CN113641052B - 一种着色深度可调的电致变色器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电致变色器件，涉及电致变色领域，包括：基底、第一导电层、电致变色层、离子传导层、离子存储层和第二导电层；所述第一导电层被堆叠在所述基底上，所述电致变色层被堆叠在所述第一导电层上，所述离子传导层被堆叠在所述电致变色层上，所述离子存储层被堆叠在所述离子传导层上，所述第二导电层被堆叠在所述离子存储层上；其中，还包括：嵌入层，所述嵌入层被平铺在所述电致变色层或所述离子存储层的至少一个之中；所述嵌入层包括多个缺陷区，所述缺陷区内富集传输离子。本发明的技术效果在于：在电致变色层中形成局部锂含量的高浓度，提升了电致变色器件的着色对比度和稳定性。

Description

一种着色深度可调的电致变色器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及电致变色领域，尤其涉及一种着色深度可调的电致变色器件及其制备方法。
背景技术
电致变色是指光学属性(反射率、透过率、吸收率等)在外加电场的作用下发生稳定、可逆颜色变化的现象。电致变色技术发展已有四十余年，电致变色器件(Electrochromic Device，ECD)由于其具有对透射光强度的连续可调性、能量损耗低、具有开路记忆功能等特点，在智能窗、显示器、航天器温控调制、汽车无眩后视镜、武器装备隐身等领域具有广阔的应用前景。基于ECD的玻璃作为一类全新的智能窗，能按舒适需求来调节入射太阳光的强度，有效降低耗能，展示出了显著的节能效果。随着人类对消费产品要求的不断提高，ECD在汽车、家电家具、航天航空、轨道交通、绿色建筑等领域展现出巨大的市场前景和应用价值，电致变色产品已经引起国内外越来越广泛的关注和重视，是继吸热玻璃、热反射镀膜玻璃、低辐射玻璃之后的新一代高效建筑节能产品。
在传统电致变色器件中，电致变色层以及离子存储层(又称离子存储层)中一般为金属氧化物，且为非晶态或非晶态/结晶态的无序混合物，高结晶度的金属氧化物一般稳定性较好，但离子嵌入比较难，由此表现出的电致变色器件，其在着色态下的透光率仍然无法达到一个完全遮蔽光源的效果，即着色态下器件透光率较高，效果较差。而低结晶度的金属氧化物虽然离子嵌入比较容易，但循环稳定性差。因此传统电致变色器件无法同时取得稳定性既好、着色深度高、并且离子传输有序的电致变色器件。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是在电致变色器件中可控地调整嵌入传输离子的量，由此调整电致变色器件的着色对比度。
为实现上述目的，本发明提供了一种着色深度可调的电致变色器件，包括：基底、第一导电层、电致变色层、离子传导层、离子存储层和第二导电层；
所述第一导电层被堆叠在所述基底上，所述电致变色层被堆叠在所述第一导电层上，所述离子传导层被堆叠在所述电致变色层上，所述离子存储层被堆叠在所述离子传导层上，所述第二导电层被堆叠在所述离子存储层上；
其中，还包括：嵌入层，所述嵌入层被平铺在所述电致变色层或所述离子存储层的至少一个之中；所述嵌入层包括多个缺陷区，所述缺陷区内富集传输离子。
进一步地，所述嵌入层的厚度为0.2至5纳米。
进一步地，所述电致变色层或所述离子存储层的至少一个包括多个所述嵌入层。
进一步地，多个所述嵌入层之间的间隔为10至200纳米。
进一步地，所述传输离子为锂离子。
进一步地，所述嵌入层的材料的晶型与所述嵌入层所在功能层的晶型相异；所述功能层为电致变色层或离子存储层。
进一步地，所述嵌入层的材料的粒径与所述嵌入层所在功能层的粒径相异，所述功能层为电致变色层或离子存储层。
进一步地，所述嵌入层包括以下材料单质至少之一组成的群组：碳、硅、锗。
进一步地，所述嵌入层包括以下材料至少之一的氧化物组成的群组：硅、钽、铌、钴、铝、磷、硼、锂。
进一步地，所述嵌入层包括以下材料至少之一的氮化物组成的群组：硅、钽、铌、钴、铝、磷、硼、锂。
进一步地，所述嵌入层包括以下材料至少之一的氢氧化物组成的群组：硅、钽、铌、钴、铝、磷、硼、锂。
进一步地，所述电致变色层和所述离子存储层中的至少一个为包括多晶结构通道壁和非晶结构通道芯的金属氧化物沉积镀膜，所述通道壁沿所述电致变色层往所述离子存储层的方向延伸。
