或新的金属粉末-聚合物基质柔性膜层放置在前一个2D层的顶部上或在所述预成型产品或零件的另一个形面上；以及重复施加热源进行多个循环以对所述预成型产品或零件产生所希望的作用。

在现有的预成型产品或零件上打印的方法典型地通过全向打印，即从所有方向和角度进行打印来进行。所涉及的打印可以用作点焊，用于修复预成型产品或零件，用于涂覆预成型产品或零件，用于在预成型产品或零件上构建特征，在预成型产品或零件上添加不同的金属特征等。全向方法意指可以从各个角度而不仅仅是从构建板向上施用金属粉末-聚合物基质柔性膜。

所要求保护的本发明的基质膜可以作为原料材料用于直接能量沉积(DED)过程。这将允许用户在使用更常规的制造路线(诸如浇铸、挤出、锻造、机械加工等)产生的产品的现有部件上构建(潜在不同的材料的)结构。这将也允许用户从多个方向打印物体，从而潜在地降低成品上的最终残余应力。与现有技术水平的吹粉和线材进料DED相比使用这种方法的优点是能够实现高得多的几何准确度，与使用SLM过程可达到的几何准确度相同。

可以将所要求保护的本发明的聚合物-金属基质轧制成片材，从而大幅度地降低储存复杂性和成本，消除了在氩气下储存反应性金属的需要。聚合物-金属基质允许使用多种金属，所述金属可以在相同的构建中同时且快速使用，从而如果构建到构建和零件到零件需要新材料，则无需完全清洁机器。这消除了困扰基于PBF的过程的‘劣质颗粒(rogueparticle)’问题。这是对当前技术能力的显著的阶梯变化式改进，因为目前在其他粉末床制造方法(诸如SLM)的情况下这是不可能的。这里公开的方法允许快速制造多金属零件，首次用于3D打印金属。不需要经由脱粘和烧结炉对聚合物和金属进行后加工，因为零件在构建室中完全烧结。

定义

在本说明书中，术语“烧结”应理解为意指借助加热而不液化聚结成固体或多孔物质。术语“烧结(sintering)”或“烧结(sintered)”也分别被理解为意指“焊接(welding)”或“焊接(welded)”，并且所述术语可以互换使用。

在本说明书中，在金属-聚合物膜基质的上下文中，术语“基质”应理解为意指通过将聚合物和金属颗粒熔融加工在一起并且热压而形成的金属-聚合物膜条。

在本说明书中，术语“柔性”应理解为意指金属粉末-聚合物基质膜能够容易弯曲或挠曲而不断裂。

在本说明书中，术语“复杂结构”应理解为意指使用常规方法(诸如浇铸、机械加工、锻造，等等)不能容易制造的三维零件几何形状。

在本说明书中，术语“可焊接金属”或“可焊接热塑性塑料(或可焊接塑料)”应理解为意指可以通过在接触界面处施加热量输入而连接在一起(也可通过包含填料以促进连接作用来实现)的材料。在不添加填料材料的情况下(电阻、电子束、激光和一些自熔电弧焊接)，焊接金属/热塑性塑料具有与母体材料相同的组成。在将填料材料添加到焊池中的情况下，焊接金属/热塑性塑料(塑料)的组成通常与母体材料的组成不同。可焊接金属的例子是钢、不锈钢、钛、钛合金(诸如Ti64或5级和23级Ti)、铝、铝合金(诸如Al 6061和Al 7075)、铜、镍、镍合金、超合金(诸如因科耐尔合金(Inconel)625和718)、高熵合金(诸如FeCoNiCrMn)、钴铬合金、钡和钼。可焊接塑料的例子是环氧树脂、硅酮、硫化橡胶、聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、氟塑料、聚醚酰胺(PEBA)、聚醚酰胺2533、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基链烷酸酯(PHA)和聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。其他例子包括陶瓷-金属复合材料，诸如WC-Co和金属-金刚石组合、金属-氧化铝组合。

