CN113651422B

CN113651422B - 一种基于颗粒污泥短程硝化-厌氧氨氧化体系耦合硫自养反硝化菌的沼液处理方法

Info

Publication number: CN113651422B
Application number: CN202110965363.9A
Authority: CN
Inventors: 杜睿; 潘智衡; 宫亚斌; 谭婧; 朱永健; 宋波; 詹偶如; 蓝天
Original assignee: Hangzhou Energy & Environmental Engineering Co ltd
Current assignee: Hangzhou Energy & Environmental Engineering Co ltd
Priority date: 2021-08-20
Filing date: 2021-08-20
Publication date: 2023-10-17
Anticipated expiration: 2041-08-20
Also published as: CN113651422A

Abstract

本发明涉及废水处理领域，公开了一种基于颗粒污泥短程硝化‑厌氧氨氧化体系耦合硫自养反硝化菌的沼液处理方法，包括：1）对预处理过的沼液进行监测和调节，使水质符合条件；2）将沼液输送至含有颗粒污泥区的反应器中反应；颗粒污泥的内层含有厌氧氨氧化菌和硫自养反硝化菌，外层含有氨氧化菌；反应过程中，外层进行亚硝化反应，内层进行厌氧氨氧化反应和硫自养反硝化反应；3）反应完成后，反应体系中的颗粒污泥被三相分离器截留，气体从反应器上方逸散，处理完成的沼液溢流排出液。本发明在短程硝化‑厌氧氨氧化体系的基础上耦合硫自养反硝化菌，可实现较好的耦合效果，可在低成本的条件下显著降低厌氧氨氧化后沼液中的硝态氮。

Description

一种基于颗粒污泥短程硝化-厌氧氨氧化体系耦合硫自养反硝化菌的沼液处理方法

技术领域

本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种基于颗粒污泥短程硝化-厌氧氨氧化体系耦合硫自养反硝化菌的沼液处理方法。

背景技术

针对高有机质的市政餐厨垃圾和畜禽养殖废物，厌氧消化因其能源化和资源化的属性，以及工艺的相对成熟，已经占据了市场的主流地位。同时针对厌氧工艺尾端沼液三高一中一低(即COD高、SS高、氨氮高、温度适中以及BOD低)的特点，现今处理工艺已经逐渐由传统的硝化反硝化工艺转向厌氧氨氧化工艺。只要在预处理阶段将COD和SS控制在合理范围区间，沼液的低C/N比和适中的温度都非常契合厌氧氨氧化工艺，从而可以从碳源、曝气和升温需求方面节省可观的运行成本。尤其在颗粒污泥形式的厌氧氨氧化耦合短程硝化的工艺中，成本的经济性进一步被放大：(A)可在同一个反应器内完成颗粒泥外部的亚硝化和内部的厌氧氨氧化；(B)可同步亚硝化/厌氧氨氧化，处理效率更高；(C)污泥具有紧实的颗粒结构，一方面能承受更高的负荷和更强的冲击，另一方面具有更好的沉降性，更易泥水分离。

但是由于厌氧氨氧化工艺自身的机理，其无法完全脱除总氮，具体而言是反应本身会产生11％的硝态氮(基于进水氨氮衡量)；另外，一体化工艺中为向厌氧氨氧化反应提供足量的亚硝态氮很难精准控制相应条件，不可避免地会产生少量硝态氮，这些都会对出水的总氮达标构成威胁。

现有的解决方案通常是在一体化厌氧氨氧化反应后，增设后续反应池并投加碳源异养反硝化脱除硝态氮，但是该方案不论在投资成本还是运行成本上都有所蚕食一体化厌氧氨氧化工艺的经济性。此外，异养反硝化的以下特点也很难有进一步优化的可能：(A)异养菌依赖有机碳源，不得不投加外部碳源，运行成本无法降低；(B)异养菌本身生长速率明显高于厌氧氨氧化菌，难以共存耦合进一体化反应器，投资成本无法降低。

因此，探索新的能同厌氧氨氧化耦合的反硝化路径成为了本领域亟待解决的问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于颗粒污泥短程硝化-厌氧氨氧化体系耦合硫自养反硝化菌的沼液处理方法。本发明在短程硝化-厌氧氨氧化体系的基础上耦合硫自养反硝化菌，可实现较好的耦合效果，可在低成本的条件下显著降低厌氧氨氧化后沼液中的硝态氮，并且可使硫自养反硝化菌的反硝化反应尽量停留在亚硝态氮累积阶段。

本发明的具体技术方案为：一种基于颗粒污泥短程硝化-厌氧氨氧化体系耦合硫自养反硝化菌的沼液处理方法，包括以下步骤：

1)对预处理过的沼液进行监测和调节，使水质符合条件。

2)将符合条件的沼液输送至含有颗粒污泥区的反应器中反应；所述颗粒污泥的内层含有厌氧氨氧化菌(Anammox)和硫自养反硝化菌(SADN)，外层含有氨氧化菌(AOB)；反应过程中，所述外层进行亚硝化反应，所述内层进行厌氧氨氧化反应和硫自养反硝化反应。