进一步地，所述电致变色层中包括阴极着色材料，所述离子存储层中包括阳极着色材料。
进一步地，所述阴极着色材料选自以下材料的一种或多种：氮氧化钨、氮氧化钼、氮氧化铌、氮氧化钛、氮氧化钽；所述阳极着色材料选自以下材料的一种或多种：氮氧化镍、氮氧化铱、氮氧化锰、氮氧化钴、氮氧化钨镍、氮氧化钨铱、氮氧化钨锰、氮氧化钨钴。
进一步地，所述电致变色层和所述离子存储层中的至少一个还包含氢。
本发明还公开了一种着色深度可调的电致变色器件的制备方法，包括：
将第一靶材以惰性气体掺杂第一反应气在第一导电层上进行反应溅射，形成电致变色层；
在所述电致变色层上形成离子传导层；
将第二靶材以所述惰性气体掺杂所述第一反应气在所述离子传导层上进行反应溅射，形成离子存储层；
在所述离子存储层上形成第二导电层；
真空加热沉积完毕的所述电致变色器件，令传输离子扩散进入缺陷区；
还包括以下步骤：
沉积功能层时，使用第三靶材在所述惰性气体气氛下与所述功能层进行共沉积或交错沉积，所述功能层包括所述电致变色层和所述离子存储层。
进一步地，所述交错沉积为多次交错沉积。
进一步地，所述第三靶材沉积时生成的材料的晶型与所述功能层中的材料的晶型相异。
进一步地，所述第三靶材沉积时生成的材料的粒径与所述功能层中的材料的粒径相异。
进一步地，所述第三靶材选自以下材料之一组成的群组：碳、硅、锗。
进一步地，所述第一反应气包括氧气。
进一步地，所述第一靶材包括以下材料或它们的氧化物组成的群组：钨、钼、铌、钛、钽。
进一步地，所述第二靶材包括以下材料或它们的氧化物组成的群组：镍、铱、钴、锰、钨。
进一步地，所述第一反应气还包括含氮气体。
进一步地，所述第一反应气还包括氢气。
进一步地，所述含氮气体选自以下气体的一种或多种：氮气、氨气、一氧化氮、二氧化氮、氧化二氮、氟化氮。
进一步地，还包括以下步骤：在所述第一反应气中加入附加气体，所述附加气体包括氦气。
进一步地，使用第三靶材在所述惰性气体气氛下进行沉积时，还包括加入第二反应气的步骤，所述第二反应气选自以下气体组成的群组：氧气、氢气、含氮气体。
进一步地，所述第三靶材选自以下材料组成的群组：硅、钽、铌、钴、铝、磷、硼、锂。
本发明的技术效果在于：在电致变色层中嵌入位置可控的锂离子并形成局部锂含量的高浓度，进一步提升了电致变色器件的着色对比度和稳定性。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明一实施例的结构示意图；
图2为本发明实施例与对比例的膜层结构扫描电镜图；
图3为本发明一实施例的通道壁及通道芯的结构示意图；
图4为本发明一实施例的通道壁及通道芯的扫描电镜图；
图5为本发明一实施例的方法流程图。
附图标记说明：100-基底；105-第一导电层；110-电致变色层；115-离子传导层；120-离子存储层；125-第二导电层；300-通道壁；301-通道芯；400-嵌入层；500-缺陷区。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
在附图中，结构相同的部件以相同数字标号表示，各处结构或功能相似的组件以相似数字标号表示。附图所示的每一组件的尺寸和厚度是任意示出的，本发明并没有限定每个组件的尺寸和厚度。为了使图示更清晰，附图中有些地方适当夸大了部件的厚度。
出于简略描述的目的，在此定义本发明所称“氮含量”为氮的原子摩尔数占电致变色器件单个功能层的百分比值。本发明所称“锂含量”为功能层中锂的原子摩尔数占电致变色器件单个功能层的百分比值。
如图1所示，本发明公开了一种着色深度可调的电致变色器件，包括：基底100、第一导电层105、电致变色层110、离子传导层115、离子存储层120和第二导电层125；
第一导电层105被堆叠在基底100上，电致变色层110被堆叠在第一导电层105上，离子传导层115被堆叠在电致变色层110上，离子存储层120被堆叠在离子传导层115上，第二导电层115被堆叠在离子存储层120上；
其中，还包括：嵌入层400，嵌入层400被平铺在电致变色层110或离子存储层120的至少一个之中，嵌入层400包括多个缺陷区500，缺陷区500内富集传输离子。传输离子一般为锂离子，或其他可以与电致变色层110和离子存储层产生电致变色反应的离子。在之后的描述中，有时会采用“锂离子”作为例子以解释本发明的原理。