在本说明书中，术语“构建板”或“金属构建板”应理解为意指其上放置金属浸渍的聚合物片材/复合材料的表面。构建板优选地具有与粉末材料相同的金属，因为这将使金属-聚合物复合材料的可焊接性最大化。然而，本发明还用于多材料打印，因此不同金属的组合也是可能的。

在本说明书中，术语“聚合物片材的架构”应理解为意指聚合物片材的结构特征，其适应金属颗粒插入在聚合物片材本身内。

在本说明书中，术语“整合”或“包埋”应理解为意指在将金属颗粒与聚合物片材的架构整合或包埋在其中的情况下。

在本说明书中，术语“挤出”应理解为意指用于制造具有固定截面轮廓的制品的过程，其中将构成制品的材料推挤过具有所希望的截面的模口。所述过程可以用热或冷材料完成。

材料和方法

在本文描述的实验中，选择钢基材作为构建基底材料。在其顶部上，仅在一侧附接商业胶带层(参见图1a和图1b)。在此阶段，将不锈钢粉末(在实验中使用SS 316)手动铺设在胶带的一侧上。从所述区域去除任何一部分未粘贴至胶带的粉末。在此阶段，使用激光照射所述区域。激光辐照暴露导致两种结果：(i)去除或部分去除聚合物层，和(ii)粉末焊接到底层。在此实验中，所述过程系统地重复多达4层胶带，从而在过程结束时产生烧结金属块(参见图3a)。典型地在打印后移除基板，因此它在实际打印过程中不发挥主要作用。

产生金属/聚合物基质复合材料

为了在加工前将水分含量降低到推荐水平，将聚合物材料(在这种情况下，PEBAX)和金属颗粒(在这种情况下，钨颗粒)在真空烘箱中在60℃下干燥。使用Brabender 50EHT双螺杆密炼机将40cm³的20％PEBAX2533和80％钨纳米颗粒共混。在已形成完全的聚合物熔体后，缓慢添加金属颗粒添加物。将混合器温度设置为145℃，混合时间为10分钟，并且螺杆转速为50RPM。通过使用液压机在145℃下热压缩，将所得材料形成为膜。将聚合物放置在离型膜(DuPont^TM

)与金属框架之间以控制膜厚度。一旦聚合物熔融，就将液压机以90kN的力闭合，将所述力保持2分钟。在将聚合物保持在压力下的同时使用冷水循环通过台板来实现冷却。

将金属粉末层铺设在平坦表面上。然后，将胶粘聚合物轧制在粉末层上，直到看起来其上没有粘贴其他东西，从而形成复合材料。

用于3D打印的金属粘合剂片材的制备

通过溶剂浇铸法使用刮刀涂覆技术制造金属粉末-聚合物基质柔性膜(片材)，其产生具有均匀厚度和光滑表面特性的柔性片材(膜)。通过将金属颗粒分散到储备聚合物溶液中并且将粘性溶液浇铸在选定的基材上来制备涂覆糊料。将固定的90°斜角剃刀刀片放置在基材上，并且将金属粉末-聚合物溶液沿刀片的侧壁分配到基材上。通过泵以受控速度拖动基材，并且然后刀片可以将金属粉末-聚合物溶液均匀地铺展在基材上。涂覆后，将样品置于通风橱中在大气压力下干燥2小时。通过调节浇铸刀与基材之间的间隙，可以容易地将膜的厚度控制为微米至毫米。图5描绘了金属粉末-聚合物基质膜(片材)制造的加工流程。

打印3D产品

3D产品的打印可以与先前描述的实验类似的方式进行。1)首先以计算机辅助设计(CAD)格式产生3D零件。2)软件将生成零件的立体光固化成型(STL)(或等效)文件，其含有待处理的打印机器的信息。STL文件还具有与3D零件被细分成的多个层相关的信息。金属浸渍的聚合物片材将已单独制造并且准备好使用。3)在将第一个聚合物层放置在构建板上后，使用激光(或电子束)将聚合物基质脱粘并且将金属粉末烧结和/或熔融到底层。4)然后从所述区域移除未使用的片材。5)针对所需数量的层重复所述程序以形成3D零件。

