CN113666333B - 铑诱导生长氧化锌-硫化锌异质结构光催化制氢合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了铑诱导生长氧化锌‑硫化锌异质结构光催化制氢合成方法，涉及催化剂技术领域，不断地搅拌使锌粉被氧化石墨烯充分地分散，通过氧化还原反应使得两者形成稳定的灰黑色絮状结合体，搅拌下将RhCl3·3H2O溶液缓慢滴加至上述灰黑色絮状物分散液中，铑经过置换反应牢固地负载在锌粉表面，随着反应进行，Zn粉作为微电池反应的阳极，在微电流的作用锌粉逐渐变为氧化锌，Rh充当氢电极的负极材料，分解水产生氢气，最终Zn粉完全转化为ZnO，制得Rh‑ZnO/rGO催化剂，再经过离子交换法部分硫化制得棒状的Rh‑ZnO/rGO/ZnS催化剂。本发明以GO为分散剂构建了原位诱导生长铑的光催化剂，光催化剂的光生载流子的复合降低，与纯相ZnO相比，产氢性能大幅提升。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，具体为铑诱导生长氧化锌-硫化锌异质结构光催化制氢合成方法。
背景技术
产业革命和社会的不断发展，在不断提高生产力的同时也带来严重的环境问题和能源问题，尤其在如今“碳中和”背景下，人们越发迫切地需要寻找绿色清洁能源，太阳能近似可认为是可再生能源，然而直接利用太阳能受到诸多限制，因此需要将太阳能转换为可存储且热值高的能源，在这样的背景下，太阳能转换为氢能得到了越来越多的关注，利用半导体光催化材料将太阳能转化为氢能作为一种太阳能综合利用的方法，具有无污染，可持续的特点，完全符合“碳中和”的要求，然而，大量半导体材料具有较宽的禁带宽度，因此激发产生光生载流子需要的能量较大，同时光生载流子复合快也是制约光催化剂走向应用的主要因素。
六角纤锌矿结构的ZnO作为常见的n型金属氧化物半导体光催化剂，在常温下可以稳定存在，同时来源广泛成本低，但由于ZnO具有较大的禁带宽度，因此往往需要紫外光才能激发其价带上的电子，从而形成光生电子-空穴对。而太阳光中紫外光占比较少，因此对ZnO材料进行改性势在必行，从能带结构看，纯相ZnO的导带位置尽管比产氢电位更负，但纯相的ZnO的光生载流子的复合较高，而ZnS具有更负的导带电位，同时ZnO-ZnS形成Z机制异质结可以极大地降低光生载流子的复合，从而更好地提升了产氢性能，在现有的研究中，大多是通过后期二次负载助催化剂铑的方式来实现ZnO-ZnS异质结制氢，但二次负载铑的界面力较差，从而在降低过电势的方面较差，而我们发现通过原位电化学反应合成的催化剂可以有效解决这些问题，同时后期可以可控地调节离子交换的时间从而控制ZnO的硫化程度。同时探究了不同硫化时间对光催化制氢气性能的影响。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了铑诱导生长氧化锌-硫化锌异质结构光催化制氢合成方法，解决了ZnO在光催化分解纯水制氢气方面所面临的过电势高、产氢效率低，光生载流子复合快的问题，从而进一步提升了制氢效率。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：铑诱导生长氧化锌-硫化锌异质结构光催化制氢合成方法，包括以下步骤：
S1、氧化石墨烯分散均匀：将氧化石墨烯(GO)溶液取适量加入到装有去离子水的烧杯中充分搅拌使其分散均匀；
S2、制备灰黑色絮状物：称取一定质量的Zn粉并将其缓慢加入到步骤S1所述溶液中并充分搅拌，通过氧化还原反应使两者结合成稳定的灰黑色絮状物；