第一导电层105和第二导电层125皆为常规导电层，材料包括氧化铟锡(ITO)、掺铝氧化锌(AZO)、掺硼氧化锌(BZO)、掺氟氧化锡(FTO)中的一种或多种。电致变色层110、离子传导层115、离子存储层120依次覆盖在第一导电层105与第二导电层125之间。
嵌入层400的厚度为0.2纳米至5纳米，优选还可以为0.5纳米至1纳米，还可为2纳米至4纳米。由于嵌入层400中的粒子粒径与电致变色层110和离子存储层120膜层的粒径不同，因此会造成沉积的电致变色层110和离子存储层120中材料的结晶度、缺陷密度、应力、组分的不连续，粒子与粒子之间的孔隙及距离产生相对变化，即在电致变色层110或离子存储层120之间的界面处得到了多个缺陷区500，此时传输离子倾向于聚集与缺陷区500内，由此造成了电致变色层110和离子存储层120内部局部的传输粒子的高浓度，从而加大了电致变色器件通电并着色时进入电致变色层、或含有阴极电致变色材料的功能层时传输离子的含量，从而生成更多的变色化合物，令电致变色器件获得了更高的着色对比度。并且，电致变色层110和离子存储层120中基础传输离子含量的升高，即基础传输离子的增加后，在电致变色器件通电时，电致变色层110仅需得到比传统电致变色器件所需传输离子更少的量，即可完成着色过程，由此进一步地增加了电致变色器件的变色速度。
此外，电致变色器件的稳定性也得到了提升。一般地，结晶度更高的电致变色层110和离子存储层120会具有更高的稳定性。然而在该种情况下电致变色器件通电时，传输粒子的嵌入会更难，由此造成了着色态颜色较浅，透光率过高的缺点。由此传统电致变色器件通常在传输离子嵌入的难易程度和膜层稳定性之间具有一个妥协。而本发明所公开的电致变色器件，由于在电致变色层110和离子存储层120中引入了缺陷区500以富集传输离子，可在沉积时选择提升电致变色层110和离子存储层120的结晶度的同时，也不影响传输离子的嵌入过程，仍可在电致变色层110和离子存储层120的高结晶度下，也不影响电致变色器件原本的透光率范围，并获得了结构更稳定的电致变色器件，增加了电致变色器件的使用寿命。
而传统电致变色器件中，由于电致变色层和离子存储层的组分均一，其孔隙和粒子之间的距离也为均匀分布，而由此传输离子也为均匀地分布在电致变色层110和离子存储层120中的孔隙内，无法形成层内部局部的传输粒子的高浓度。
进一步地，嵌入层400可以为多个，每个嵌入层在相应的功能层，即电致变色层或离子存储层中的间隔为10至200纳米，还可以为50至75纳米，还可为100至150纳米。通过增加或者减少嵌入层400的数量和间隔，可调控嵌入层400的附近的锂含量或锂浓度，并籍此调控电致变色器件的着色对比度和稳定性。
进一步地，由于嵌入层400仅需在电致变色层110或离子存储层120的界面处造成不连续，以生成缺陷区500即可，因此还需嵌入层400的材料的晶型与电致变色层110和离子存储层120所使用的材料的晶型不相同即可。此外，为了满足电致变色器件中的离子传输速度，嵌入层400选用的材料也应适合离子传输。
基于上述材料选择基准，嵌入层400可包括以下材料组成的群组：碳、硅、锗。其中碳、硅、锗可以为多晶型，也可为非晶形，造成沉积的电致变色层110和离子存储层120中材料的结晶度、缺陷密度、应力、组分的不连续即可。
进一步地，嵌入层400包括以下材料的氧化物组成的群组：硅、钽、铌、钴、铝、磷、硼、锂，以促进离子传输速率。
进一步地，嵌入层400包括以下材料的氮化物组成的群组：硅、钽、铌、钴、铝、磷、硼、锂，引起晶体畸变，增加膜层的稳定性并促进离子传输速率。
进一步地，嵌入层400包括以下材料的氢氧化物组成的群组：硅、钽、铌、钴、铝、磷、硼、锂。由于氢原子的加入，其终止了膜层界面上氧原子的悬空键，增加了膜层的稳定性。一般地，膜层中的氢含量不超过4％，超出则会增加膜层吸水性。
图2(a)和图2(b)示出了常规电致变色器件及本发明实施例中电致变色器件的扫描电镜图，由图2(a)可知，常规电致变色器件中的层为均匀且连续的层。而图2(b)中可清晰地看到层状结构，以及由于沉积材料的不一致所造成的缺陷区500。