通过使用例如辊来移动聚合物片材或具有多种材料的多个聚合物片材并且通过机械臂移动来设想过程的自动化。构建方向可以是竖直的、水平的或两者。在常规的选择性激光熔融(SLM)和金属3D打印中，构建方向是竖直的，但在本发明中竖直方向不限于此。事实上，将有可能通过将聚合物片材沿零件以特定取向定位或沿所希望的面定位来选择性地决定构建方向并且从那里构建另一个/多个层。相对于现有技术水平，本发明还适用于将特征3D打印到非3D打印的现有零件上。

6)一旦打印完成，就将零件从构建板上机械移除并且用额外加工进行精整(如果需要的话)。

附图说明

参照附图，从仅通过举例给出的本发明实施方案的以下描述中将更清楚地理解本发明，其中：

图1示出了(a)金属浸渍前的2D聚合物层；以及(b)金属浸渍后的2D聚合物层；

图2示出了(a)在激光扫描头下方的聚合物-金属基质和金属构建板；以及(b)在激光曝光后烧结和未烧结的金属粉末；

图3示出了(a)4个固结层和金属构建板的光学显微镜视图；以及(b)单一激光扫描的扫描电子显微镜(SEM)表面图像，示出了粉末颗粒物被焊接在一起的位置；

图4示出了在使用所要求保护的本发明的方法产生的热塑性树脂中掺入钨；

图5是制造本发明金属粉末-聚合物柔性膜的溶剂浇铸法的示意图；

图6示出了通过图5中描绘的方法产生的钛-聚合物柔性膜(片材)；

图7示出了通过所要求保护的方法产生的不锈钢/PCL金属柔性膜(片材)的热重分析；

图8(a)和图8(b)示出了(a)金属纳米颗粒和(b)所要求保护的本发明的金属粉末-聚合物柔性膜(片材)的扫描电子显微镜(SEM)分析；

图9(a)和图9(b)示出了具有(a)不锈钢和(b)Ti64金属颗粒的所要求保护的本发明的金属粉末-聚合物柔性膜(片材)的能量色散X射线(EDAX)分析；

图10示出了在没有任何金属粉末或所要求保护的本发明的任何金属粉末-聚合物柔性膜的构建板上激光扫描的SEM图像；

图11示出了手动铺设在未加热的构建板上的烧结粉末的SEM图像(顶行)以及在构建板上的所要求保护的本发明的经烧结的金属粉末-聚合物柔性膜的SEM图像(底行)。在90W下使用氩激光器，其中扫描速率为100、400和700mm/s；

图12示出了手动铺设在未加热的构建板上的烧结粉末的SEM图像(顶行)以及在构建板上的所要求保护的本发明的经烧结的金属粉末-聚合物柔性膜的SEM图像(底行)。在65W下使用氩激光器，其中扫描速率为100、400和700mm/s；

图13示出了手动铺设在未加热的构建板上的烧结粉末的SEM图像(顶行)以及在构建板上的所要求保护的本发明的经烧结的金属粉末-聚合物柔性膜的SEM图像(底行)。在40W下使用氩激光器，其中扫描速率为100、400和700mm/s。

具体实施方式

本发明包括一种在粉末床机器(例如，SLM)中递送粉末用于3D打印的新颖方法。金属粉末紧密堆积并且包埋或附接在薄聚合物片材内，所述薄聚合物片材的厚度略大于金属粉末颗粒。这种薄片材形成单一‘2D层’。