S3、金属铑附着在Zn粉表面：在搅拌下，用移液管将配置好特定浓度的RhCl3·3H2O溶液缓慢滴加到S2所述体系中，并持续搅拌使其充分混合，通过置换反应，使金属铑可以牢固地附着在Zn粉表面；
S4、抽滤瓶中反应操作：将S3所得到的体系转移至抽滤瓶中，并将其置于烘箱中恒温反应，期间间隔一定时间对体系进行抽真空操作；
S5、得到Rh-ZnO/rGO固体催化剂：待反应结束后，收集步骤S4所得并经过滤、水洗、干燥后，即可得到Rh-ZnO/rGO固体催化剂；
S6、制得Rh-ZnO/rGO/ZnS催化剂：取适量步骤S5得到的固体催化剂，并按照一定比例取适量硫代乙酰胺加入到装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，恒温水浴搅拌回流反应不同时间以获得不同硫化程度的固体催化剂，经过滤、洗涤、干燥后即可制得Rh-ZnO/rGO/ZnS催化剂。
进一步优化本技术方案，所述步骤S1中，通过不断地搅拌使锌粉被氧化石墨烯(GO)充分地分散，在这个过程中，通过氧化还原反应从而使得两者形成稳定的灰黑色絮状结合体。
进一步优化本技术方案，所述步骤S1中，使用的氧化石墨烯(GO)溶液的浓度是1.672mg/mL，用量为20mL，去离子水的用量为50mL。
进一步优化本技术方案，所述步骤S2中，锌粉的规格是：直径3μm左右，纯度＞98％，形貌为球状或类球状颗粒。锌粉的用量是1.0g，搅拌的时间为30～50min。
进一步优化本技术方案，所述步骤S3中，RhCl3·3H2O溶液的浓度为0.5mg/mL，RhCl3·3H2O溶液的用量为4-40mL，搅拌时间为10～30min，RhCl3·3H2O溶液使用分析纯的RhCl3·3H2O粉末配置。
进一步优化本技术方案，所述步骤S4中，恒温反应温度为80℃，抽真空间隔时间为360～480min，反应时间为48h～72h，所制备得到的催化剂为六角纤锌矿结构的棒状Rh-ZnO/rGO催化剂，粒径大约在2.5±1.0μm。
进一步优化本技术方案，所述步骤S6中，固体催化剂与硫代乙酰胺的用量比为1：2，水浴温度为80℃，反应时间为0.5h～12h，所制备得到的是表面变粗糙的六角纤锌矿结构的Rh-ZnO/rGO/ZnS催化剂，粒径大约在2.0±0.5μm。
进一步优化本技术方案，Zn粉作为微电池反应的阳极，在微电流的作用锌粉逐渐变为氧化锌，Rh充当氢电极的负极材料，分解水产生氢气，最终结果是，Zn粉完全转化为ZnO，从而制得Rh-ZnO/rGO催化剂。
本发明在较低的温度下，通过原位微电池反应诱导生长铑的ZnO-ZnS光催化剂用于光催化分解水制氢气；在此过程中，通过搅拌将Zn粉均匀分散在氧化石墨烯(GO)溶液中并通过氧化还原反应形成稳定的灰黑色絮状结合物沉淀，并通过缓慢滴加的方式使铑与锌粉充分接触，通过置换反应金属Rh沉积在锌粉表面；通过提供稳定的反应温度从而为反应创造了一个合适的反应速率；随着反应的进行，Zn粉作为微电池反应的阳极，在微电流的作用锌粉逐渐变为氧化锌，Rh充当氢电极的负极材料，分解水产生氢气；最终结果是，Zn粉完全转化为ZnO，从而制得Rh-ZnO/rGO催化剂；待反应结束后，收集到的固体催化剂即为Rh-ZnO/rGO.通过原位离子交换法硫化固体催化剂原位地构建了Rh-ZnO/rGO/ZnS Z机制光催化剂，从而降低了反应的过电势以及光生载流子的复合，从而增加了产氢的活性，因此通过原位微电池反应来提高界面间作用力有望广泛应用于各种光催化剂的制备。
与现有技术相比，本发明提供了铑诱导生长氧化锌-硫化锌异质结构光催化制氢合成方法，具备以下有益效果：