进一步地，电致变色层110还为包括多晶结构通道壁300和非晶结构通道芯301的金属氧化物沉积镀膜，由图3及图4所示，通道壁300为多晶结构的金属氧化物并沿电致变色层110往离子存储层120的方向延伸，通道芯301为非晶结构的金属氧化物并被填充于通道壁300中。由此，锂离子即可通过通道芯301内的非晶型金属氧化物沿通道壁300快速移动，即加快了电致变色层110的离子传输速率，这是由于非晶型的金属氧化物更易传导离子的缘故。
进一步地，电致变色层110为多晶结构的金属氮氧化物沉积镀膜，膜厚通常为150至650纳米，使用材料具体包括氮氧化钨(WOxNy)、氮氧化钼(MoOxNy)、氮氧化铌(NbOxNy)、氮氧化钛(TiOxNy)、氮氧化钽(TaOxNy)中的一种或多种，根据氮含量不同，x和y的参数也相应变化。电致变色层110的氮原子摩尔数一般占整体原子摩尔数的0.05％～20％，也可为0.5％～5％，还可以为0.5％～10％。一般氮含量超过20％，沉积镀膜的颜色会加深，这是由于金属氮氧化物本身的颜色所导致，而镀膜颜色的加深则会影响电致变色玻璃在褪色状态下的光透过率，令成品器件的变色范围降低。
将常规电致变色层所使用的金属氧化物替换为金属氮氧化物后，根据氮含量的不同，氮离子会替换原先金属氧化物中的氧离子，以钨为例，原先的“W-O”离子键被部分替换为“W-N”离子键，造成晶体晶格的不对称，破坏了原有离子之间的作用力平衡，使临近原子偏离平衡位置，造成晶体畸变。晶体发生畸变后，离子传输通道周围的相互作用减轻，由此提高了电致变色层的离子传输速度。而氮元素本身作为一种相对稳定的元素，其引入也并未使金属化合物的稳定性受到影响，仍然保持了良好的稳定性。
进一步地，电致变色层110或离子存储层120中的至少一个还包括氢原子。由于氢原子的加入，其终止了膜层界面上氧原子的悬空键，增加了膜层的稳定性。一般地，膜层中的氢含量不超过4％，超出则会增加膜层吸水性。
离子传导层115沉积于电致变色层110之上，用于在第一导电层105与第二导电层125通电时，将锂离子从电致变色层110或离子存储层120传输至另一相对的电致变色层。同样的，在电流反向时，锂离子也即反向流动，令电致变色器件在着色和褪色之间循环。在本实施例中，离子传导层115可使用氮氧化硅锂(LiSizOxNy)、氮氧化钽锂(LiTazOxNy)、氮氧化铌锂(LiNbzOxNy)、氮氧化钴锂(LiCozOxNy)、氮氧化铝锂(LiAlzOxNy)、氮氧化磷锂(LiPzOxNy)、氮氧化硼锂(LiBzOxNy)中的一种或多种。根据氮含量不同，x，y，z的参数也相应改变。离子传导层115的膜层中，氮原子摩尔数一般占整体原子摩尔数的0.05％～30％，也可为0.5％～5％，还可以为10％～20％。由于氮氧化物同时具有离子导通性和电子绝缘性两种特性，因此可完美地满足电致变色器件在电致变色层110与离子存储层120之间传输离子的同时，阻挡第一导电层105和第二导电层125通电时的电子移动，防止短路。由此，相对于现有电致变色器件中的离子传导层，本发明的离子传导层115的厚度可制备得更薄，最薄可达3纳米，同时离子传导层115仍具有电子绝缘及离子传输的特性，此外也可为10纳米至50纳米，还可以为100纳米至300纳米，优选为5纳米至200纳米，从而令电致变色器件整体的厚度降低，由此在将电致变色器件应用于实际产品时，例如电致变色玻璃、电致变色显示屏，这些实际产品也将更加轻薄。而现有技术中，通常是通过加厚离子传导层至600纳米或以上，以达到电子绝缘的效果。
此外，本发明中采用的离子传导层115相对于现有技术中的硅锂氧化物、铝锂氧化物、钴锂氧化物等，硅锂氮氧化物、铝锂氮氧化物、钴锂氮氧化物等材料的离子导通性比原先可增加约一个数量级。通过调控离子传导层115的氮含量，即可调控器件的离子传输速度，并进一步籍此调整电致变色器件的变色速度，满足不同用户对变色速度的要求，尤其可以实现在不同变色速度下的匀速的变色效果。例如，在膜层氮含量较高的情况下，电致变色器件的变色速度便会成比例的降低，而在氮含量较低的情况下，电致变色器件的变色速度便会加快。另外，在常规电致变色器件的沉积过程中，由于常规沉积过程中产生的瑕疵，电致变色器件的局部区域变色速度并不是相同的，由此影响了电致变色器件的变色均匀性，而通过调控膜层局部区域的氮含量，即可分别调控电致变色器件的局部区域变色速度，使其趋于一致，由此得到的褪色效果更均匀的电致变色器件。在本发明另一个实施例中，也可调控电致变色器件上不同区域的离子传输速度，使其变色速度不均，在极端状况下电致变色器件上的某些区域的离子传输速度可为0，以达到在电致变色器件上形成花纹或图案的目的。