3)反应完成后，反应体系中的颗粒污泥被三相分离器截留，气体从反应器上方逸散，处理完成的沼液溢流排出。

如背景技术部分所述，针对传统厌氧氨氧化工艺自身的机理因素，其无法完全脱除总氮，在处理后的出水中含有一定量的硝态氮。现有的解决方案通常是在一体化厌氧氨氧化反应后，增设后续反应池并投加碳源异养反硝化脱除硝态氮。但是该方案存在以下缺点：(A)异养菌依赖有机碳源，需投加外部碳源，运行成本无法降低；(B)异养菌本身生长速率明显高于厌氧氨氧化菌，难以共存耦合进一体化反应器。本发明通过在现有的短程硝化-厌氧氨氧化体系中耦合硫自养反硝化菌，具有以下优势：(1)硫自养反硝化菌无需碳源，可避免异养菌与厌氧氨氧化菌的竞争；(2)硫自养反硝化菌产泥量小，与厌氧氨氧化的适配性好，可确保厌氧氨氧化菌在脱氮体系中的主导地位；(3)厌氧氨氧化反应会推动pH升高，而硫自养反硝化产酸，可缓冲反应体系的pH，减少投酸量。

进一步地，本发明的关键点还在于基于对氧气的不同亲和性Anammox菌，SADN菌和AOB菌会分布于颗粒污泥的不同圈层。其中，颗粒污泥的内层为含厌氧氨氧化菌和硫自养反硝化菌的厌氧内层，外层为含好氧氨氧化菌的好氧外层。反应过程中，所述好氧外层遇氧进行亚硝化反应，所述厌氧内层进行厌氧氨氧化反应和硫自养反硝化反应。如图2所示，该结构的颗粒污泥，在反应过程中，好氧外层的氨氧化菌(AOB)在低溶氧条件下，发生亚硝化反应(公式1)，产生亚硝态氮作为内层的厌氧氨氧化菌的电子受体。

厌氧内层中厌氧氨氧化菌(Anammox)和硫自养反硝化菌耦合共存。其中，厌氧氨氧化菌利用亚硝化产生的亚硝氮作为电子受体，跨层扩散进来的氨氮作为电子供体，发生厌氧氨氧化反应(公式2)，产生氮气和硝态氮。

硫自养反硝化菌利用厌氧氨氧化菌产生的硝态氮作为电子受体，硫单质(优选)作为电子供体，发生自养反硝化(公式4)，产生的亚硝氮和硫酸根。因为硫自养反硝化产生的亚硝酸根直接处于颗粒污泥内层，无需再像原本的单纯亚硝化/厌氧氨氧化体系中好氧外层产生的亚硝酸根一样，跨越溶解氧梯度扩散进入颗粒污泥内层，因此可以直接供给同处内层的厌氧氨氧化菌继续反应，形成产物反应物的耦合体系，耦合效果佳。此外，还因为反应器内同时耦合产酸产碱反应，形成了pH互相缓冲的体系，无需过多人为调节pH。

作为优选，步骤1)中，经过预处理的沼液的COD低于1000mg/L，SS低于1000mg/L；调节后的沼液满足以下条件：氨氮浓度不超过后接反应器内颗粒污泥所能承受的最大氮负荷(1kg N/m³*d)，电导率不能达到后接反应器内厌氧氨氧化菌的抑制值(6mS/cm)，温度为30-35；pH＝7.5-8.0。

为了为步骤2)的反应做铺垫，需要对沼液进行调节，如若预处理后的沼液不能达到上述要求，需要使用工艺水稀释调节、加热、加酸加碱等操作。

作为优选，步骤2)中，所述硫自养反硝化菌中的优势菌种为脱氮硫杆菌Thiobacillus denitrificans。

本发明从诸多硫自养反硝化菌中优选出脱氮硫杆菌Thiobacillusdenitrifican，该菌种具有反硝化过程中所需的所有酶(NarKK2GHJI，NirS，NorCB，NosZ)，并且存在调控相关参数使得反硝化反应停留在亚硝态氮累积阶段的可能。

作为优选，步骤2)中，所述脱氮硫杆菌Thiobacillus denitrificans在启动时所接种的硫自养反硝化菌的菌群中占优势地位，即其丰度不低于30％。

在稳定运行的颗粒污泥短程硝化-厌氧氨氧化体系中，耦合以脱氮硫杆菌Thiobacillus denitrificans为优势菌种的反硝化污泥，要求耦合前该菌种在硫自养反硝化污泥中丰度不低于30％。当硝酸盐为唯一为电子受体时，该菌种会非常明显地累积，但是当体系中亚硝态氮和硝态氮共存时，需要保证足量的启动菌种。

作为优选，步骤2)中，在反应过程中添加单质硫，作为硫自养反硝化菌的电子供体。

本发明团队发现，硫自养反硝化菌的电子供体的选择也至关重要，目前常用的电子供体包括硫离子/硫化物、硫化氢/硫氢根、过硫酸根等，本发明通过研究和综合考量后发现，只有硫单质最为合适，原因在于目前常用的硫电子供体与亚硝化/厌氧氨氧化体系耦合后存在以下问题：