图1(a)和图1(b)中分别展现了在金属(316L不锈钢)浸渍之前和在金属浸渍之后的2D聚合物层。首先将不锈钢颗粒(d50＝30μm)紧密堆积并且结合在大约30-40μm厚的胶粘聚合物片材中，从而产生金属/聚合物基质复合材料(参见图1(b))。浸渍后，将聚合物层(在此实施例中，聚醚酰胺(PEBA)2533)放置在金属构建板的顶部上(参见图2(a))。然后将聚合物-金属基质暴露于在小的截面积上的激光束(在这种情况下为150W CO₂激光器，光斑直径为100μm；也可以使用1064nm红外Nd:YAG或光纤激光器)(参见图2(b))。这可以是单程或多程激光扫描策略。在暴露于激光束时，聚合物和金属均被照射。这导致聚合物迅速热降解和蒸发，并且金属颗粒迅速达到熔融温度并且焊接或烧结在一起(参见图3(a)和图3(b))。激光路径决定了正在构建的2D层的形状。

具体地，在被照射的第一个层的厚度内，在熔融粉末与构建板的薄段之间形成金属熔池。一旦移除激光曝光，这些层就几乎瞬间冷却并且凝固，从而导致在第一个层熔融层与金属构建板之间的金属结合。然后将下一个聚合物-金属基质层放置在第一个2D层的顶部上。还通过激光器使用相同参数照射这个新层，再次导致新层和下面的几个层(取决于激光曝光的能量密度)熔融。这使新层固结到下面的层。在此实施例中，将所述过程重复4次，从而产生大约121μm的总打印厚度，如图3(a)所示。在打印的层和线截面中无法观察到来自片材的聚合物痕迹，断定它已经蒸发。如果在单一激光道次后在2D层上残留任何残余聚合物，则用户可以在形成的2D层上施用一个或多个额外照射步骤，以便使从初始照射步骤残留的残余聚合物蒸发。一个或多个这种额外照射步骤可以被认为是清洁焊接，以从形成的2D层中去除任何剩余的聚合物。

图3(b)示出了从新鲜的胶带粉末片材开始，在相同位置进行多个单一激光扫描的结果。有可能以完全蒸发胶粘聚合物并且将粉末“线”(在图3(b)中的黑色虚线之间)焊接到构建板上这样的方式来调节加工参数。如所解释的，可以重复此过程，直到完全形成3D几何形状，其中每个新的聚合物-金属基质层限定新的2D层。此过程可以用于所有可焊接金属，正如可以在常规PBF的情况下使用它一样。

图4示出了有可能使用挤出机将微米级钨(W)粉末掺入热塑性树脂中以产生80％的金属掺入量。在这种情况下，所得片材厚度为80μm，并且尽管W掺入量大，但仍保持高水平的柔性。虽然使用商用胶带和粘在其上的粉末进行了概念验证，但图3中的结果代表更强的替代方案，其具有更大水平的浸渍控制和材料选择。还可以减小片材厚度。

实施例

实施例1：在典型的过程中，通过在室温下在连续搅拌12h下将14g PCL溶解在100ml氯仿中来制备14wt.％聚己内酯(PCL)在氯仿中的储备溶液。将7.5g不锈钢颗粒(316L)与5ml PCL溶液混合以产生均匀溶液，并且使用如上所述设置的刮刀将溶液铺展在

基材上。干燥2h后，将柔性金属粉末-聚合物基质膜从基材上剥离下来，并且针对机械特性、热重分析、扫描电子显微镜和EDAX分析，对样品进行分析。

实施例2：在另一个实施例中，为了研究聚合物的作用，通过在室温下在连续搅拌12h下将14g PLA/PCL(80:20比率)溶解在100ml氯仿/DMF(80:20比率)混合物中来制备含有聚乳酸(PLA)/PCL在氯仿和二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中的共混物的储备溶液。将7.5g不锈钢颗粒(316L)与5ml PLA/PCL溶液混合以产生均匀溶液，并且使用如上所述设置的刮刀将溶液铺展在