离子存储层120被沉积于离子传输层115上，膜厚为150至650nm，其材料选择自氮氧化镍(NiOxNy)、氮氧化铱(IrOxNy)、氮氧化锰(MnOxNy)、氮氧化钴(CoOxNy)、氮氧化钨镍(WNizOxNy)、氮氧化鸽铱(WIrzOxNy)、氮氧化钨锰(WMnzOxNy)、氮氧化钨钴(WCozOxNy)中的一种或多种，其膜层中的氮原子摩尔数占整体原子摩尔数的0.05％～15％左右。
由于离子存储层120内部的金属组分与电致变色层110不同，因此离子存储层120一般为微晶或者非晶结构，在常规离子存储层120中进一步引入氮元素，从常规的氧化镍、氧化铱材料转变为氮氧化镍、氮氧化铱或氮氧化钴材料，由此可以提高器件在着褪色过程中的稳定性，这是由于氮化物相对于氧化物有着更高的结合能。
可选地，电致变色层110和离子存储层120中的电致变色材料分别为阴极着色材料和阳极着色材料。例如，电致变色层110可以采用阴极着色材料，例如氮氧化钨；离子存储层120可以采用阳极着色材料，例如氮氧化镍。即，锂离子从离子存储层120离开后，离子存储层也会进入着色状态。由此，电致变色层110和离子存储层120相组合，并共同减少了透射通过整体电致变色器件的透光率。
进一步地，还可离子存储层120中引入钨，则可进一步增强电致变色器件的离子传输性能，而且对器件本身的着褪色性能仅产生微小的影响。
从整体上而言，本发明所述方法中所制备的电致变色器件，其变色范围达到了1％～69％。而现有的电致变色器件，例如唯景公司(View，Inc.)的电致变色器件，在相同的透明基底下，其变色范围仅有1％至58％左右。这主要是由于电致变色氮化物颜色相对于电致变色氧化物颜色更浅，整体增加了沉积在透明基底上的膜层，例如电致变色层110、离子存储层120的透光率。
器件在操作时，可以可逆地在漂白状态和着色状态之间循环。在漂白状态下，通过在第一导电层105和第二导电层125处施加电压，令锂离子穿过离子传导层115并进入含有阴极电致变色材料的电致变色层110，使其着色，而含有阳极电致变色材料的离子存储层120，也由于锂离子的离开与电致变色层110一同进入着色状态。当在在第一导电层105和第二导电层125处施加的电压电位反向时，锂离子离开电致变色层层110，通过离子传导层115回到离子存储层120内。由此，器件转换至漂白状态。根据电压控制的不同，电致变色装置不但可以在漂白状态和着色状态之间来回转换，而且可以转换成在漂白状态和着色状态之间的一个或多个中间色彩状态。
最后，在常规电致变色器件的制备过程中，由于环境气密性无法达到绝对真空的效果，常规电致变色器件中或多或少会包含一部分氮元素。发明人需要在此明确在常规电致变色器件中的氮仅为环境误差，以常规电致变色器件中的单层为例，其氮原子摩尔数占整体原子摩尔数的含量大致仅为0.004％左右，无法得到上述含氮电致变色器件的效果。
如图5所示，本发明还公开了一种着色深度可调的电致变色器件的制备方法，包括：
步骤S201：将第一靶材以惰性气体掺杂第一反应气在第一导电层105上进行反应溅射，形成电致变色层110，沉积电致变色层110时，使用第三靶材在惰性气体气氛下进行溅射，形成嵌入层400，嵌入层400与电致变色层110进行共沉积或交错沉积；
第一导电层105可利用真空镀膜、蒸发镀膜、溶胶凝胶等工艺直接沉积在基底100上，也可直接在具有第一导电层105的基底100上沉积电致变色层110。
电致变色层110通过等离子真空镀膜法将第一靶材反应溅射在第一导电层105上。具体地以惰性气体，优选为氩气，并掺杂第一反应气进行反应溅射，以在第一导电层105上形成相应的化合物。第一反应气可以为氧气，第一靶材可以为钨、钼、铌、钛、钽中的一种或多种，也可为相应金属的氧化物。溅射过程中，靶材上的金属被离子化并在固定在靶材周围的N磁铁和S磁铁形成的磁场作用下沉积在基底上。为了有效的控制氧化价态，可使用抽气通道将等离子态的混合气与金属离子抽走，此时沉积在基底上的金属便不会保持在含氧的气氛中，不会造成二次氧化。同时，抽气通道的功率也应随之调整，令等离子态的混合气与金属离子在基底周围上驻留足够的时间，使金属离子沉积在基底上。