1、本发明以GO为分散剂构建了原位诱导生长铑的光催化剂，光催化剂的光生载流子的复合降低，与纯相ZnO相比，产氢性能大幅提升。
2、本发明以GO为分散剂构建了原位诱导生长铑的光催化剂，降低了光生载流子的迁移阻力，从而使得体相内生成的光生载流子可以尽快迁移到催化剂表面参与氧化还原反应，从而相较于纯相ZnO产氢性能提升。
3、本发明以GO为分散剂构建了原位诱导生长铑的光催化剂，大幅降低了分解纯水产氢的过电势，从而相较于纯相ZnO具有了解纯水的能力。
4、本发明以GO为分散剂构建了原位诱导生长铑的光催化剂，提升了催化剂的比表面积，从而相较于纯相的ZnO具有了更高的产氢潜能。
附图说明
图1为本发明提出的铑诱导生长氧化锌-硫化锌异质结构光催化制氢合成方法的流程示意图；
图2为本发明原料锌粉、Rh-ZnO/rGO、Rh-ZnO/rGO/ZnS和纯相ZnS的XRD图谱；
图3为本发明不同硫化时间得到的不同ZnS含量的Rh-ZnO/rGO/ZnS催化剂的XRD图谱；
图4为本发明不同Rh用量得到的不同Rh含量的Rh-ZnO/rGO/ZnS催化剂的XRD图谱；
图5为本发明原料Zn粉的形貌图；
图6为本发明Rh-ZnO/rGO催化剂的形貌图；
图7为本发明Rh-ZnO/rGO/ZnS催化剂的形貌图；
图8为本发明催化剂中Rh 3d轨道的XPS图谱；
图9为本发明不添加任何牺牲剂的情况下，不同硫化时间的Rh-ZnO/rGO/ZnS催化剂的产氢性能；
图10为本发明不添加任何牺牲剂的情况下，不同Rh用量的Rh-ZnO/rGO/ZnS催化剂的产氢性能。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例：
请参考图1所示，本发明公开了，通过不断地搅拌使锌粉被氧化石墨烯(GO)充分地分散，在这个过程中，通过氧化还原反应从而使得两者形成稳定的灰黑色絮状结合体，通过在搅拌下将RhCl3·3H2O溶液缓慢滴加至上述灰黑色絮状物分散液中，铑经过置换反应牢固地负载在锌粉表面，随着反应的进行，Zn粉作为微电池反应的阳极，在微电流的作用锌粉逐渐变为氧化锌，Rh充当氢电极的负极材料，分解水产生氢气，最终结果是，Zn粉完全转化为ZnO，从而制得Rh-ZnO/rGO催化剂，通过以硫代乙酰胺(TAA)为硫源，原位离子交换将Rh-ZnO/rGO催化剂部分硫化，从而制得Rh-ZnO/rGO/ZnS催化剂，具体包括以下步骤：
S1、氧化石墨烯分散均匀：将氧化石墨烯(GO)溶液取适量加入到装有去离子水的烧杯中充分搅拌使其分散均匀；
S2、制备灰黑色絮状物：称取一定质量的Zn粉并将其缓慢加入到步骤S1所述溶液中并充分搅拌，通过氧化还原反应使两者结合成稳定的灰黑色絮状物；
S3、金属铑附着在Zn粉表面：在搅拌下，用移液管将配置好特定浓度的RhCl3·3H2O溶液缓慢滴加到S2所述体系中，并持续搅拌使其充分混合，通过置换反应，使金属铑可以牢固地附着在Zn粉表面；
S4、抽滤瓶中反应操作：将S3所得到的体系转移至抽滤瓶中，并将其置于烘箱中恒温反应，期间间隔一定时间对体系进行抽真空操作；
S5、得到Rh-ZnO/rGO固体催化剂：待反应结束后，收集步骤S4所得并经过滤、水洗、干燥后，即可得到Rh-ZnO/rGO固体催化剂；
S6、制得Rh-ZnO/rGO/ZnS催化剂：取适量步骤S5得到的固体催化剂，并按照一定比例取适量硫代乙酰胺加入到装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，恒温水浴搅拌回流反应不同时间以获得不同硫化程度的固体催化剂，经过滤、洗涤、干燥后即可制得Rh-ZnO/rGO/ZnS催化剂。