(A)硫离子/硫化物：一方面，硫离子和亚硝酸根的亲和性大于硝酸根，会抢夺厌氧氨氧化反应的电子受体；另一方面，硫离子浓度大于10mg/L就会明显抑制厌氧氨氧化菌。

(B)硫化氢/硫氢根：一方面，同硫离子类似，硫氢根大于一定量值也会明显抑制厌氧氨氧化菌；另一方面，在厌氧氨氧化最适反应温度35℃时，硫化氢的溶解度只有2.5g/kg水，因此耦合性较差。

(C)过硫酸根：过硫酸根只有在pH小于6的情况下，才会发生硫自养反硝化，然而厌氧氨氧化的最适pH区间为7.5-8.0，这点和厌氧氨氧化完全不兼容。

而单质硫则不存在上述问题。单质硫的优势在于：

(1)单质硫和硝态氮的亲和性大于亚硝态氮，且只有当体系内硝态氮完全反应后，才会同体系内的亚硝态氮反应。脱除硝态氮的同时，不和厌氧氨氧化反应争夺电子受体；

(2)调节pH和温度可以完成硝态氮的完全反硝化(公式3)或是短程反硝化至亚硝化阶段(公式4)；

(3)厌氧消化工艺本身含有脱硫单元，其中产物硫单质可以经过处理后直接投入反应器，作为硫自养反硝化菌的电子供体使用，实现以废治废。

作为优选，步骤2)中，所述单质硫在添加时的粒径为1-1.5mm。

单质硫本身难溶于水，本发明团队在研究中发现，所投加单质硫的粒径需要足够小，否则会影响其在体系内的传质效果，从而无法完全反应，导致最终剩余的硫单质会和厌氧氨氧化菌抢夺亚硝氮作为电子受体，影响厌氧氨氧化反应的效果。

作为优选，步骤2)中：反应过程中，反应体系的pH控制在7.5-8.0，反应温度控制在30-35℃，硝酸根和单质硫的摩尔比控制在1∶(0.3-0.6)。

对于厌氧氨氧化反应而言，最适pH区间位于7.5至8.0之间，而对于硫自养反硝化而言，pH＝7.5时，更利于促进硝态氮完全反硝化，pH＝8.5时，更利于硝态氮转化为亚硝态氮，并停留在此阶段。但是将厌氧氨氧化和硫自养反硝化耦合时，一定要确保厌氧氨氧化在反应器中的主体作用，因此必须保证pH不能大于8，否则会对厌氧氨氧化菌产生抑制作用。一旦反应器内pH超过该范围，需要管道混合器或者计量加药泵加酸或者加碱调节pH。此外，厌氧氨氧化反应和硫自养反硝化反应的最适温度都为35℃，两者的适配性好。

综上，通过上述pH、温度和底物浓度(即反应器内的单质硫和硝酸根的浓度)的协同调节可以确保厌氧氨氧化反应在反应器内占主体地位的情况下，耦合硫自养反硝化作用，同时尽量将硫自养反硝化控制在亚硝氮累积阶段，即：使得下图3中反应速率r1＞r2＞r3。

作为优选，步骤2)中：反应过程中反应体系的溶解氧浓度控制在0.5-0.8mg/L。

将溶解氧浓度控制在0.5至0.8mg/L之间，一方面可抑制NOB，保证AOB的正常作用；另一方面，冗余的氧分子会和体系内的硝态氮争夺单质硫提供的电子，从而无法去除体系内的硝态氮，致使出水总氮超标。相比单纯亚硝化/厌氧氨氧化体系，本亚硝化-厌氧氨氧化耦合硫自养反硝化体系的溶解氧略微降低，因为体系中除了亚硝化可以为厌氧氨氧化产生电子受体亚硝氮外，硫自养反硝化也可以产生电子受体亚硝氮，并且其无需跨颗粒污泥内外层扩散，而是直接在厌氧内层产生，然后直接被厌氧氨氧化菌利用。

作为优选，步骤2)中：亚硝氮和氨氮浓度的为1.0-1.3∶1.0。

反应过程中反应体系的亚硝氮和氨氮浓度需要控制在合理比例，使得反应体系适合于厌氧氨氧化菌生存。对于厌氧氨氧化菌而言，氨氮不易对厌氧氨氧化产生抑制作用，而亚硝氮则相反，不但在相对较低的浓度条件下会抑制厌氧氨氧化菌的生长，而且也会对硫养反硝化菌产生同样的作用。所以一旦亚硝氮的浓度临近抑制浓度的范围，则需要降低溶解氧，从而弱化亚硝化反应，减少亚硝氮的供应。同时本发明引入硫自养反硝化，作为额外的亚硝氮供应路径，为将亚硝氮控制在更低的浓度提供了机理支撑，更加减少了亚硝氮抑制的可能性。

作为优选，步骤2)中：在反应过程中，所述颗粒污泥伴随着反应的产气上升直至三相分离器，从而碰撞脱气，然后再沉降回反应器下部，如此反复循环，其中反应器内的上升流速为3-7m/h。