为了防止在进行反应溅射时由第一靶材和步骤S203中的第二靶材溅射出的离子被外界的氧气进一步氧化，导致无法调整成膜的具体氧化物比例，需要令溅射区外保持无氧惰性气体气氛，防止外部环境干扰，确保离子的氧化反应只在溅射区内发生。本实施例中使用抽气通道将靶材周围的逸出溅射区的含氧气体抽走。
在沉积电致变色层110期间，可使用第三靶材在惰性气体气氛下进行溅射，形成嵌入层400，并与电致变色层110进行共沉积或交错沉积。根据交错沉积的次数不同，嵌入层400可以为单层，也可为多层，第三靶材为可以为碳、硅、锗，或其他任意离子传导性好，且晶型生长与电致变色层110使用的材料的晶型相异的材料。由此造成电致变色层110界面的不连续，形成缺陷区500，令锂离子倾向于在嵌入层400附近富集，由此增加了电致变色器件在着色时的具体变色深度。当然地，根据嵌入层400的厚度或沉积层数的不同，锂离子的具体含量和布局也可相应地得到控制。例如，在嵌入层400的厚度和交错沉积的次数较少时，电致变色器件的着色态会变得更浅，便由此调控了电致变色器件的着色范围，由此满足不同情况下对电致变色透光率的要求。
在一个优选地交错沉积过程中，可在电致变色层110进行沉积的步骤之间进行一次或多次沉积步骤。举例来说，可通过首先沉积有限量的第一靶材反应溅射后的化合物，随后直接以第三靶材进行溅射沉积，之后再沉积额外量的第一靶材反应溅射后的化合物，反复循环直至电致变色层110沉积至预定厚度。
也可将第三靶材与第一靶材进行共同沉积，同时将电致变色层110的材料以及嵌入层400的材料沉积于第一导电层105上。此时电致变色层110以及嵌入层400之间造成的界面不连续处将增多，由此也增加了缺陷区500的产生。
步骤S202：在电致变色层110上形成离子传导层115；
利用真空镀膜、磁控溅射等方法对第三靶材进行反应溅射，以在电致变色层110上形成离子传导层115。第三靶材可选用现有技术中的常规靶材，例如锂、硅、钴、硼、磷或它们的混合物等。
进一步地，可在常规磁控溅射设备上额外添加含氮气体气路，单独地通入反应室中进行反应溅射。根据需求，可添加多个含氮元素气体气路，以此调整在反应溅射过程中局部含氮气体的浓度，以此控制离子传导层上不同区域的氮含量，籍此调控电致变色器件的离子传输速度，并进一步减少器件瑕疵，令电致变色器件不同区域的离子传输速度保持一致。在本发明另一个实施例中，也可调控电致变色器件上不同区域的离子传输速度，使其变色速度不均，在极端状况下电致变色器件上的某些区域的离子传输速度可为0，以达到在电致变色器件上形成花纹或图案的目的。
步骤S203：将第二靶材以惰性气体掺杂第一反应气在离子传导层115上进行反应溅射，形成离子存储层120，沉积离子存储层120时，使用第三靶材在惰性气体气氛下进行溅射，形成嵌入层400，嵌入层400与离子存储层120进行共沉积或交错沉积；
离子存储层120可选用金属镍、铱、钨、钴、锰等作为第二靶材，以惰性气体为载气掺杂第一反应气进行反应溅射，溅射过程与电致变色层110类似，在此不再赘述。此外，由于纯金属镍、金属钴本身具有磁性，在磁控溅射过程中会对粒子的排布过程造成干扰，因此也可使用含钨的带有上述金属的合金，以达到将靶材消磁的目的。
通过上述步骤，可在离子存储层120中也形成嵌入层400，以在离子存储层120中得到局部高浓度的锂含量，由此在褪色态下，离子存储层120的透光率即可得到相应提高，其原理与步骤S201相同，均为锂离子的提升，增加了与离子存储层中的材料和电子一同发生电致变色反应所生成的相应的浅色或无色化合物，即电致变色层110中与锂离子和电子生成的电致变色化合物为着色，而离子存储层120中与锂离子和电子生成的电致变色化合物为褪色，由此也加快了离子存储层120的变色速度。
应当理解，功能层之中，即电致变色层110和离子存储层120之中均可以进行嵌入层400的沉积过程，以控制电致变色器件的性能。优选的，以在功能层中，即在电致变色层110和离子存储层120之中均进行嵌入层400的沉积过程，由此得到的电致变色器件的性能达到最优。
步骤S204：在离子存储层120上形成第二导电层125；
第二导电层125的形成方式与第一导电层105相同，在此不再赘述。
步骤S205：真空加热沉积完毕的电致变色器件，令传输离子扩散进入缺陷区500；