基材上。干燥2h后，将柔性金属粉末-聚合物膜从基材上剥离下来，并且针对机械特性、热重分析、扫描电子显微镜(SEM)和EDAX分析，对样品进行分析。

图6示出了通过所要求保护的方法产生的典型的金属粉末-聚合物柔性膜(片材)。制备不锈钢和钛颗粒金属粉末-聚合物柔性膜的各种组合物，其中金属颗粒>90wt％。表1示出了膜的组成、用于生产的条件和柔性膜的厚度。使用所要求保护的本发明的方法可实现从1μm至300μm的金属粉末-聚合物柔性膜厚度。

表1.金属-聚合物组成、刮刀涂覆条件和金属-粘合剂片材的厚度的汇总

对金属粉末-聚合物柔性膜进行热重分析(TGA)，以找出所产生的膜中的确切金属含量。图7示出了用316L不锈钢颗粒与PCL作为粘合剂溶液制备的金属片材的TGA热谱图。从TGA分析中明显的是在TGA分析结束时残留的金属量是约96wt％，表明膜含有>90wt％的金属。

表2示出了所产生的各种膜中的金属含量的量。明显的是所有膜都具有超过90wt％的金属含量。所产生的金属粉末-聚合物基质柔性膜的原始TGA图存在于支持信息中。现有技术的片材声称按体积计最多80％的金属。这是与所要求保护的本发明的基质膜相比显著低得多的金属含量。例如，如图7和表2所示，金属含量为96wt％，并且聚合物仅为4wt％。这是与先前通过现有技术金属片材获得的金属含量相比显著增加的金属含量。

表2.金属粉末-聚合物基质柔性膜中的金属含量

通过SEM分析来表征金属和所要求保护的本发明的金属粉末-聚合物柔性膜以评价速所产生的膜的形态。图8示出了所产生的金属纳米颗粒和金属粉末-聚合物柔性膜的SEM分析。从SEM显微照片中明显的是金属颗粒被聚合物(粘合剂)均匀涂覆。这对于保持膜的强度很重要。如果金属颗粒上没有涂覆聚合物，则这可能是一个弱点并且膜垫在所述过程中破裂。我们不希望具有存在更多或更少聚合物的区域，这可能导致焊接不一致和在层水平上不均匀。

通过EDAX分析进一步分析金属片材以确认膜中存在的金属的类型。图9示出了用316L不锈钢和Ti64金属颗粒制成的片材的EDAX分析。从EDAX谱中明显的是，铁在不锈钢金属粉末-聚合物柔性膜中占主导地位并且Ti在Ti64金属粉末-聚合物柔性膜中占主导地位。使用EDAX分析所要求保护的本发明的膜十分清楚地展示了金属颗粒在膜中占主导地位并且不存在污染。

图10至图13展现了所要求保护的本发明的基质膜和方法提供了烧结的聚合物-金属基质膜，其产生与现有技术的粉末床方法和材料的烧结层至少可比较的标准的烧结层。所述图中的实施例清楚地示出了这一点。与在没有粉末的情况下使用激光的图10相反，可以清楚地从图11-13中观察到层焊接，图10示出了完全不同的表面形态。在所有情况下，有可能从焊接识别出烧结线并且观察到激光扫描图案(对于手工铺设的粉末和所要求保护的本发明的基质膜两者)。可以得出结论，即使加工参数不同，焊接粉末床材料和所要求保护的本发明的聚合物-金属基质膜的机理也不会改变。这意味着聚合物-金属基质膜不是发生焊接的抑制剂。

可以将聚合物-金属基质轧制成片材，从而大幅度地降低储存复杂性和成本，并且消除了在氩气下储存反应性金属的需要。聚合物-金属基质允许使用多种金属，所述金属可以在同一构建中同时使用，从而无需完全清洁机器，例如，对于多材料功能分级部件的3D打印。这是对当前技术能力的显著的阶梯变化式改进，因为目前在其他粉末床技术(诸如SLM)的情况下这是不可能的。