为保证颗粒污泥的颗粒化，可在反应器上设置例如循环泵等为颗粒污泥提供上升的动力，在上述上升速率下，效果好。

作为优选，通过沼液处理装置实现沼液的处理，所述装置包括通过管路依次连接的进水罐、反应器和出水罐，所述进水罐上设有废水进水管和工艺水进水管。反应器内设有将反应器分隔为底部反应区和上部泥水气分离区的三相分离器；所述底部反应区的上部，即三相分离器下方，设有排泥阀和循环管路的进水口；所述底部反应区内设有颗粒污泥流化区，所述颗粒污泥流化区的下方设有用于供氧的曝气盘，所述曝气盘的下方设有布水盘，布水盘外接进水罐和循环管路的出水口，所述循环管路上设有单质硫投加机构；所述三相分离器的上方设有与出水罐连接的出水堰。

该装置的工作原理为：沼液经预处理由废水进水管进入进水罐，工艺水进水管的作用是根据需要开关稀释调节沼液，是否需要调节则由进水罐内监测传感器决定。沼液进一步由底部通入反应器中，沼液与污泥流化区中的颗粒污泥接触，同时借助曝气盘供给的氧气进行亚硝化反应，同时也进行厌氧氨氧化反应和硫自养反硝化反应。与此同时单质硫通过单质硫投加机构为硫自养反硝化反应提供电子供体。反应完成后，通过上方的三相分离器进行泥水气分离，分离完成后，颗粒污泥再次回到底部反应区，氮气直接从反应器上方逸散，出水通过反应器上方出水堰排出至出水罐。循环管路的作用是为污泥流化区的颗粒污泥提供足够的剪切力，以及充分混合，防止抑制。

作为优选，所述底部反应区中填充有颗粒污泥，包括好氧外层和厌氧内层。其中厌氧内层含厌氧氨氧化菌和硫自养反硝化菌，好氧外层含氨氧化菌。

作为优选，所述底部反应区的体积不少于反应器总体积的70％。

作为优选，所述反应器的高径比不低于4∶1。

作为优选，所述颗粒污泥流化区的顶部距三相分离器0.5-1.5米。

底部反应区内的污泥流化区根据反应器的高度，应距离三相分离器有0.5-1.5米的距离，以保证三相分离器良好的泥水分离效果，如若超过这个范围需要打开侧方排泥口排泥，将反应器内污泥控制在合理区间内。

作为优选，所述三相分离器的斜板的角度设置为55-60°。

三相分离器斜板的角度应设置在55°到60°之间，过大过小都不利于泥水分离。

作为优选，所述进水罐内设有搅拌器、加热机构和具有氨氮/电导率/温度/pH监测功能的进水罐监测传感器。

作为优选，所述曝气盘由外接的风机供氧。

作为优选，所述反应器内设有具有亚硝氮/氨氮/硝态氮/温度/pH/溶解氧/氧化还原电位监测功能的反应器监测传感器。

作为优选，所述进水罐与反应器连接的管路上设有进水泵；所述循环管路上设有循环泵。

为保证颗粒污泥的颗粒化，另设有循环管路以及其上的循环泵，以创造反应器内3-7m/h的上升流速，同时借用循环罐内的高流速使得单质硫同来水充分混合。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：

(1)本发明在短程硝化-厌氧氨氧化体系的基础上耦合硫自养反硝化菌，相比耦合异养菌：

(a)无需碳源，避免异养菌竞争；

(b)产泥量小，适配亚硝化/厌氧氨氧化体系；

(c)产酸产碱反应的耦合，提供更好的pH缓冲度；

(2)遴选与亚硝化/厌氧氨氧化体系更加适配的硫自养反硝化菌种，可通过温度、pH和电子共受体关系的调节，使硫自养反硝化菌的反硝化反应尽量停留在亚硝态氮累积阶段。

(3)遴选硫自养反硝化的电子供体硫单质，确保反应体系的稳定和硝态氮的脱除。此外，硫单质取自主体厌氧反应中脱硫塔的脱硫产物，实现以废治废。

(4)通过颗粒污泥的形式实现本反应，一反面反应体系更加稳定，另一方面内层硫自养反硝化菌产生的亚硝态氮无需再跨溶解氧浓度梯度扩散，可以直接被厌氧氨氧化菌利用。

附图说明

图1为本发明沼液处理装置的一种结构示意图。

图2为本发明颗粒污泥的反应原理图；

图3为本发明r1-r3三种反应的反应原理示意图。

附图标记为：进水罐1、反应器2、出水罐3、废水进水管4、工艺水进水管5、三相分离器6、颗粒污泥流化区7、曝气盘8、单质硫投加机构9、循环管路10、排泥阀11、出水堰12、搅拌器13、加热机构14、进水罐监测传感器15、布水盘16、风机17、反应器监测传感器18、进水泵19、循环泵20。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