作为本实施例的具体优化方案，所述步骤S1中，通过不断地搅拌使锌粉被氧化石墨烯(GO)充分地分散，在这个过程中，通过氧化还原反应从而使得两者形成稳定的灰黑色絮状结合体。
作为本实施例的具体优化方案，所述步骤S1中，使用的氧化石墨烯(GO)溶液的浓度是1.672mg/mL，用量为20mL，去离子水的用量为50mL。
作为本实施例的具体优化方案，所述步骤S2中，锌粉的规格是：直径3μm左右，纯度＞98％，形貌为球状或类球状颗粒，锌粉的用量是1.0g，搅拌的时间为30～50min。
作为本实施例的具体优化方案，所述步骤S3中，RhCl3·3H2O溶液的浓度为0.5mg/mL，RhCl3·3H2O溶液的用量为4-40mL，搅拌时间为10～30min，RhCl3·3H2O溶液使用分析纯的RhCl3·3H2O粉末配置。
作为本实施例的具体优化方案，所述步骤S4中，恒温反应温度为80℃，抽真空间隔时间为360～480min，反应时间为48h～72h，所制备得到的催化剂为六角纤锌矿结构的棒状Rh-ZnO/rGO催化剂，粒径大约在2.5±1.0μm。
作为本实施例的具体优化方案，所述步骤S6中，固体催化剂与硫代乙酰胺的用量比为1∶2，水浴温度为80℃，反应时间为0.5h～12h，所制备得到的是表面变粗糙的六角纤锌矿结构的Rh-ZnO/rGO/ZnS催化剂，粒径大约在2.0±0.5μm。
作为本实施例的具体优化方案，Zn粉作为微电池反应的阳极，在微电流的作用锌粉逐渐变为氧化锌，Rh充当氢电极的负极材料，分解水产生氢气，最终结果是，Zn粉完全转化为ZnO，从而制得Rh-ZnO/rGO催化剂。
实施例一：
首先，取20mL氧化石墨烯(GO)溶液加入到装有50mL去离子水的烧杯中，边搅拌边缓慢加入分析纯的锌粉1.0g，持续搅拌30min，直至体系为灰黑色絮状沉淀；边搅拌边用移液管缓慢滴加10mL RhCl3·3H2O溶液(0.5mg/mL)，持续搅拌10min使其充分混合.将上述溶液转移至抽滤瓶中，并置于80℃烘箱中恒温反应48h，期间间隔480min抽真空一次；反应结束后经过滤洗涤干燥获得固体催化剂即为Rh-ZnO/rGO.取100mg上述催化剂加入到溶有200mg硫代乙酰胺的50mL去离子水中，将体系置于80℃的水浴锅中恒温搅拌回流反应3h，经过滤洗涤干燥即可获得Rh-ZnO/rGO/ZnS催化剂。
实施例二：
首先，取20mL氧化石墨烯(GO)溶液加入到装有50mL去离子水的烧杯中，边搅拌边缓慢加入分析纯的锌粉1.0g，持续搅拌35min，直至体系为灰黑色絮状沉淀；边搅拌边用移液管缓慢滴加10mL RhCl3·3H2O溶液(0.5mg/mL)，持续搅拌15min使其充分混合.将上述溶液转移至抽滤瓶中，并置于80℃烘箱中恒温反应60h，期间间隔420min抽真空一次；反应结束后经过滤洗涤干燥获得固体催化剂即为Rh-ZnO/rGO.取100mg上述催化剂加入到溶有200mg硫代乙酰胺的50mL去离子水中，将体系置于80℃的水浴锅中恒温搅拌回流反应5h，经过滤洗涤干燥即可获得Rh-ZnO/rGO/ZnS催化剂。
实施例三：
首先，取20mL氧化石墨烯(GO)溶液加入到装有50mL去离子水的烧杯中，边搅拌边缓慢加入分析纯的锌粉1.0g，持续搅拌36min，直至体系为灰黑色絮状沉淀；边搅拌边用移液管缓慢滴加10mL RhCl3·3H2O溶液(0.5mg/mL)，持续搅拌20min使其充分混合.将上述溶液转移至抽滤瓶中，并置于80℃烘箱中恒温反应64h，期间间隔480min抽真空一次；反应结束后经过滤洗涤干燥获得固体催化剂即为Rh-ZnO/rGO.取100mg上述催化剂加入到溶有200mg硫代乙酰胺的50mL去离子水中，将体系置于80℃的水浴锅中恒温搅拌回流反应12h，经过滤洗涤干燥即可获得Rh-ZnO/rGO/ZnS催化剂。