在3D打印过程中本发明聚合物-金属基质的使用消除了对基于PBF的3D打印系统的需要，从而消除了与粉末储存和制造过程相关的大量安全和技术问题两者。与当前的PBF过程相比，通过使用自动化聚合物片材进料器可以大大减少构建时间，从而无需重新涂覆粉末层。使用这项技术，各层厚度将极其一致，从而提高当前金属3D打印过程的稳定性。将金属粉末粘合在聚合物基质中会阻止在金属粉末表面上形成氧层，从而提高金属的化学稳定性，这是在必须将最终合金中的氧夹杂保持最小的安全性关键的行业(诸如生物医学和航空航天)中极其关切的问题。另外：

·最终有可能在SLM过程中使用纳米颗粒，由于当大量存在时的有害危险以及可能的氧暴露，现在已被禁止。使用纳米颗粒将大幅降低焊接所需的必要激光功率，因此使最终零件中的残余应力最小化(书写时的主要问题)。

·随着层厚度的减少，有可能通过仿效激光冲击喷丸(shock peening)的原理用定制的激光脉冲实现粉末固结。这将大幅降低工作温度，对零件质量有明显益处。

·此概念也可以有助于加工这样的材料，所述材料是反射性的，因此适用于SLM加工(诸如铜和铝)的困难。可以设想聚合物片材是深色的，因此对于辐射而言是吸收剂。热量将传导至现预热的粉末，从而导致较高的吸收系数。

参考附图描述的本发明中的实施方案包括计算机设备和/或在计算机设备中执行的过程。然而，本发明还扩展到计算机程序，特别是存储在载体上或载体中的计算机程序，所述载体适于控制过程并且将过程付诸实践。程序可以呈源代码、目标代码、或代码中间源和目标代码的形式，诸如呈部分编译的形式或呈适用于实现根据本发明的方法的任何其他形式。载体可以包括存储介质，诸如ROM，例如CD ROM，或磁记录介质，例如软盘或硬盘。载体可以是电信号或光信号，其可以经由电缆或光缆或通过无线电或其他手段传输。

在本说明书中，术语“包含(comprise)、包含(comprises)、包含(comprised)和包含(comprising)”或其任何变体以及术语“包括(include)、包括(includes)、包括(included)和包括(including)”或其任何变体被认为是完全可互换的，并且它们都应给予最广泛可能的解释并且反之亦然。

本发明不限于上文描述的实施方案，但可以在构造和细节上变化。

Claims (21)

1.用于将金属粉末递送至三维打印过程的金属粉末-聚合物基质柔性膜，所述基质包含至少一种金属粉末和聚合物片材，其中所述金属粉末掺入在聚合物片材的架构内或在聚合物片材的表面上；并且其中柔性膜包含至少90wt％的所述金属粉末。

2.根据权利要求1所述的金属粉末-基质膜，其中所述基质的厚度在约1μm至约150μm之间。

3.根据权利要求2所述的金属粉末-基质膜，其中所述基质的厚度在约5μm至约100μm之间。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的金属粉末-聚合物基质膜，其中所述聚合物选自包含以下项的组：热塑性塑料、环氧树脂、硅酮、硫化橡胶、聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚醚酰胺、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、氟塑料、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基烷酸酯(PHA)和聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的金属粉末-聚合物基质膜，其中所述金属选自包含以下项的组：不锈钢、钨、钛、钛合金、铝、铝合金、铜、镍、镍合金、超合金、高熵合金、钴铬合金、钡、钼、NiTi(镍钛合金)、NiTi合金、陶瓷材料、金属-陶瓷复合材料、金属-金刚石复合材料、钽、碳化钽，及它们的组合。

6.根据前述权利要求中任一项所述的金属粉末-聚合物基质膜，其中所述金属粉末包埋在聚合物片材的架构内。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的金属粉末-聚合物基质膜，其中所述金属粉末的颗粒紧密堆积并且附接至聚合物片材的一侧。