总实施例

如图1所示，一种沼液处理装置，包括通过管路依次连接的进水罐1、进水泵19、反应器2和出水罐3。其中：

所述进水罐的侧壁上设有废水进水管4和工艺水进水管5；进水罐内设有搅拌器13、加热机构14和具有氨氮/电导率/温度/pH探头的进水罐监测传感器15。

所述反应器的高径比不低于4∶1，内部设有将反应器内部隔为底部反应区和上部泥水气分离区的三相分离器6(斜板的角度设置为55-60°)；其中底部反应区的体积不少于反应器总体积的70％。所述底部反应区填充有颗粒污泥(由含厌氧氨氧化菌和硫自养反硝化菌的厌氧内层和含氨氧化菌的好氧外层构成)。所述底部反应区内设有颗粒污泥流化区7，颗粒污泥流化区的顶部距三相分离器0.5-1.5米。颗粒污泥流化区的下方设有曝气盘8，曝气盘由外接的风机17供氧。底部反应区外接单质硫投加机构9，所述进水罐与单质硫投加机构于曝气盘的下方的布水盘16为反应器供料，底部反应区内位于颗粒污泥流化区的上方设有循环管路10的进水口和排泥阀11，所述循环管路上设有循环泵20，循环管路与单质硫投加机构连接；所述泥水气分离区内设有与出水罐连接的出水堰12。此外，反应器的底部反应区中设有具有亚硝氮/氨氮/硝态氮/温度/pH/溶解氧/氧化还原电位探头的反应器监测传感器18。

一种基于颗粒污泥短程硝化-厌氧氨氧化体系耦合硫自养反硝化菌的沼液处理方法，采用上述装置完成，包括以下步骤：

1)对预处理后的沼液进行调节(加水稀释、加热和调节酸碱度等)，预处理后的沼液的COD低于1000mg/L，SS低于1000mg/L；调节后的沼液满足以下条件：

氨氮浓度不超过后接反应器内颗粒污泥所能承受的最大氮负荷(1kg N/m³*d)，电导率不能达到后接反应器内厌氧氨氧化菌的抑制值(6mS/cm)，温度为30-35℃；pH＝7.5-8.0。

2)将调节后的沼液输送至含有颗粒污泥的反应器中进行反应。颗粒污泥的内层为含厌氧氨氧化菌和硫自养反硝化菌(优选为脱氮硫杆菌Thiobacillus denitrificans，丰度≥30％)的厌氧内层，外层为含氨氧化菌的好氧外层；如图2所示，反应过程中，颗粒污泥在一定上升流速和产气反应的过程中在反应器内形成颗粒污泥流化区，其中上升流速为3-7m/h。好氧外层遇氧进行亚硝化反应，所述厌氧内层进行厌氧氨氧化反应和硫自养反硝化反应。反应过程中，反应体系的pH控制在7.5-8.0，反应温度控制在30-35℃，硝酸根和单质硫(粒径为1-1.5mm)的摩尔比控制在1∶(0.3-0.6)；溶解氧浓度控制在0.5-0.8mg/L；亚硝氮和氨氮浓度的为1.0-1.3∶1.0。

反应过程的化学反应式如下所示：

3)反应完成后，将反应体系中的颗粒污泥、液体和气体分离，完成沼液的处理。

实施例1

所述反应器的高径比为4∶1，内部设有将反应器内部隔为底部反应区和上部泥水气分离区的三相分离器6(斜板的角度设置为60°)；其中底部反应区的体积为反应器总体积的70％。所述底部反应区填充有颗粒污泥(由含厌氧氨氧化菌和硫自养反硝化菌的厌氧内层和含好氧氨氧化菌的好氧外层构成)。所述底部反应区内设有颗粒污泥流化区7，颗粒污泥流化区的顶部距三相分离器1米。颗粒污泥流化区的下方设有曝气盘8，曝气盘由外接的风机17供氧。底部反应区外接单质硫投加机构9，所述进水罐与单质硫投加机构于曝气盘的下方的布水盘16为反应器供料，底部反应区内位于颗粒污泥流化区的上方设有循环管路10和排泥阀11，所述循环管路上设有循环泵20，循环管路与单质硫投加机构连接；所述泥水气分离区内设有与出水罐连接的出水堰12。此外，反应器内的底部反应区中设有具有亚硝氮/氨氮/硝态氮/温度/pH/溶解氧/氧化还原电位探头的反应器监测传感器18。

1)将预处理后COD等于200mg/L，SS等于200mg/L的沼液通入进水罐中，根据需要对沼液进行加水进行稀释、加热或调节酸碱度等调节，使得调节后的沼液满足以下条件：

氨氮浓度不超过后接反应器内颗粒污泥所能承受的最大氮负荷(1kg N/m³*d)电导率不能达到后接反应器内厌氧氨氧化菌的抑制值(6mS/cm)，温度为35℃；pH＝7.5-8.0。

2)将调节后的沼液输送至含有颗粒污泥的反应器中进行反应。颗粒污泥的内层为含厌氧氨氧化菌和硫自养反硝化菌(脱氮硫杆菌Thiobacillus denitrificans，丰度≥30％)的厌氧内层，外层为含氨氧化菌的好氧外层；反应过程中，颗粒污泥在一定上升流速和产气反应的过程中在反应器内形成颗粒污泥流化区，其中上升流速为7m/h。好氧外层遇氧进行亚硝化反应，所述厌氧内层进行厌氧氨氧化反应和硫自养反硝化反应。反应过程中，反应体系的pH控制在7.5-8.0，反应温度控制在35℃，硝酸根和单质硫(粒径为1-1.5mm)的摩尔比控制在1∶0.35；溶解氧浓度控制在0.5mg/L；亚硝氮和氨氮浓度的为1.0∶1.0。