实施例四：
首先，取20mL氧化石墨烯(GO)溶液加入到装有50mL去离子水的烧杯中，边搅拌边缓慢加入分析纯的锌粉1.0g，持续搅拌50min，直至体系为灰黑色絮状沉淀；边搅拌边用移液管缓慢滴加6mL RhCl3·3H2O溶液(0.5mg/mL)，持续搅拌10min使其充分混合.将上述溶液转移至抽滤瓶中，并置于80℃烘箱中恒温反应72h，期间间隔480min抽真空一次；反应结束后经过滤洗涤干燥获得固体催化剂即为Rh-ZnO/rGO.取100mg上述催化剂加入到溶有200mg硫代乙酰胺的50mL去离子水中，将体系置于80℃的水浴锅中恒温搅拌回流反应5h，经过滤洗涤干燥即可获得Rh-ZnO/rGO/ZnS催化剂。
实施例五：
首先，取20mL氧化石墨烯(GO)溶液加入到装有50mL去离子水的烧杯中，边搅拌边缓慢加入分析纯的锌粉1.0g，持续搅拌30min，直至体系为灰黑色絮状沉淀；边搅拌边用移液管缓慢滴加20mL RhCl3·3H2O溶液(0.5mg/mL)，持续搅拌10min使其充分混合.将上述溶液转移至抽滤瓶中，并置于80℃烘箱中恒温反应48h，期间间隔480min抽真空一次；反应结束后经过滤洗涤干燥获得固体催化剂即为Rh-ZnO/rGO.取100mg上述催化剂加入到溶有200mg硫代乙酰胺的50mL去离子水中，将体系置于80℃的水浴锅中恒温搅拌回流反应5h，经过滤洗涤干燥即可获得Rh-ZnO/rGO/ZnS催化剂。
对比实施例得到的产品，其XRD图谱、形貌照片以及产氢性能如图2-10所示。
由图2可以看出，经过原位微电池反应我们成功制备了六角纤锌矿结构的Rh-ZnO/rGO、Rh-ZnO/rGO/ZnS催化剂。
由图3可以看出，随着硫化时间的加长，硫化锌的XRD峰变得更加高，意味着随着硫化时间的延长，ZnS在催化剂中的占比不断地增加。
由图4可以看出，经过原位微电池反应我们成功制备不同Rh用量的Rh-ZnO/rGO/ZnS催化剂。
由图5可以看出，所用的原料Zn粉是粒径在3μm左右球状或类球状的颗粒。
由图6可以看出，所制备得到的Rh-ZnO/rGO为棒状结构，粒径大约在2.5±1.0μm。
由图7可以看出，所制备得到的Rh-ZnO/rGO/ZnS为粗糙的棒状结构，粒径大约在2.0±0.5μm。
由图8可以看出，催化剂表面成功地生长了Rh颗粒，从而可以有效地降低过电势从而实现解纯水产氢。
由图9可以看出，随着硫化时间的增加，产氢性能先增加后降低，在硫化时间为5h时达到最佳。
由图9可以看出，随着Rh含量的增加，产氢性能先增加后降低，在Rh含量为0.5wt％时达到最佳。
实施例结果表明，本发明制备的Rh-ZnO/rGO/ZnS具有优异的光分解纯水性能。
本发明的有益效果是：
1、本发明以GO为分散剂构建了原位诱导生长铑的光催化剂，光催化剂的光生载流子的复合降低，与纯相ZnO相比，产氢性能大幅提升。
2、本发明以GO为分散剂构建了原位诱导生长铑的光催化剂，降低了光生载流子的迁移阻力，从而使得体相内生成的光生载流子可以尽快迁移到催化剂表面参与氧化还原反应，从而相较于纯相ZnO产氢性能提升。
3、本发明以GO为分散剂构建了原位诱导生长铑的光催化剂，大幅降低了分解纯水产氢的过电势，从而相较于纯相ZnO具有了解纯水的能力。