8.制造根据权利要求1所述的金属粉末-聚合物基质柔性膜的方法，所述方法包括以下步骤：

将所述金属粉末与聚合物以约4:1的比率混合以形成金属粉末和聚合物混合物；以及

形成所述金属粉末-聚合物基质柔性膜。

9.根据权利要求8所述的制造根据权利要求1所述的金属粉末-聚合物基质柔性膜的方法，其中当所述金属粉末掺入在聚合物片材的架构内时，通过溶剂浇铸、热学热压、挤出技术或通过将多个含有金属的聚合物片材的薄层连接到一起来形成所述金属粉末-聚合物柔性膜。

10.根据权利要求8所述的制造根据权利要求1所述的金属粉末-聚合物基质柔性膜的方法，其中当所述金属粉末在所述金属粉末-聚合物基质柔性膜的表面上时，通过胶粘剂、通过挤出、通过热压、通过电喷涂或通过冷喷涂将所述金属粉末附接至柔性膜的一侧。

11.根据权利要求8至10中任一项所述的制造根据权利要求1所述的金属粉末-聚合物基质柔性膜的方法，其中通过挤出所述金属粉末和聚合物混合物来形成所述金属粉末-聚合物基质膜。

12.根据权利要求11所述的制造根据权利要求1所述的金属粉末-聚合物基质柔性膜的方法，其中通过选自膜挤出和其他类似方法的方法来挤出所述金属粉末-聚合物基质柔性膜。

13.根据权利要求8至12中任一项所述的制造根据权利要求1所述的金属粉末-聚合物基质柔性膜的方法，其中将所述金属粉末-聚合物基质柔性膜挤出为连续卷。

14.使用根据权利要求1所述的金属粉末-聚合物基质柔性膜生产3D产品的方法，所述方法包括将所述金属粉末-聚合物基质柔性膜施用于构建板；照射所述金属粉末-聚合物基质柔性膜以使所述聚合物蒸发并且使金属颗粒熔融在一起以形成2D层；将相同的或新的金属粉末-聚合物基质柔性膜层放置在前一个2D层的顶部上；以及重复施加热源进行多个循环以产生所希望的3D产品。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述构建板是可焊接金属或可焊接塑料。

16.使用根据权利要求1所述的金属粉末-聚合物基质柔性膜在现有的预成型产品或零件上打印的方法，所述方法包括将所述金属粉末-聚合物基质柔性膜施用于所述预成型产品或零件；照射所述金属粉末-聚合物基质柔性膜以使聚合物蒸发并且使金属颗粒熔融在一起以在所述预成型产品或零件上形成2D层；任选地，将相同的或新的金属粉末-聚合物基质柔性膜层放置在前一个2D层的顶部上或在所述预成型产品或零件的另一个形面上；以及重复施加热源进行多个循环以对所述预成型产品或零件产生所希望的作用。

17.根据权利要求14、权利要求15或权利要求16所述的方法，其中通过红外辐射装置、激光器、离子激光器、电子束、电弧、与材料接触的加热板、或等离子体照射所述金属粉末-聚合物基质膜。

18.根据权利要求17所述的方法，其中激光器选自CO₂激光器、1064nm红外Nd:YAG激光器、红外光纤激光器、二极管激光器、氩激光器、氪激光器、氩/氪激光器、氦-镉激光器、铜蒸气激光器、氙激光器、碘激光器、氧激光器和准分子激光器。

19.根据权利要求14至18中任一项所述的方法，其中所述方法选自包含以下项的组：激光熔覆、选择性激光熔融、选择性激光烧结、线材熔覆、冷喷涂、动力喷涂、高速氧气燃料(HVOF)喷涂涂覆、高速空气燃料(HVAF)喷涂涂覆、等离子体喷涂、电弧喷涂、直接能量沉积(DED)，及它们的组合。

20.根据权利要求14至19中任一项所述的方法，其中所述方法在大气压下进行。

21.根据权利要求14至20中任一项所述的方法，其中所述方法还包括以下另外步骤：将所形成的2D层照射至少一次以蒸发可以从初始照射步骤留下的任何残余聚合物。

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