3)反应完成后，反应体系中的颗粒污泥、液体和气体通过三相分离器实现分离，颗粒污泥在重力作用下沉降，气体(氮气)从反应器顶部逸出，液体由出水堰逸出后进入出水罐内，完成沼液的处理。

实施例2

本实施例的装置与实施例1相同。

1)将预处理后COD等于500mg/L，SS等于500mg/L的沼液通入进水罐中，根据需要对沼液进行加水进行稀释、加热或调节酸碱度等调节，使得调节后的沼液满足以下条件：氨氮浓度不超过后接反应器内颗粒污泥所能承受的最大氮负荷(1kg N/m³*d)电导率不能达到后接反应器内厌氧氨氧化菌的抑制值(6mS/cm)，温度为33℃；pH＝7.5-8.0。

2)将调节后的沼液输送至含有颗粒污泥的反应器中进行反应。颗粒污泥的内层为含厌氧氨氧化菌和硫自养反硝化菌(脱氮硫杆菌Thiobacillus denitrificans，丰度≥30％)的厌氧内层，外层为含氨氧化菌的好氧外层；反应过程中，颗粒污泥在一定上升流速和产气反应的过程中在反应器内形成颗粒污泥流化区，其中上升流速为7m/h。好氧外层遇氧进行亚硝化反应，所述厌氧内层进行厌氧氨氧化反应和硫自养反硝化反应。反应过程中，反应体系的pH控制在7.5-8.0，反应温度控制在33℃，硝酸根和单质硫(粒径为1-1.5mm)的摩尔比控制在1∶0.4；溶解氧浓度控制在0.6mg/L；亚硝氮和氨氮浓度的为1.2∶1.0。

实施例3

本实施例的装置与实施例1相同。

1)将预处理后COD等于900mg/L，SS等于900mg/L的沼液通入进水罐中，根据需要对沼液进行加水进行稀释、加热或调节酸碱度等调节，使得调节后的沼液满足以下条件：氨氮浓度不超过后接反应器内颗粒污泥所能承受的最大氮负荷(1kg N/m³*d)电导率不能达到后接反应器内厌氧氨氧化菌的抑制值(6mS/cm)，温度为30℃；pH＝7.5-8.0。

2)将调节后的沼液输送至含有颗粒污泥的反应器中进行反应。颗粒污泥的内层为含厌氧氨氧化菌和硫自养反硝化菌(脱氮硫杆菌Thiobacillus denitrificans，丰度≥30％)的厌氧内层，外层为含氨氧化菌的好氧外层；反应过程中，颗粒污泥在一定上升流速和产气反应的过程中在反应器内形成颗粒污泥流化区，其中上升流速为7m/h。好氧外层遇氧进行亚硝化反应，所述厌氧内层进行厌氧氨氧化反应和硫自养反硝化反应。反应过程中，反应体系的pH控制在7.5-8.0，反应温度控制在30℃，硝酸根和单质硫(粒径为1-1.5mm)的摩尔比控制在1∶0.6；溶解氧浓度控制在0.8mg/L；亚硝氮和氨氮浓度的为1.3∶1.0。

对比例1

本实施例的装置与实施例1相同，但是不耦合硫自养反硝化菌，替代为异养反硝化菌。

1)将预处理后COD等于200mg/L，SS等于200mg/L的沼液通入进水罐中，根据需要对沼液进行加水进行稀释、加热或调节酸碱度等调节，使得调节后的沼液满足以下条件：氨氮浓度不超过后接反应器内颗粒污泥所能承受的最大氮负荷(1kg N/m³*d)电导率不能达到后接反应器内厌氧氨氧化菌的抑制值(6mS/cm)，温度为35℃；pH＝7.5-8.0。

2)将调节后的沼液输送至含有颗粒污泥的反应器中进行反应。颗粒污泥的内层为含厌氧氨氧化菌和异养反硝化菌的厌氧内层，外层为含氨氧化菌的好氧外层；反应过程中，颗粒污泥在一定上升流速和产气反应的过程中在反应器内形成颗粒污泥流化区，其中上升流速为7m/h。好氧外层遇氧进行亚硝化反应，所述厌氧内层进行厌氧氨氧化反应和异养反硝化反应。反应过程中，关闭单质硫投加机构，反应体系的pH控制在7.5-8.0，反应温度控制在35℃；溶解氧浓度控制在0.5mg/L；亚硝氮和氨氮浓度的为1.1∶1.0。

对比例2

本实施例的装置与实施例1相同，但是单质硫投加机构不投加单质硫，替代为负二价硫离子。

2)将调节后的沼液输送至含有颗粒污泥的反应器中进行反应。颗粒污泥的内层为含厌氧氨氧化菌和硫自养反硝化菌(脱氮硫杆菌Thiobacillus denitrificans，丰度≥30％)的厌氧内层，外层为含氨氧化菌的好氧外层；反应过程中，颗粒污泥在一定上升流速和产气反应的过程中在反应器内形成颗粒污泥流化区，其中上升流速为7m/h。好氧外层遇氧进行亚硝化反应，所述厌氧内层进行厌氧氨氧化反应和硫自养反硝化反应。反应过程中，反应体系的pH控制在7.5-8.0，反应温度控制在35℃，硝酸根和硫离子的摩尔比控制在1∶1(参见公式5)；溶解氧浓度控制在0.5mg/L；亚硝氮和氨氮浓度的为1.0∶1.0。