一般在沉积过程完成后，需要对沉积完毕的电致变色器件进行真空加热，即退火处理，优选为200至300℃。由此，在电致变色层110和离子存储层120之中直接沉积的锂在高温下更容易活化扩散并填补材料粒子之间的孔隙，同时退火使电致变色器件的各个功能层之间的界面形成更好的接触。而在缺陷区500，其周围粒子的不连续导致了其周围包含了大量孔隙，由此锂离子即倾向于富集在缺陷区500中，由此得到了电致变色层110和离子存储层120中局部锂离子的高浓度。
进一步地，沉积嵌入层400时，还包括第二反应气，第二反应气选自以下气体组成的群组：氧气、氢气、含氮气体。此时第三靶材选自以下材料组成的群组：硅、钽、铌、钴、铝、磷、硼、锂。
由此，嵌入层400的离子传输效率、稳定性得到增加，具体氢气、含氮气体的作用将在后续说明。
进一步地，第一反应气还包括含氮气体。含氮气体可以包括：氮气(N2)、氨气(NH3)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、氧化二氮(N2O)、氟化氮(NF3)的一种和多种，以及包括前述所述气体的其他混合气，而且该混合气中氮元素的摩尔数占比须实现本发明所欲达到的本发明目的。具体的说，在进行电致变色层110的沉积，或下述的离子传导层115、离子存储层120的沉积时，所有气体无论通过何种方式进入反应器，其均应包含作为载气的惰性气体，以及作为反应气的氧气与含氮气体。以电致变色层110为例，反应气中含氮气体的混合比例也必须达到足以令沉积后的第一电子变色层110中的氮元素占其整体原子摩尔数的0.05％～20％的程度。以氮气作为优选实施例，则反应气中氮气与氧气的混合比例为(0.1～10)∶1。
此外，在使用其他含氮气体，例如氨气、氟化氮等时，其中的杂质元素因无法与金属形成稳定化合物，会在溅射沉积过程中被抽气通道抽出。
进一步地，第一反应气还包括氢气。
由于电致变色层110膜层上的金属氧化物晶体界面的氧存在悬空键，可通过引入氢气，在氢气被分解为氢原子后，其可填充界面氧的悬空键，以终止界面氧原子的悬空键，增加膜层的稳定性。此外，氢气与氧气的比例为(0.1～5)∶1，超出则会会令膜层吸水性增加，影响膜层性能。
此外氢气还包括部分蚀刻作用，可蚀刻膜层中的非晶部分。而且蚀刻过程中包含的吸附/脱附过程也对取得结晶、非晶相隔的取向性通道结构起积极作用。
进一步地，在沉积电致变色层110或离子存储层120时，还包括附加气体，附加气体为氦气。
在反应溅射进行过程中，氦气中的氦原子被部分地吸附在反应界面上，随着金属氧化物沉积的进行，氦原子周围逐渐沉积多晶型的金属氧化物，而且由于氦本身不会与金属进行反应，则氦原子会在膜层沉积的途中再次从反应界面上脱附，从沉积的电致变色层薄膜中扩散逸出，电致变色层薄膜上便留下了多晶结构的通道壁300。之后在金属氧化物继续沉积的过程中，非晶型金属氧化物随之进入通道壁300，形成通道芯301，由此得到了多晶、非晶相隔的取向性通道结构。相比常规电致变色器件，其电致变色层中的多晶结构与非晶结构为无序的状态，不包含通道结构。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (25)

1.一种着色深度可调的电致变色器件，其特征在于，包括：基底、第一导电层、电致变色层、离子传导层、离子存储层和第二导电层；所述第一导电层被堆叠在所述基底上，所述电致变色层被堆叠在所述第一导电层上，所述离子传导层被堆叠在所述电致变色层上，所述离子存储层被堆叠在所述离子传导层上，所述第二导电层被堆叠在所述离子存储层上；其中，还包括：嵌入层，所述嵌入层被平铺在所述电致变色层或所述离子存储层的至少一个之中；所述嵌入层包括多个缺陷区，所述缺陷区内富集传输离子；
所述嵌入层的材料的晶型与所述嵌入层所在功能层的晶型相异和/或所述嵌入层的材料的粒径与所述嵌入层所在功能层的粒径相异，所述功能层为电致变色层或离子存储层。
2.根据权利要求1所述的着色深度可调的电致变色器件，其特征在于，所述嵌入层的厚度为0.2至5纳米。
3.根据权利要求1所述的着色深度可调的电致变色器件，其特征在于，所述电致变色层或所述离子存储层的至少一个包括多个所述嵌入层。
4.根据权利要求3所述的着色深度可调的电致变色器件，其特征在于，多个所述嵌入层之间的间隔为10至200纳米。
5.根据权利要求1所述的着色深度可调的电致变色器件，其特征在于，所述传输离子为锂离子。