4、本发明以GO为分散剂构建了原位诱导生长铑的光催化剂，提升了催化剂的比表面积，从而相较于纯相的ZnO具有了更高的产氢潜能。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.铑诱导生长氧化锌-硫化锌异质结构光催化制氢合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、氧化石墨烯分散均匀：将氧化石墨烯溶液取适量加入到装有去离子水的烧杯中充分搅拌使其分散均匀；
S2、制备灰黑色絮状物：称取一定质量的锌粉并将其缓慢加入到步骤S1所得到的溶液中并充分搅拌，通过氧化还原反应使两者结合成稳定的灰黑色絮状物；
S3、金属铑附着在锌粉表面：在搅拌下，用移液管将配置好特定浓度的RhCl3·3H2O溶液缓慢滴加到S2所得到的体系中，并持续搅拌使其充分混合，通过置换反应，使金属铑可以牢固地附着在锌粉表面；
S4、抽滤瓶中反应操作：将S3所得到的体系转移至抽滤瓶中，并将其置于烘箱中恒温反应，期间间隔一定时间对体系进行抽真空操作；
S5、得到Rh-ZnO/rGO固体催化剂：待反应结束后，收集步骤S4所得并经过滤、水洗、干燥后，即可得到Rh-ZnO/rGO固体催化剂；
S6、制得Rh-ZnO/rGO/ZnS催化剂：取适量步骤S5得到的固体催化剂，并按照一定比例取适量硫代乙酰胺加入到装有50 mL去离子水的圆底烧瓶中，恒温水浴搅拌回流反应不同时间以获得不同硫化程度的固体催化剂，经过滤、洗涤、干燥后即可制得Rh-ZnO/rGO/ZnS催化剂；
所述步骤S2中，所述锌粉的用量是1.0 g；
所述步骤S3中，RhCl3·3H2O溶液的浓度为 0.5 mg/mL，RhCl3·3H2O溶液的用量为4 -40mL；
所述步骤S5中，催化剂为六角纤锌矿结构的棒状Rh-ZnO/rGO催化剂，粒径在2.5±1.0μm；
所述步骤S6中，固体催化剂与硫代乙酰胺的质量比为1：2，所制备得到的是表面粗糙的六角纤锌矿结构的Rh-ZnO/rGO/ZnS催化剂，粒径在2.0±0.5 μm。
2.根据权利要求1所述的铑诱导生长氧化锌-硫化锌异质结构光催化制氢合成方法，其特征在于，所述步骤S2中，通过不断地搅拌使锌粉被氧化石墨烯充分地分散，在这个过程中，通过氧化还原反应从而使得两者形成稳定的灰黑色絮状结合体。
3.根据权利要求1所述的铑诱导生长氧化锌-硫化锌异质结构光催化制氢合成方法，其特征在于，所述步骤S1中，使用的氧化石墨烯溶液的浓度是1.672 mg/mL，用量为20 mL，去离子水的用量为50 mL。
4.根据权利要求1所述的铑诱导生长氧化锌-硫化锌异质结构光催化制氢合成方法，其特征在于，所述步骤S2中，锌粉的规格是：直径3 μm，纯度>98%，形貌为球状或类球状颗粒，搅拌的时间为30~50min。
5.根据权利要求1所述的铑诱导生长氧化锌-硫化锌异质结构光催化制氢合成方法，其特征在于，所述步骤S3中，搅拌时间为10~30 min，RhCl3·3H2O溶液使用分析纯的RhCl3·3H2O粉末配置。
6.根据权利要求1所述的铑诱导生长氧化锌-硫化锌异质结构光催化制氢合成方法，其特征在于，所述步骤S4中，恒温反应温度为80℃，抽真空间隔时间为360~480 min，反应时间为48h~72h。
7.根据权利要求1所述的铑诱导生长氧化锌-硫化锌异质结构光催化制氢合成方法，其特征在于，所述步骤S6中，水浴温度为80℃，反应时间为0.5h~12h。
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