S^2-+NO₃ ^-+H₂O＝S⁰+NO₂ ^-+2OH^- 公式5

对比例3

本实施例的装置与实施例1相同，但是不是基于颗粒污泥形式，替代为絮状污泥。

2)将调节后的沼液输送至含有絮状污泥的反应器中进行反应。絮状污泥包含厌氧氨氧化菌、硫自养反硝化菌(脱氮硫杆菌Thiobacillus denitrificans，丰度≥30％)和氨氧化菌。反应过程中，在下部反应区内氨氧化菌遇氧进行亚硝化反应，厌氧氨氧化菌利用氨氮和亚硝氮进行厌氧氨氧化反应，硫自养反硝化菌利用硝态氮和硫单质进行硫自养反硝化。反应过程中，反应体系的pH控制在7.5-8.0，反应温度控制在35℃，硝酸根和单质硫的摩尔比控制在1∶0.35；溶解氧浓度控制在0.5mg/L；亚硝氮和氨氮浓度的为1.0∶1.0。

对比例4

本实施例的装置与实施例1相同，但是运行温度控制在15℃，而非35℃。

1)将预处理后COD等于200mg/L，SS等于200mg/L的沼液通入进水罐中，根据需要对沼液进行加水进行稀释、加热或调节酸碱度等调节，使得调节后的沼液满足以下条件：氨氮浓度不超过后接反应器内颗粒污泥所能承受的最大氮负荷(1kg N/m³*d)电导率不能达到后接反应器内厌氧氨氧化菌的抑制值(6mS/cm)，温度为15℃；pH＝7.5-8.0。

2)将调节后的沼液输送至含有絮状污泥的反应器中进行反应。絮状污泥包含厌氧氨氧化菌、硫自养反硝化菌(脱氮硫杆菌Thiobacillus denitrificans，丰度≥30％)和氨氧化菌。反应过程中，在下部反应区内氨氧化菌遇氧进行亚硝化反应，厌氧氨氧化菌利用氨氮和亚硝氮进行厌氧氨氧化反应，硫自养反硝化菌利用硝态氮和硫单质进行硫自养反硝化。反应过程中，反应体系的pH控制在7.5-8.0，反应温度控制在15℃，硝酸根和单质硫的摩尔比控制在1∶0.35；溶解氧浓度控制在0.5mg/L；亚硝氮和氨氮浓度的为1.0∶1.0。

实施例1-3和对比例1-4中的实验装置均相同，持续通入氨氮含量为300mg/L的废水，水力停留时间设置为3天，然后分别检测24h和72h后的氨氮、亚硝氮和硝态氮的数据(单位为mg/L)，结果见表1。

表1

由表中数据可知：

实施例1-3设置为亚硝化/厌氧氨氧化体系耦合硫自养反硝化的最适条件、适宜条件和临界条件，其中预处理后的COD和SS依次升高，反应温度依次降低，单质硫和硝酸根的比例依次升高，溶解氧含量依次升高。COD的升高会潜在地带来异养反硝化菌对反应体系的干扰；SS的升高会直接挤占反应器内作用微生物的生存空间；反应温度的降低会极大地降低反应器内微生物的活性，降低反应速率；单质硫和硝酸根比例的升高和溶解氧含量的升高相互配合，在厌氧氨氧化受到负面影响时候，一方面，通过氨氧化菌供给足够的亚硝氮，另一方面，通过硫自养反硝化菌转化更多的硝态氮为亚硝氮。但是以上两者的升高虽然保证了出水的参数，却无形中损害了工艺本身的经济性。

纵向比较实施例1-3中的数据，氨氮和亚硝氮逐步升高，显示了COD、SS升高和温度降低对厌氧氨氧化的负面影响。但是硝态氮却有略微的降低趋势，一方面本身厌氧氨氧化作用的减弱，产生的硝态氮有所减少；另一方面，投加单质硫的增多去除了更多的硝态氮，更加印证了亚硝化/厌氧氨氧化体系耦合硫自养反硝化体系的合理性。溶解氧在0.5-0.8mg/L的范围内不断提升本身是有益于厌氧氨氧化的，实施例1-3的其他反应条件不断逼近临界值抵消掉了这部分增益效果。但是从技术先进性的角度考量，应当用最少的能耗(最少的运行成本)实现同样的效果，故而溶解氧0.5mg/L和S∶NO₃ ^-＝1∶0.35为本发明最佳控制条件。横向比较实施例1-3，出水数据均有所降低，表明合理区间内耦合反应体系对来水进一步的适应和长期稳定的运行。