6.根据权利要求1所述的着色深度可调的电致变色器件，其特征在于，所述嵌入层包括以下材料单质至少之一组成的群组：碳、硅、锗。
7.根据权利要求1所述的着色深度可调的电致变色器件，其特征在于，所述嵌入层包括以下材料至少之一的氧化物组成的群组：硅、钽、铌、钴、铝、磷、硼、锂。
8.根据权利要求1所述的着色深度可调的电致变色器件，其特征在于，所述嵌入层包括以下材料至少之一的氮化物组成的群组：硅、钽、铌、钴、铝、磷、硼、锂。
9.根据权利要求1所述的着色深度可调的电致变色器件，其特征在于，所述嵌入层包括以下材料至少之一的氢氧化物组成的群组：硅、钽、铌、钴、铝、磷、硼、锂。
10.根据权利要求1所述的着色深度可调的电致变色器件，其特征在于，所述电致变色层和所述离子存储层中的至少一个为包括多晶结构通道壁和非晶结构通道芯的金属氧化物沉积镀膜，所述通道壁沿所述电致变色层往所述离子存储层的方向延伸。
11.根据权利要求1所述的着色深度可调的电致变色器件，其特征在于，所述电致变色层中包括阴极着色材料，所述离子存储层中包括阳极着色材料。
12.根据权利要求11所述的着色深度可调的电致变色器件，其特征在于，所述阴极着色材料选自以下材料的一种或多种：氮氧化钨、氮氧化钼、氮氧化铌、氮氧化钛、氮氧化钽；所述阳极着色材料选自以下材料的一种或多种：氮氧化镍、氮氧化铱、氮氧化锰、氮氧化钴、氮氧化钨镍、氮氧化钨铱、氮氧化钨锰、氮氧化钨钴。
13.根据权利要求1所述的着色深度可调的电致变色器件，其特征在于，所述电致变色层和所述离子存储层中的至少一个还包含氢。
14.一种着色深度可调的电致变色器件的制备方法，其特征在于，包括：将第一靶材以惰性气体掺杂第一反应气在第一导电层上进行反应溅射，形成电致变色层；在所述电致变色层上形成离子传导层；将第二靶材以所述惰性气体掺杂所述第一反应气在所述离子传导层上进行反应溅射，形成离子存储层；在所述离子存储层上形成第二导电层；真空加热沉积完毕的所述电致变色器件，令传输离子扩散进入缺陷区；还包括以下步骤：
沉积功能层时，使用第三靶材在所述惰性气体气氛下与所述功能层进行共沉积或交错沉积，所述功能层包括所述电致变色层和所述离子存储层；
所述第三靶材沉积时生成的材料的晶型与所述功能层中的材料的晶型相异；和/或
所述第三靶材沉积时生成的材料的粒径与所述功能层中的材料的粒径相异。
15.根据权利要求14所述的着色深度可调的电致变色器件的制备方法，其特征在于，所述交错沉积为多次交错沉积。
16.根据权利要求14所述的着色深度可调的电致变色器件的制备方法，其特征在于，所述第三靶材选自以下材料之一组成的群组：碳、硅、锗。
17.根据权利要求14所述的着色深度可调的电致变色器件的制备方法，其特征在于，所述第一反应气包括氧气。
18.根据权利要求14所述的着色深度可调的电致变色器件的制备方法，其特征在于，所述第一靶材包括以下材料或它们的氧化物组成的群组：钨、钼、铌、钛、钽。
19.根据权利要求14所述的着色深度可调的电致变色器件的制备方法，其特征在于，所述第二靶材包括以下材料或它们的氧化物组成的群组：镍、铱、钴、锰、钨。
20.根据权利要求17所述的着色深度可调的电致变色器件的制备方法，其特征在于，所述第一反应气还包括含氮气体。
21.根据权利要求17所述的着色深度可调的电致变色器件的制备方法，其特征在于，所述第一反应气还包括氢气。
22.根据权利要求20所述的着色深度可调的电致变色器件的制备方法，其特征在于，所述含氮气体选自以下气体的一种或多种：氮气、氨气、一氧化氮、二氧化氮、氧化二氮、氟化氮。
23.根据权利要求14所述的着色深度可调的电致变色器件的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：在所述第一反应气中加入附加气体，所述附加气体包括氦气。
24.根据权利要求14所述的着色深度可调的电致变色器件的制备方法，其特征在于，使用第三靶材在所述惰性气体气氛下进行沉积时，还包括加入第二反应气的步骤，所述第二反应气选自以下气体组成的群组：氧气、氢气、含氮气体。
25.根据权利要求24所述的着色深度可调的电致变色器件的制备方法，其特征在于，所述第三靶材选自以下材料组成的群组：硅、钽、铌、钴、铝、磷、硼、锂。
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