对比例1，耦合异养反硝化菌而非硫自养反硝化菌。24h的出水指标良好，氨氮和亚硝氮略微高于实施例1，硝态氮略微低于实施例1，体现了异养反硝化菌更强的反硝化能力。72h的出水指标，氨氮与亚硝氮明显增高，但亚硝氮的增幅不及氨氮，同时硝态氮有所降低。表明厌氧氨氧化作用已明显地受到异养反硝化菌的抑制，同时当产生的硝态氮不足时，异养反硝化菌已经开始利用亚硝氮作为电子受体。以上对比说明，异养反硝化菌无法长期与亚硝化/厌氧氨氧化体系耦合。

对比例2，使用硫离子作为硫自养反硝化菌的电子供体代替硫单质。24h的出水中，亚硝氮良好，氨氮偏高，亚硝氮已经有累积的趋势。短时间内，在亚硝化/厌氧氨氧化占主导的反应体系中，有较好的同步脱除氨氮和亚硝氮的效果。硫离子的投加量同硝态氮呈1∶1，但是硫离子同亚硝氮的亲和性更强，会优先同亚硝氮反应。于是在持续供给亚硝氮的情况下，会推动厌氧氨氧化反应的正向进行，一方面，硫离子抢夺亚硝氮作为电子受体，另一方面产生的硝态氮会逐渐在体系中累积。72h的出水中，氨氮与亚硝氮均明显升高，亚硝氮出现明显的累积现象。可以推断体系中厌氧氨氧化反应受到明显抑制，硫自养反硝化菌分别将硫离子和亚硝氮作为电子供受体进行反硝化，从而硝态氮无法被还原，在体系内逐渐累积。由此证明，硫离子不适合做硫自养反硝化菌的电子供体。

对比例3使用絮状污泥替换颗粒污泥，可以明显地从24h和72h的数据中看出，氨氮和亚硝氮都明显升高，而且有随着时间逐渐累积的趋势，说明絮状污泥所能承受的负荷不及颗粒污泥，无法实现高效的厌氧氨氧化反应。硝态氮的浓度较低是因为：一来，本身厌氧氨氧化反应较弱，产生的硝态氮就比较少；二来，投加的单质硫仍会作为还原剂反硝化本就不多的硝态氮。所以，絮状污泥也不适配本发明体系。

对比例4将反应温度从35℃降低至25℃，耦合体系中相关菌种均不在最适温度，反应活性受到极大抑制，出水指标也佐证了这一点。硝态氮浓度低是因为厌氧氨氧化作用弱的时候，产生的硝态氮本就很少。所以，在最适温度下运行反应对出水水质的达标至关重要。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种基于颗粒污泥短程硝化-厌氧氨氧化体系耦合硫自养反硝化菌的沼液处理方法，其特征在于包括以下步骤：

1）对预处理过的沼液进行监测和调节，使水质符合以下条件：氨氮浓度不超过后接反应器内颗粒污泥所能承受的最大氮负荷，电导率不能达到后接反应器内厌氧氨氧化菌的抑制值，温度为30-35℃；pH≥7.5且＜8.0；

2）将符合条件的沼液输送至含有颗粒污泥区的反应器中反应，添加粒径为1-1.5mm的单质硫作为硫自养反硝化菌的电子供体；所述颗粒污泥的内层含有厌氧氨氧化菌和硫自养反硝化菌，外层含有氨氧化菌；所述硫自养反硝化菌的菌群中包含脱氮硫杆菌Thiobacillus denitrificans,其在启动时所接种的硫自养反硝化菌的菌群中的丰度不低于30%；反应过程中，反应体系的pH控制在≥7.5且＜8.0，反应温度控制在30-35℃，溶解氧浓度控制在0.5-0.8mg/L；亚硝氮和氨氮浓度的为1.0-1.3:1.0；硝酸根和单质硫的摩尔比控制在1:(0.3-0.6)；所述外层进行亚硝化反应，所述内层进行厌氧氨氧化反应和硫自养反硝化反应；所述反应器内的上升流速为3-7m/h；

3）反应完成后，反应体系中的颗粒污泥被三相分离器截留，气体从反应器上方逸散，处理完成的沼液溢流排出。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中，经过预处理的沼液其COD低于1000mg/L，SS低于1000mg/L。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：通过沼液处理装置实现沼液的处理，所述装置包括通过管路依次连接的进水罐（1）、反应器（2）和出水罐（3），所述进水罐上设有废水进水管（4）和工艺水进水管（5），其特征在于：反应器内设有将反应器分隔为底部反应区和上部泥水气分离区的三相分离器（6）；所述底部反应区的上部，即三相分离器下方，设有排泥阀（11）和循环管路（10）的进水口；所述底部反应区内设有颗粒污泥流化区（7），所述颗粒污泥流化区的下方设有用于供氧的曝气盘（8），所述曝气盘的下方设有布水盘（16），布水盘外接进水罐和循环管路的出水口，所述循环管路上设有单质硫投加机构（9）；所述三相分离器的上方设有与出水罐连接的出水堰（12）；所述底部反应区中填充有颗粒污泥，包括好氧外层和厌氧内层；其中厌氧内层含有厌氧氨氧化菌和硫自养反硝化菌，好氧外层含有氨氧化菌。